A segunda lei da

termodinâmica
(* Preparado por C.A. Bertulani para o projeto de Ensino de Física a Distância)

Um dos primeiros cientistas que mais se intrigou com esta questão foi o engenheiro
francês Sadi Carnot (1796 -1832). Ele supôs que uma máquina ideal não teria atrito. Ela
seria uma máquina reversível. O Calor sempre passa de um objeto mais quente para um
objeto mais frio. Um motor reversível é aquele em que a transferência de calor pode
mudar de direção, se a temperatura de um dos objetos é mudada de por um valor
infinitesimal. Quando um motor reversível faz com que calor entre em um sistema, o
fluxo se dá como resultado de uma diferença infinitesimal de temperatura, ou porque foi
realizado um trabalho inifinitesimal sobre o sistema. Se tal processo pudesse ser
realmente realizado, ele seria caracterizado por um estado contínuo de equilíbrio e iria
ocorrer a uma taxa tão lenta que necessitaria um tempo infinito. Um motor real sempre
involve ao menos uma certa quantidade de irreversibilidade. Calor não irá fluir sem uma
diferença finita de temperatura, e o atrito não pode ser eliminado.

Carnot mostrou que (veja o ciclo de Carnot mais abaixo), se um motor reversível ideal
absorve uma quantidade de calor Q1 de um reservatório a temperatura T1 e elimina uma
quantidade de calor Q2 para um reservatório a temperatura T2, então Q1 / T1 = Q2 / T2.
Nesta relação T é a temperatura absoluta, medida em Kelvin e um reservatório de calor
é um sistema, como um lago, que é tão grande que sua temperatura não muda quando o
calor envolvido no processo considerado passa para dentro ou para fora do reservatório.
O resultado de Carnot vale para qualquer motor reversível. Qualquer motor real
elimina mais energia Q2 para um reservatório a T2 que um motor reversível.

Suponha que tenhamos um reservatório de água quente. Podemos tomar uma quantidade
de calor Q1 desse reservatório e convertê-lo em trabalho? Sómente se tivermos um lugar
à temperatura mais baixa T2 onde possamos eliminar alguma parte do calor. Um motor
não pode realizar trabalho simplesmente removendo calor de um reservatório a uma
temepratura fixa. Esta é uma maneira de se expressar a segunda lei da termodinâmica.
Para converter calor em trabalho, precismos pelo menos de dois lugares com
temperaturas diferentes. Se tomarmos Q1 à temperatura T1 devemos eliminar pelo menos
Q2 à temperatura T2. A máxima quantidade de trabalho que podemos tirar de um motor é
portanto W = Q1 - Q2 = Q1 - Q1 T2 / T1 = Q1 (1 – T2 / T1). W é positivo se T1 for maior do
que T2.
A eficiência de um motor é a razão do trabalho obtido e a energia absorvida a
temperatura mais alta. A eficiência máxima emax de tal motor é

[8.1]
A eficiência máxima de uma máquina a vapor tomando calor a 100 oC = 373 K e
eliminando calor à temperatura ambiente 20 oC = 293 K é (373 - 293 ) / 373 = 0.21 =
21%.

Uma outra maneira de expressar a segunda lei é dizer que calor não pode fluir livremente
de um material mais frio para um material mais quente. Se ele pudesse, então o calor
eliminado à temperatura T2 poderia fluir de volta ao reservatório à temperatura T1 e o
efeito final seria uma quantidade de calor Q = Q1 - Q2 tomado à T1 e convertido em
calor com nenhuma mudança no sistema.

Vamos agora supor que queiramos tirar calor de um lugar com temperatura T1 e eliminá-
lo à temperatura maior T2. Suponha que você queira construir um refrigerador ou um
ar condicionado. Para isso definimos um coeficiente de qualidade E como a razão da
quantidade de calor removida à temperatura mais baixa dividido pelo calor colocado no
sistema pela máquina, E = Q1 / (-W) = Q1 / (Q2 - Q1).

