Princípios E Aplicações de Análise Térmica: Universdidade de São Paulo Instituto de Química de São Carlos

UNIVERSDIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS
Material de Apoio
Curso Teórico/Prático
PRINCÍPIOS E APLICAÇÕES
DE ANÁLISE TÉRMICA
Gabriela Bueno Denari

Éder Tadeu Gomes Cavalheiro
São Carlos
Julho/Agosto
2012
UNIVERSDIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS
Material de Apoio
Curso Teórico/Prático
Princípios e Aplicações de Análise Térmica
Gabriela Bueno Denari

Éder Tadeu Gomes Cavalheiro
São Carlos
Julho/Agosto
2012
Ficha catalográfica elaborada pela Seção de Tratamento da Informação do
Serviço de Biblioteca e Informação do IQSC/USP
Denari, Gabriela Bueno

Princípios e aplicações de análise térmica /org. por
Gabriela Bueno Denari e Eder Tadeu Gomes Cavalheiro. --
São Carlos : IQSC, 2012.
40 p.
1. Análise térmica. I. Título.

2. Cavalheiro, Eder Tadeu Gomes, org.
CDD 543
SUMÁRIO
1. Introdução .................................................................................................. 1
1.1. Questão Inicial ..................................................................................... 1
1.2. Importância e Aplicações ................................................................... 1
1.3. Definições e Nomenclatura ................................................................ 3
1.4. Técnicas Termoanalíticas................................................................... 3
1.4.1. Análise Termogravimétrica (TGA) e Termogravimetria
Derivada (DTG) ...........................................................................................4
1.4.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Térmica
Diferencial (DTA) ---------------------------------------------------------------------------6
1.5. Referências .......................................................................................... 8
1.6. Leituras Complementares .................................................................. 8
2. Histórico ................................................................................................... 10
2.1. Referências ........................................................................................ 13
3. Roteiro de Prática de laboratório ........................................................... 15
3.1. Experimento Demonstrativo TGA: Oxalato de Cálcio .................... 15
3.1.1. Para pensar: -------------------------------------------------------------------- 18
3.1.2. Referências --------------------------------------------------------------------- 18
3.2. Experimento Demonstrativo DSC: Ácido Benzóico ....................... 19
3.2.1. Para Pensar --------------------------------------------------------------------- 20
3.2.2. Referências --------------------------------------------------------------------- 21
3.2.3. Leituras Complementares ------------------------------------------------- 21
3.3. Experimento 1: Desidratação de Sais ............................................. 22
3.3.1. Introdução ----------------------------------------------------------------------- 22
3.3.2. Objetivos:------------------------------------------------------------------------ 22
3.3.3. Parte Experimental (Estudo de Caso) --------------------------------- 23
3.3.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 23
3.3.5. Para pensar --------------------------------------------------------------------- 24
3.3.6. Referências --------------------------------------------------------------------- 24
3.3.7. Leituras Recomendada ----------------------------------------------------- 24
3.4. Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas ................ 26
3.4.1. Introdução ----------------------------------------------------------------------- 26
3.4.2. Objetivos------------------------------------------------------------------------- 26
3.4.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 27
3.4.5. Para Pensar --------------------------------------------------------------------- 27
3.4.6. Referências --------------------------------------------------------------------- 27
3.4.7. Leituras Recomendadas --------------------------------------------------- 27
3.5. Experimento 3: Análise Térmica de Polímeros .............................. 31
3.5.1. Introdução ----------------------------------------------------------------------- 31
3.5.2. Objetivos------------------------------------------------------------------------- 31
3.5.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 32
3.5.5. Para pensar --------------------------------------------------------------------- 32
3.5.6. Referências --------------------------------------------------------------------- 33
3.6. Experimento 4: Caracterização de Fármacos ................................. 35
3.6.1. Introdução ----------------------------------------------------------------------- 35
3.6.2. Objetivos------------------------------------------------------------------------- 35
3.6.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 36
3.6.5. Para Pensar --------------------------------------------------------------------- 39
3.6.6. Referências --------------------------------------------------------------------- 40
INTRODUÇÃO
Princípios e Aplicações de Análise Térmica INTRODUÇÃO
1. Introdução
1.1. Questão Inicial
O que materiais tão diversos como polímeros, alimentos,

