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QUÍMICA II
RESUMOS DE QUÍMICA ORGÂNICA
CAPÍTULO III
JOÃO PAULO NORONHA
2012
Química II.2012
1. A anidrase carbónica regula a acidez do sangue e das condições fisiológicas relacionadas com o
pH do sangue.
2. Reações de Adição:
3. Reações de Eliminação:
4. Reações de Rearranjo:
3. A heterólise requer que a ligação seja polarizada. A heterólise origina a separação de iões de
carga oposta.
1) O Cloreto de hidrogénio (ácido clorídrico), é um ácido muito forte, transfere o seu protão para a água.
2) A água atua como uma base e aceita o protão.
2. Ácido conjugado: a molécula ou ião que se forma quando uma base aceita um protão.
3. Base conjugada: a molécula ou ião que se forma quando um ácido perde o seu protão.
4. Outros ácidos fortes:
5. Os iões hidrónio e iões hidróxido são os mais fortes ácido e base que podem existir em solução
aquosa em concentração significativa.
6. Quando o hidróxido de sódio se dissolve em água, a solução resultante contém iões sódio
solvatados e iões hidróxido solvatados.
4 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012
Química II.2012
7. Um solução aquosa de hidróxido de sódio é misturada com uma solução aquosa de cloreto de
hidrogénio (ácido clorídrico):
1) Reação Iónica Total
2) Reação global
Figura 3.1 Os mapas de potencial eletrostático para BF3, NH3 e o produto que resulta da reação entre
eles. A atração entre a região fortemente positiva do BF3 e a região negativa do NH3 leva-os a reagir. O
mapa de potencial eletrostático do produto mostra os átomos de flúor na região de densidade
eletrónica de carga formal negativa e o átomo de azoto, com os seus hidrogénios, carrega a carga formal
positiva.
2. O BF3 possui substancial carga positiva centrada no átomo de boro e carga negativa localizada
sobre os três átomos de flúor.
3. O NH3 possui substancial carga negativa localizada na região do seu par de eletrões não-
ligantes.
4. Os eletrões não-ligantes do amoníaco atacam o átomo de boro do trifluoreto de boro,
enchendo a camada de valência do boro.
5. HOMOs e LUMOs em Reações:
1) HOMO: mais alta orbital molecular ocupada (highest occupied molecular orbital)
2) LUMO: mais baixa orbital molecular não-ocupada (lowest unoccupied molecular orbital)
2. Os carbocatiões reagem rapidamente com bases de Lewis (moléculas ou iões que podem doar
par eletrões) para atingir um octeto estável de eletrões.
Reação:
Mecanismo:
As setas curvas apontam desde o par de eletrões para o átomo que recebe os eletrões.
1. Setas curvas:
1) A seta curva começa com uma ligação covalente ou um par de eletrões não compartilhado (um local
de maior densidade eletrónica) e aponta para um local de deficiência de eletrões.
2) Os eletrões carregados negativamente do átomo de oxigénio são atraídos para o protão carregado
positivamente.
2. Outros exemplos:
[H 3O ] [CH 3CO 2 ]
Ka = Keq [H2O] =
[CH 3CO 2 H]
2) A 25 °C, a constante de acidez para o ácido acético é 1,76 × 10−5.
3) A expressão geral para qualquer ácido:
HA + H2O H3O+ + A−
[H 3O ] [A ]
Ka =
[HA]
4) Um elevado valor de Ka significa que o ácido é um ácido forte, e um baixo valor de Ka significa que o
ácido é um ácido fraco.
5) Se o Ka é maior que 10, o ácido estará completamente dissociado em água.