O melhor coeficiente possível é

[8.2]
se tivermos uma máquina reversível transformando o calor. Para uma máquina real Q2 é
maior e o coeficiente de qualidade é menor.
Para um refrigerador que mantenha uma temperatura interna de 4oC = 277 K operando
em uma cozinha com 22 oC = 299 K o melhor coeficiente de qualidade é Emax= 277 /
(299 - 277) = 12.6. A melhor razão possível entre a quantidade de calor removido e o
trabalho realizado é 12.6. Calor não pode fluir de dentro de um refrigerador comum para
a cozinha mais quente, ao menos que liguemos o motor elétrico que realiza trabalho
sobre o fluido refrigerador. Um ar condicionado é um refrigerador cujo lado de dentro é
o quarto, e o lado de fora é o ambiente externo ao quarto.

Uma bomba de calor é um refrigerador cujo lado interno é o ambiente externo ao quarto,
e cujo lado externo é o quarto a ser aquecido. O melhor coeficiente de qualidade
possível para uma bomba de calor é Emax = Tdentro / (Tfora – Tdentro). Se a temperatura do
ambiente externo for 5oC = 278K e a temperatura do quarto for 25oC = 298K então
Emax= 298/(298–278) = 14.9. No entanto, se a temperatura do ambiente externo cai para
-10 oC = 263K então Emax = 298/(298 –263) = 8.5.

Entropia
Considere um sistema em duas condições diferentes, por exemplo 1kg de gelo a 0oC,
que derrete e torna-se em 1kg de água a 0oC. Associamos a cada condição uma
quantidade chamada de entropia. A entropia de uma substância é uma função da
condição da substância. Para um gás ideal ela é uma função de sua temperatura e
volume, e para um sólido e líquido ela é função de sua temperatura e estrutura interna. A
entropia é independente da história passada da substância. A entropia de 1kg de água a
0oC é a mesma daquela obtida do gelo derretido, ou se esfriarmos a água da temperatura
ambiente para 0oC. Quando uma pequena quantidade de calor Q é adicionada a uma
substância a temperatura T, a entropia da substância muda por S = Q / T. Quando
calor for removido, a entropia diminui. Quando o calor é adicionado a entropia aumenta.
Entropia possui unidades de Joules por Kelvin. Note que essa definição de entropia se
baseia na quantidade que se conserva em uma máquina reversível, como discutido
acima.

Um motor ideal reversível remove Q1 de alguma substância a temperatura T1, realiza
algum trabalho , e elimina Q2 para alguma outra substância à temperatura T2, com
Q1 / T1 = Q2 / T2. A entropia da substância à temperatura T1 diminui de Q1 / T1 e a
entropia da susbtância à temperatura T2 aumenta do mesmo valor. Não existe uma
variação na entropia total do sistema. Mas, um motor real sempre elimina mais energia à
temperatura T2 do que um motor reversível. Para um motor real Q2 / T2 é sempre
maior do que Q1 / T1. A entropia de uma substância à temperatura T1 diminui. Mas a
entropia da substância à temperatura T2 aumenta por um valor maior. A entropia total do
sistema aumenta.

Podemos pensar na entropia como uma espécie de "ineficiência". Esta ineficiência em

uma transformação termodinâmica de um sistema é definida pela razão

dS = dQ/T [8.3]
e

[8.4]
é a "ineficiência" total do sistema ao ir do estado A para o estado B.

Dizer que a entropia total de um sistema fechado sempre aumenta é uma outra
maneira de expressar a segunda lei da termodinâmica. Um sistema fechado é um sistema
que não interage com o ambiente externo. Na prática não existe sistemas fechados,
exceto talvez, pelo universo como um todo. Logo, podemos expressar a segunda lei
como: a entropia total do universo está sempre aumentando.