combustíveis, fármacos e explosivos têm em comum?
Muitas respostas interessantes poderiam surgir dessa questão, mas a

conexão esperada dentro desse contexto é que o calor retirado ou fornecido
provoca mudanças em todos esses materiais. Essas mudanças podem ser
úteis e industrialmente importantes, assim como podem porvocar a
deteriozação e queima, não sendo desejável em outros casos. Por isso é
importante entender e estudar as mudanças térmicas de determinados
compostos, assim como os limites de temperatura aos quais podem ser
submetidos sem que se comprometa as suas propriedades.
O conhecimento das propriedades térmicas pode levar à melhora de
processos de moldagem, transporte, conservação e até melhorar as aplicações
de determinados compostos e materiais. No caso de decomposição é útil saber
quais são os produtos voláteis e os resíduos gerados, em relação à sua ação
biológica ou ambiental.
Quando uma mostra é aquecida, podem ocorrer mudanças químicas ou
físicas em sua estrutura, dependendo se o calor térmico é menor ou maior que
as energias de suas ligações, respectivamente. São resumidos na Tabela 1.1
alguns dos principais eventos térmicos
1.2. Importância e Aplicações
Portanto, as técnicas termoanalíticas representam grande potencial de

uso e suas aplicações veem crescendo devido às suas possíveis utilidades em
diversos tipos de materiais. As Tabelas 1.2 e 1.3 representam uma série de
materiais que podem ser estudos por métodos termoanalíticos e as aplicações
desses métodos, respectivamente.
Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 1

Tabela 1.1: Resumo e Classificação dos Principais Eventos Térmicos

Reagentes Produtos Evento Térmico
 A2(s) Mudança de Fase
 A(l) Fusão
A1(s)  A(g) Sublimação
 B(s) + gases Decomposição
 Gases Decomposição
A(vítreo)  A(borrachoso) Transição Vítrea
Oxidação
A(s) + B(g)  C(s)
Redução
Combustão
A(s) + B(g)  Gases
Volatilização/Sublimação
A(s) + gases(1)  A(s) + gases(2) Catálise Heterogênea
A(s) + B(s)  AB(s) Adição
AB(s) + CD(s)  AD(s) + CB(s) Decomposição Dupla
Tabela 1.2: Materiais Estudados pela Tabela 1.3: Aplicações dos Métodos
Análise Térmica Térmicos
Materiais Estudados Aplicações da Análise Térmica
Material Biológico Determinação de constantes térmicas
Materias de construção Mudança de fases e equilíbrio de fases
Catalisadores Mudanças estruturais
Cerâmicas e vidros Estabilidade térmica
Explosivos Decomposição térmica
Gorduras, óleos, sabão e ceras Reatividade química
Retardadores de chama Caracterização de materiais
Alimentos e aditivos Análises qualitativas
Combustíveis e lubrificantes Análises quantitativas de misturas
Compostos inorgânicos Controle de qualidade – pureza
Cristais líquidos Estudos cinéticos
Metais e ligas Estudos termodinâmicos
Minerais, solos e argilas Efeitos de solvatação e hidratação
Materiais orgânicos
Materiais farmacêuticos
Polímeros
Tecidos e fibras

1.3. Definições e Nomenclatura
Devido à falta de uniformidade na nomenclatura que existia quando a

Análise Térmica começou a se difundir, houve a necessidade de se
padronizar/normalizar a nomenclatura e definições. Assim, o que é Análise
Térmica?
Após vários estudos realizados por um grupo de trabalho nomeado em
1965 pela Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria,
ICTAC, a Análise Térmica pode ser definida, por Mackenzie em 1979, como:
“Grupo de técnicas nas quais se acompanham as variações em uma
propriedade física de uma amostra e/ou de seus produtos de reação, enquanto
a mesma é submetida a uma programação de temperatura”.
As definições e normas para nomenclatura foram traduzidas para a
língua portuguesa em 1980, por Giolito e Ionashiro, por delegação da ICTAC.
Definição esta que é adotada pela Associação Brasileira de Análise Térmica e
Calorimetria, ABRATEC.
Recentemente, uma nova definição, mais compacta, foi proposta:
“Thermal analysis (TA) is the study of the relationship between

