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Prof. MGM D’Oca

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MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade

Outros tipos de Centros Estereogênicos (Assimétricos)

 Óxidos de fosfina e fosfinas, compostos de enxofre e fósforo trivalente,

incluindo sais de sulfônio, sulfoxides e arsinas podem apresentar quiralidade.

metoxisilanos arsinas
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Outros tipos de Centros Estereogênicos (Assimétricos)

 Nitrogênio trivalente também são tetraédricos. Entretanto, neste caso, a

barreira para a inversão é pequena e os compostos não podem ser separados
como enantiômeros puros em temperaturas normais. Nitrogênio tetravalente (íon
amônio),

 Nitrogênio tetravalente podem ser separados como enantiômeros puros em

temperaturas normais. Nitrogênio tetravalente (íon amônio) ou N-óxidos
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Outros tipos de Centros Estereogênicos (Assimétricos)

 Átomos de nitrogênio trivalente em anéis pequenos, rígidos, também podem

ser separados como enantiômeros puros em temperaturas normais.

aziridinas diasteoreisomericas

 Alenos também podem ser quirais. Um aleno que tem substituintes diferentes
em dois carbonos sp2 gera imagens no espelho não sobreponiveis.
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Outros tipos de Centros Estereogênicos (Assimétricos)

 Moléculas com formas análogas a parafusos são também quirais, uma vez
que eles podem girar tanto para direita como para esquerda. Existem vários
tipos de moléculas em que fatores estéricos impõem uma forma preferida, como
por exemplo, os compostos 1,1`-binaftil. Interações estéricas entres os
hidrogênios 2 e 8 impedem estas moléculas de serem planares e como
resultado, há duas formas de imagem não sobreponíveis.

ATROPOISÔMEROS são
confôrmeros que são separáveis
devido a rotação restrita em C-C

BINOL e BINAP, usados para

Hidrogenação enantiosseletiva

1,1`-binaftildifenilfosfina, BINAP e 2,2`-diolbinaftil, BINOL

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Configuração para Centros Pró-quirais (TOPICIDADE)

 Centros Pró-quirais têm dois ligantes idênticos, como dois hidrogênio e são
achirais.

 Em muitas situações, esses ligantes idênticos são topologicamente não-

equivalentes ou heterotopicos. Isso ocorre quando os outros dois substituintes
são diferentes.

 Se qualquer um dos grupos idênticos for substituído por um ligante diferente,

será criado um centro estereogênico. As duas posições são chamadas
enantiotopicas.

 A posição, em se atribua uma prioridade para dar uma configuração R é

chamada Pró-R. A posição, em se atribua uma prioridade para dar uma
configuração S é chamada Pró-S.

 PRÓ-QUIRAL: Termo usado para grupo (ou

molécula) que tem dois átomos (ou grupos) onde a
substituição de um deles por um terceiro átomo (ou
grupo) produz uma molécula quiral.
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TOPICIDADE
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TOPICIDADE
1- Para átomos e grupos

 As relações entre dois átomos ou grupos, são dadas pela substituição

de um deles por um terceiro átomo ou grupo. O conceito é usado
principalmente para distinguir dois átomos de hidrogênio presentes no
mesmo carbono.
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TOPICIDADE

 Hidrogênios homotópicos e enantiotópicos não são diferenciados

por 1H-RMN sob condições normais (ex. CDCl3 na ausência de reagentes
de deslocamento quirais).
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TOPICIDADE

 Hidrogênios homotópicos e enantiotópicos não são diferenciados

por 1H-RMN sob condições normais (ex. CDCl3 na ausência de reagentes
de deslocamento quirais).
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TOPICIDADE: Exemplo
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TOPICIDADE

 Hidrogênios Diastereotópicos são diferenciados por 1H-RMN sob

condições normais (ex. CDCl3 na ausência de reagentes de
deslocamento quirais).
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TOPICIDADE

ATENÇÃO!!!!
O centro quiral pode estar afastado, mas os hidrogênios
continuam sendo diasterotópicos.
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Faces Pró-Quirais (Carbonilas)

 Grupos carbonila não simetricamente substituídos são centros

pro-quirais.

 A adição de um novo ligante na carbonila gera um centro tetrahédrico

estereogênico.

 Neste caso o grupo carbonila é dito por ter uma face re ou si chamadas
de faces Pró-quirais.
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Faces Pró-Quirais Enantiotópicas

Formação de Enantiomeros
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Faces Pró-Quirais Diastereotópicas

Formação de Diastereoisomeros
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Faces Pró-Quirais (Alcenos)

 A adição de novos ligantes a alcenos também pode gerar centros
tetrahédricos estereogênicos.

 Neste caso o alceno é dito por ter faces re ou si chamadas de faces

Pró-quirais.

Ácidos E- e Z-,
maléico e fumárico,
geram diferentes
estereoisomeros
quando submetidos
a syn-dihidroxilação.
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Resolução: Separação de Enantiomeros

O método mais comum para

separação de enantiomeros
ocorre com o uso de uma
Agente de Resolução levando a
formação de Diastereoisomeros
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Resolução: Separação de Enantiomeros

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Resolução de Enantiomeros: Aspectos Cinéticos

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Resolução de Enantiomeros: Aspectos Cinéticos

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Resolução de Enantiomeros: Aspectos Cinéticos

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Resolução Enzimática de Enantiomeros

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Resolução Enzimática de Enantiomeros

 Reações enzimáticas podem ser descritas pela cinética de Michaelis-

Menten, onde os parâmetros são K, a constante de equilíbrio para a
ligação com sítio ativo da enzima, é a constante de velocidade k da
reação enzimática. As taxas para os dois enantiômeros são dadas por:

 Em uma resolução com as concentrações iniciais iguais, S = R a

relação enantiomerica E é dada por