Disordem
As leis da física são reversíveis? É claro que não. De onde vem a irreversibilidade? Se
gravarmos em filme uma sequência de eventos, e rodarmos a fita para trás, não demorará
muito tempo até que alguém note algo errado. Mas, quando olhamos numa escala
microscópica, tal como uma colisão entre moléculas, encontraremos que tudo pode ser
invertido, parece ser igual, e que nenhuma interação viola as leis de Newton. Numa
escala microscópica cada interação é reversível. Onde então se origina a irreversibilidade
na escala grande?
Vamos ver um exemplo de um processo irreversível que é completamente composto de
eventos reversíveis. Considere duas câmaras, separadas por uma parede. Suponha que
atiremos 25 bolas na câmara 1, cada uma com 5J de energia cinética. As bolas irão
refletir na parede da câmara, na parede divisória, e entre elas. Se as paredes da câmara
forem perfeitamente duras, ou seja se as coliões forem elásticas, então a energia cinética
média das bolas na câmara 1 continuará a ser 5J, mesmo que algumas bolas ganhem e
outras percam energia nas colisões. Suponha que atiremos 25 bolas na câmara 2, cada
uma com 15 J de energia cinética. A energia cinética média dessas bolas continuarão a
ser 15 J. Enquanto as câmaras 1 e 2 estiverem separadas, as bolas em um lado serão
"quentes", e no outro lado serão "frias". Se fizermos um buraco na parede divisória para
que as bolas possam passar de um lado para outro, e esperarmos um tempo longo o
suficiente, a energia cinética média das bolas em cada lado será aproximadamente 10 J.
Existirão bolas quentes com energias acima de 10 J, e bolas frias com energia abaixo de
10 J, em cada lado da parede divisória, mas a média será 10 J.

Apesar da lei de Newton não proibir que as bolas quentes se agrupem em um dos lados e
que as frias se agrupem no outro, a probabilidade de que isso aconteca é praticamente
zero. Existe um grande número de maneiras de distribuir a energia entre todas as bolas.
Cada uma das maneiras é igualmente possível. É tão possível que cada bola tenha 10 J
de energia cinética quanto um das bolas tenha 500 J e todas as outras tenham 0 J. Mas,
existem muito mais maneiras de se distribuir a energia no primeiro caso, e de modo que
a energia cinética média seja aproximadamente igual em ambos os lados, do que quando
a energia cinética é três vezes maior no lado 2 do que no lado 1. Existem muito mais
maneiras de se ter um sistema com uma distribuição desordenada do que ter um sistema
bem ordenado.
Disordem é mais provável do que ordem. Mas como podemos quantificar a desordem?
A quantidade de disordem é o número de vezes que um sistema pode ser rearrumado de
modo que o ambiente externo veja o sistema da mesma maneira. Foi observado que o
logarítimo da quantidade de número de rearranjos é proporcional à entropia. Podemos
definir a entropia como o logarítimo da disordem vezes uma constante de
proporcionalidade. Quando mudamos a entropia de uma substância por um valor S =
Q / T, mudamos a disordem de uma subtância. A entropia sempre aumenta, porque uma
grande quantidade de disordem é, por definição, mais provável do que se o sistema for
ordenado.

Temos duas maneiras de verificar se a entropia de um sistema aumentou. Em ambas as

maneiras obteremos a mesma resposta. Às vezes é mais fácil obter a resposta
considerando a transferência de calor para, ou de uma substância. Às vezes é difícil
medir o calor, mas é mais fácil decidir se a disordem aumenta ou diminui.

A entropia aumenta quando calor passa de um objeto mais quente para um ojeto mais
frio. A entropia aumenta quando o gelo derrete, a água é aquecida, a água entra em
ebulição, a água evapora, etc. A entropia aumenta quando um gás passa de um
recepiente sob alta pressão para outro de pressão mais baixa. Ela aumenta quando
usamos um aerosol, ou tiramos ar de um pneu.