Ácido Forte HSbF6 (um super ácido) < −12 SbF6− Base Fraca
HI −10 I−
H2SO4 −9 HSO4−
HBr −9 Br−
HCl −7 Cl−
C6H5SO3H −6.5 C6H5SO3−
(CH3)2O+H −3.8 (CH3)2O
(CH3)2C=O+H −2.9 (CH3)2C=O
CH3O+H2 −2.5 CH3OH
H3O+ −1.74 H3O
HNO3 −1.4 HNO3−
CF3COOH 0.18 CF3COO−
HF 3.2 F−
H2CO3 3.7 HCO3−
CH3COOH 4.75 CH3COO−
CH3COCH2COCH3 9.0 CH3COCH−COCH3
NH4+ 9.2 NH4+
C6H5OH 9.9 C6H5O−
HCO3− 10.2 HCO32−
CH3NH3+ 10.6 CH3NH3
H2O 15.74 HO−
CH3CH2OH 16 CH3CH2O−
(CH3)3COH 18 (CH3)3CO−
−
CH3COCH3 19.2 CH2COCH3
HC≡CH 25 HC≡C−
H2 35 H−
NH3 38 NH2−
CH2=CH2 44 CH2=CH−
Ácido Fraco CH3CH3 50 CH3CH2− Base Forte
1) Os ácidos conjugados do amoníaco e metilamina, são respectivamente, o ião amónio, NH4+ (pKa = 9,2)
e o ião metilamónio, CH3NH3+ (pKa = 10,6). Uma vez que o ião metilamónio é um ácido mais fraco que
o ião amónio, a metilamina é uma base mais forte que o amoníaco.
Grande diferença no valor de pKa o equilíbrio favorecerá a formação dos produtos (seta simples)
1) Os ácidos carboxílicos com menos de cinco átomos de carbono são solúveis em água.
12 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2012
Química II.2012
1) Quebrar a ligação com o protão a força da ligação com o protão é o efeito dominante.
2) Tornar a base conjugada mais eletricamente negativa.
3) A acidez aumenta à medida que descemos num grupo da tabela periódica.
F− Cl− Br− I−
1) Se o átomo A é mais negativo que o átomo B o protão de H—A é mais positivo que o de H—B o
protão de H—A estará menos fortemente agarrado o protão de H—A será separado e transferido
para uma base mais rapidamente.
2) A adquire uma carga negativa mais rapidamente que B o anião A− será mais estável que o anião
B−.
C N O F
H H H H
H C C H C C C C
H H
H H H H
1) Os eletrões das orbitais 2s possuem menor energia que os das orbitais 2p devido os eletrões nas
orbitais 2s tendem, em média, a estar muito mais próximo do núcleo do que eletrões nas orbitais
2p.
2) As orbitais híbridas possuem mais caráter s significa que os eletrões do anião, em média, terão
menor energia, e o anião será mais estável.
H3C−CH3
Etano
3. Efeitos Indutivos:
1) Efeito indutivo da atração de eletrões (ou retirada de eletrões)
2) Efeito indutivo da doação de eletrões (ou libertação de eletrões)
Figura 3.4 Fluoreto de Etilo (fluoroetano): estrutura, momento dipolar e distribuição de carga.
mv 2
K.E. =
2
2) A energia potencial é energia armazenada.
Figura 3.5 Energia potencial (EP) existente entre objetos que tanto se atraem como repelem. Quando a
mola ou é esticada ou comprimida, a EP das duas bolas aumenta.
2) Quanto mais energia potencial possui um objeto, menos estável ele será.
Figura 3.6 A energia potencial relativa dos átomos de hidrogénio e da molécula de hidrogénio.
2) As reacções com um G ° mais negativo do que cerca de 13 kJ mol-1 (3,11 kcal mol-1) são ditas
completas, o que significa que a quase totalidade (> 99%) dos reagentes são convertidos em
produtos, quando o equilíbrio é atingido.
3. Valor de G° positivo: não favorece a formação de produtos, quando é atingido o equilíbrio.
1) A Keq é menor que 1.
1) Os pKas para R–COOH estão na gama de 3-5; os pKas para R–OH estão na gama de 15-18.
Figura 3.7 Um esquema de comparação das variações de energia livre que acompanham a
ionização do ácido acético e etanol. O etanol tem uma maior variação positiva da energia livre e é
um ácido mais fraco, pois sua a ionização é mais desfavorável.
Figura 3.8 As duas estruturas de ressonância que podem ser escritas para o ácido acético e duas que
podem ser escritas para o ião acetato. De acordo a explicação de ressonância para a maior acidez do
ácido acético, as estruturas de ressonância equivalentes para o ião acetato permitem-lhe uma maior
estabilização por ressonância e reduzem a variação da energia livre positiva para a ionização.
1) A maior estabilização do anião carboxilato (relativamente ao ácido) menor a energia livre do anião e
deste modo decresce a variação positiva da energia livre positiva necessária à ionização.
2) Qualquer fator que torne menos positiva a variação da energia livre para a ionização de um ácido
(ou mais negativa) torna o ácido mais forte.