Quando a água congela a entropia diminui. Isto não viola a segunda lei da
termodinâmica. Ela só nos diz que a entropia total do universo sempre aumenta. A
entropia pode diminuir em algum lugar, desde que ela aumente em algum outro lugar
pelo menos da mesma quantidade. A entropia de um sistema diminui somente quando ele
interage com outro sistema cuja entropia aumenta no processo. Esta é a lei! Está
escrito.

Boltzmann provou que a entropia termodinâmica S de um sistema (a uma dada energia

E) era relacionada ao número  de
estados microscópicos possíveis por meio de

S = k log

onde k é a constante de Boltzmann.

Nota histórica: A análise de Boltzmann para a entropia em termos de configurações

microscópicas foi ridicularizada por
algumas das figuras mais poderosas do meio científico alemão, liderado pelo famoso
químico W. Ostwald, o qual não
acreditava em átomos! Boltzmann estava oprimido por esses ataques e pela sua própria
saúde fraca, e se suicidou em
1906. Ostwald ganhou o prêmio Nobel em 1909.
 Eficiências em ciclos de
transformação
Neste, e nos exemplos subsequentes, A denotará o ponto inicial (pressão pA, volume VA),
B o ponto final da primeira transformação, C o ponto final da segunda transformação, e
assim por diante. Nem todos os ciclos possuem 4 transformações; alguns possuem 5,
outros 6 milhões. O ciclo de Carnot possui 4, assim como todos os outros que vamos
considerar aqui. De qualquer forma, a maneira de calcular a eficiência é a mesma para
qualquer tipo de ciclo.

Vamos computar as eficiências em 3 passos:

 Calcule W, o trabalho realizado pelo sistema térmico em um ciclo (calcule a área

dentro da curva fechada represntando o ciclo num diagrama p-V).
 Calcule Qh, o fluxo de calor para o sistema térmico adicionando todos os possíveis
fluxos de calor em todas as transformações (se uma dada transformação tiver
fluxo zero ou negativo, ignore-a).
 Calcule Qc, o calor liberado pelo sistema em um ciclo usando a primeira lei: onde
W = Qh - Qc já que a transformação é em um ciclo fechado. Logo, Qc = Qh -W.

Isto resultará em 3 quantidades que precisaremos para calcular a eficiência de um ciclo

de um motor, refrigerador, ou bomba de calor.

Ciclo de Carnot
O ciclo de Carnot consiste em uma expansão isotérmica, seguida de uma expansão
adiabática de esfriamento/expansão, uma compressão isotérmica, e um
aquecimento/compressão adiabático de volta ao início do ciclo.

O trabalho realizado na primeira transformação A --> B é

WAB = nRTh ln (VB/VA)

e o calor absorvido pelo sistema é exatamente o mesmo, já que a transformação é
isotérmica (U = Q - W = 0). O trabalho feito na transformação B --> C é negativo na
energia interna, já que a transfomação é adiabática (Q = 0, U = - W). A variação da
energia interna é
UBC = (3/2)nR(Tc - Th)
e o trabalho realizado pelo gás é

WBC = - UBC = (3/2)nR(Th - Tc)

O trabalho feito no segmento C --> D é

WCD = nRTc ln (VD/VC) = - nRTc ln (VC/VD)

Isto também é igual ao calor absorvido pelo sistema neste segmento. Note que ele é
negativo. Logo, ele contribuirá para Qc. Finalmente, o trabalho realizado no quarto
segmento é

WDA = - UDA = - (3/2) nR (Th - Tc)

e o calor absorvido é zero. O trabalho resultante em um ciclo é

W = nRTh ln (VB/VA) - nRTc ln (VC/VD) [8.5]

A única absorção de calor ocorre durante o segmento A --> B

QAB = Qh = nRTh ln (VB/VA) [8.6]

Pela primeira lei da termodinâmica

Qc = Qh - W = nRTc ln (VC/VD) [8.7]

Finalmente, a eficiência é

[8.8]

Isto pode ser simplificado eliminando alguns dos fatores desconhecidos usando a lei dos
gases ideais (pV= constante) e a lei de transformação adiabática (pV = constante). Estas
equações estabelecem as seguintes relações entre as pressões e os volumes em A, B, C e
D:

pCVC = pB VBpAVA = pB VB
pAVA = pD VDpCVC = pD VD

Se calcularmos a razão (VB/VA):

VB / VA = PA / pB = (PD / pC) (VD/VA) / (VC/VB)
= (VC / VD) (VD/VA) / (VC/VB)
 (VB/VA) / (VC/VB)
Multiplicando ambos os lados por (VA/VB), vemos que

VB/VA = VC/VD [8.9]

Finalmente, a eficiência se reduz a

e = 1 - Tc/Th [8.10]

Este é o motor mais eficiente possível, operando entre as temperaturas Tc e Th. Nenhum
motor pode ser mais eficiente do que o motor de Carnot. Note que o resultado [8.9] pode
ser usado em [8.6] e [8.7] para mostrar que Qh / Th = Qc / Tc, e expressar com isso a
segunda lei da termodinâmica.

Existem ainda vários ciclos possíveis utilizados em motores.

 O ciclo de Stirling consiste em uma expansão isotérmica, seguido de

resfriamento a volume constante, uma compressão isotérmica, e um aquecimento
a volume constante de volta aos valores termodinâmicos originais.
 O ciclo de Otto consiste em uma expansão/resfriamento adiabática, seguido de
um resfriamento a volume constante, um aquecimento/compressão adiabático, e
um aquecimento a volume constante.
 O ciclo Diesel começa com uma expansão à pressão constante, continua com uma
expansão adiabática/resfriamento, um resfriamento a volume constante, e uma
compressão/aquecimento adiabático para terminar o ciclo. Este ciclo é utilizado
em motores Diesel, que foi patenteado em 1892. Os motores a gasolina usam um
ciclo mais próximo ao ciclo de Otto.

Motores de combustão interna

Em 1867, Nikolaus August Otto, um engenheiro Alemão, desenvolveu o ciclo "Otto" de
quatro tempos, que é largamente utilizado em transportes até nos dias de hoje.

O motor a diesel surgiu em 1892 com outro engenheiro alemão, Rudolph Diesel. O
motor a diesel é projetado para ser mais pesado e mais potente do que os motores a
gasolina e utiliza óleo como combustível. Eles são usados em máquinas pesadas,
locomotivas, navios, e em alguns automóveis.
A válvula de entrada de ar abre no tempo preciso para permitir a entrada de ar (misturada
ao combustível) no cilindro. A válvula de escape abre no tempo preciso para permitir que
os gases deixem o cilindro. A vela dá ignição da mistura no cilindro, o que cria a
explosão. A força da explosão é transferida ao pistão. O pistão desce e sobe em um
movimento periódico. A força do pistão é transferida através da manivela para o eixo de
transmissão.

Admissão:

Na admissão, a vávula de entrada de ar/combustível é aberta. O pistão desce.

 Compressão:

Após o pistão chegar ao nível mínimo, ele começa a se mover para cima. Quando isto
acontece, a válvula de entrada de ar/combustível fecha. A válvula de escape/exaustão
também está fechada, de modo que o cilindro está selado. O pistão comprime a mistura.
Em alguns motores de alta compressão, o fluido chega a ser comprimido a 1/10 do
volume inicial. A pressão aumenta e a temperatura também.

Combustão:

Quando o pistão chega ao nível máximo a vela solta uma faisca. O sistema de ignição dá
uma alta voltagem para a vela, que possui dois pólos de eletricidade muito próximos,
originando a fagulha. A faisca leva à combustão da mistura, e a pressão aumenta até
cerca de 600 psi (psi = libras por polegada) em um motor de automóvel. Com tamanha
pressão, o pistão é forçado a descer ao longo do cilindro. Através da manivela a potência
desse impulso é transferida à transmissão.
 Exaustão:
Quando o pistão chega ao fundo, a válvula de exaustão abre e o pistão move-se para
cima de novo, eliminando os gases queimados. Quando o pistão chega em cima, começa
de novo o processo de admissão da mistura. O ciclo se repete.