2. O efeito indutivo de retirada de eletrões do grupo carbonilo também estabiliza o ião acetato,
e, portanto, o ião acetato é uma base mais fraca do que o ião etóxido.
Figura 3.9 Mapas de potencial eletrostático calculados para o anião acetato e anião etóxido. Embora
ambas as moléculas possuam a mesma carga formal -1, o acetato estabiliza melhor a carga, ao
dispersá-la sobre os dois oxigénios.
Figura 3.10 Os mapas de potencial eletrostático para os iões de acetato e cloroacetato mostram a
capacidade relativamente maior do cloroacetato para dispersar a carga negativa.
1. Na ausência de um solvente (isto é, na fase gasosa), a maioria dos ácidos são muito mais fracos
do que o são em solução. Por exemplo, estima-se para o ácido acético um pKa de cerca de 130 na
fase gasosa.
2) A tabela 3.2 mostra, que o termo -TS° contribui mais para o G° do que H° o faz a variação de
energia livre para a ionização do ácido acético é positiva (desfavorável).
3) Ambos H° e -TS° são mais favoráveis para a ionização do ácido cloroacético. A maior contribuição é
no termo entropia.
4) A estabilização do anião cloroacetato pelo átomo de cloro faz com que o ião cloroacetato seja menos
propenso a causar uma ordenação do solvente porque requer menos estabilização por solvatação.
Ácido pKa G° (kJ mol−1) H° (kJ mol−1) –TS° (kJ mol−1)
i) O ácido conjugado do álcool é chamado de álcool protonado (mais formalmente, ião alquiloxónio).
2)
3)
4)
5) As reacções de transferência de protões são muitas vezes o primeiro passo em muitas reações em
que álcoois, éteres, aldeídos, cetonas, ésteres, amidas e ácidos carboxílicos se submetem.
6) A ligação de um alceno pode funcionar como uma base:
i) São quebradas a ligação da ligação dupla e a ligação entre o protão do ácido e da sua base
conjugada; é formada uma ligação entre um carbono do alceno e o protão.
ii) É formado um carbocatião.
1.
Passo 1
Passo 2
Passo 3
3. Passo 2 é o inverso de uma reação ácido-base de Lewis. (A presença de uma carga formal
positiva sobre o oxigénio do álcool protonado enfraquece a ligação carbono-oxigénio através da
deslocalização dos eletrões na direcção do oxigénio positivo).
1) O efeito de nivelamento: a base mais forte que pode existir em solução aquosa em quantidades
significativas é o ião hidróxido.
2. Noutros solventes que não a água, tal como hexano, éter dietílico, ou amoníaco líquido (p.e. -
33 °C), podem ser usadas bases mais fortes do que ião hidróxido. Todos estes solventes são
ácidos muito fracos.
1) Alcinos terminais:
3. Os iões alcóxido (RO–) são as bases conjugadas quando são usados álcoois como solventes.
1) Os iões alcóxido são bases um tanto mais fortes do que os iões hidróxido porque os álcoois são
ácidos mais fracos do que a água.
2) A adição de hidreto de sódio (NaH) em etanol produz uma solução de etóxido de sódio (CH3CH2ONa)
em etanol.
4. Alquil-litio (RLi):
1) A ligação C—Li tem caráter covalente mas é altamente polarizada para formar o carbono negativo.
2) O alquil-litio reage como se possui-se iões alcaniões (R:–) (ou carbaniões alquilo), a base conjugada de
alcanos.
3) O Alquil-litio pode ser facilmente preparado reagindo um haleto de alquilo com lítio metálico em éter
como solvente.
1) Para a maioria das utilizações químicas, os átomos de deutério e trítio numa molécula comportam-se
da mesma maneira que os átomos de hidrogénio comuns.
2) A massa extra e os neutrões adicionais de um átomo de deutério ou trítio fazem com que a sua
posição numa molécula seja fácil de localizar.
3) O trítio é radioativo que o torna muito fácil de localizar.
2. Efeito isotópico:
1) A massa adicional associada a estes átomos marcados podem levar a que compostos contendo
átomos de deutério ou trítio reajam mais lentamente do que os compostos com átomos de
hidrogénio comuns.
2) O efeito Isotópico tem sido útil no estudo dos mecanismos de muitas reacções.