O motor a diesel:
O motor a diesel não é muito diferente. Só que o combustível não é misturado ao ar
durante a admissão. Sómente o ar é comprimido na fase de compressão. Em geral, a taxa
de compressão chega a 22.5 para 1, elevando a pressão para 500 psi no final da fase de
compressão. O óleo diesel é injetado no cilindro no final da fase de compressão. No
processo de compressão o ar chega a temperaturas de 500 graus celsius. A temperatura é
alta o suficiente para espontaneamente iniciar a combustão do óleo injetado. A alta
pressão na explosão força o pistão para baixo como no motor a gasolina.
A maioria dos motores de combustão interna possuem pelo menos quatro cilindros.
Existe sempre pelo menos um cilindro na fase de combustão e ele empurra os outros
cilindros para as outras fases. A eficiência máxima dos motores é emax = (Tignição – Tar) /
Tignição onde Tignição é a temperatura da mistura ar/combustível após a ignição. A eficiência
máxima obtida é de aproximadamente 50% de emax.

Ar condicionados
Um ar condicionado usa um material chamado de "fluido de trabalho" para transferir
energia de dentro de um quarto para o exterior. O fluido de trabalho é um material que se
transforma fácilmente de gás para líquido e vice-versa, sob um grande intervalo de
pressão e temperatura. O fluido de trabalho se move através do ar condicionado em três
componentes principais, o compressor, o condensador, e o evaporador em um ciclo
contínuo.
O líquido de trabalho entra no evaporador dentro do quarto como um fluido sob baixa
pressão à temperatura aproximadamente igual à temepratura externa. (1) O evaporador é
tipicamente um cano em forma retorcida. O fluido imediatamente começa a evaporar e
expandir na forma de um gás. Ao fazer isso, ele usa a energia térmica do ambiente para
separar suas moléculas umas das outras e ele torna-se extremamente frio. O calor flui do
ambiente do quarto para este gás frio. O fluido de trabalho deixa o evaporador como um
gás sob baixa pressão com temperatura um pouco menor do que a temperatura do quarto
e vai para o compressor. (2) Ele entra no compressor como um gás sob baixa pressão
aproximadamente com a temperatura do quarto. O compressor pressiona as moléculas do
gás para mais perto uma das outras, aumentando a pressão e densidade do gás. Como a
compressão involve trabalho, o compressor transfere energia para o fluido de trabalho e
o fluido fica mais quente. O fluido de trabalho deixa o compressor sob uma alta pressão
bem acima da temperatura do ar externo ao quarto. (3) O fluido de trabalho entra no
condensador do lado de fora do quarto, que é praticamente um cano retorcido várias
vezes. Como o fluido é mais quente do que o ar externo, o calor flui do fluido para o ar.
O fluido começa então a condensar em líquido e elimina mais energia térmica à medida
em que ele condensa. Esta energia térmica adicional também flui como calor para o ar do
lado de fora. O fluido de trabalho deixa o condensador como um líquido sob alta pressão
com a temperatura aproximadamente igual à temperatura externa. (4) O fluido entra
através de um tubo estreito no evaporador. Ao fazer isso, sua pressão cai e ele entra no
evaporador como um fluido sob baixa pressão. O ciclo se repete. No final, calor é
extraido do quarto e jogado para fora. O compressor consome energia elétrica durante o
processo e esta energia também se transforma em energia térmica no ar do lado de fora.
O eficiência máxima de um ar condicionado é emax = Tquarto / (Tfora – Tquarto).

Projeto: Ensino de Física a distância

Desenvolvido por: Carlos Bertulani