a sample property and its temperature as the sample is heated
or cooled in a controlled manner”.
Embora aprovada e recomendada pela ICTAC, em 2006, essa nova

nomenclatura ainda não está oficialmente traduzida e aprovada pelas
organizações brasileiras para uso em português.
1.4. Técnicas Termoanalíticas
Assim, a Análise Térmica se constitui de um conjunto e técnicas, cada

uma com a habilidade de acompanhar uma propriedade física específica. A
Tabela 1.4 ilustra as técnicas mais utilizadas e as respectivas propriedades
físicas associadas a cada uma delas.

Tabela 1.4: Propriedades físicas medidas e técnicas relacionadas em Análise Térmica

Técnica Abreviatura Propriedade Usos
Análise
TGA Decomposição
Termogravimétrica*
Massa
Termogravimetria Desidratação
DTG
Derivada* Oxidação
Análise Térmica Mudança de fase
DTA Temperatura
Diferencial* Reações
Capacidade de calor
Calorimetria
Mudança de fase
Exploratória DSC Entalpia
Reações
Diferencial*
Calorimetria
Análise Mudanças mecânicas
TMA Deformação
Termomecânica Expansão
Análise Dinâmico- Propriedades Mudança de fase
DMA
Mecânica Mecânicas Cura de polímero
Decomposição
Análise de gás
EGA Gases Catálise e reação de
envolvido
superfície
Mudança de fase
Termoptometria - Ótica Reações de superfície
Mudanças de coloração
*Essas são as técnicas mais conhecidas
Comentário:
O foco de estudo nessa apostila é a TGA/DTG e DSC, por isso
as demais técnicas não serão abordadas nessa apostila.
1.4.1. Análise Termogravimétrica (TGA) e Termogravimetria Derivada (DTG)
A Análise Termogravimétrica (TGA) pode ser dita como:
A técnica termoanalítica que acompanha a variação da massa

da amostra, em função da programação de temperatura.
É a técnica termoanalítica que acompanha a perda e/ou ganho de massa

da amostra em função do tempo ou temperatura. Já a Termogravimetria
Derivada (DTG), nada mais é do que um arranjo matemático, no qual a derivada

da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) é registrada em função da

temperatura ou tempo. Em outras palavras, a DTG é a derivada primeira da
TGA.
Pode-se dizer que o equipamento da análise termogravimétrica é
composto basicamente pela termobalança. O equipamento pode mudar de
configuração de um fabricante para outro, mas os fundamentos de todos eles
são os mesmos. A termobalança é um instrumento que permite a pesagem
contínua de uma amostra em função da temperatura, ou seja, à medida que ela
é aquecida ou resfriada.
Os principais componentes de uma termobalança são: balança
registradora, forno, suporte de amostra e sensor de temperatura, programador
de temperatura do forno, sistema registrador e controle da atmosfera do forno. A
Figura 1.1 representa um diagrama de um equipamento de termogravimetria
genérico.
Figura 1.1: Diagrama de um equipamento para análises termogravimétricas.
Geralmente a razão de aquecimento pode atingir de 1°C min-1 até 100°C

min-1 dependendo do fabricante. A temperatura final vai depender do forno,
podendo chegar a, até, 2000°C. A sensibilidade é da ordem de 0,1 µg,
geralmente com capacidade de até 1 g.
Os fatores mais comuns que podem afetar as medidas de TGA/DTG
estão representados na Tabela 1.5.

Tabela 1.5: Principais fatores que podem afetar as medidas de TGA/DTG

Fatores Instrumentais Fatores da Amostra
Razão de aquecimento do forno Quantidade de amostra
Velocidade de registro (papel) Solubilidade dos gases evolvidos
Atmosfera do forno Tamanho das partículas e calor de reação
Geometria do suporte de amostra Empacotamento da amostra
Sensibilidade da balança Natureza da amostra
Composição do suporte de amostra Condutividade térmica
Entretanto há diversos outros fatores que podem provocar tais alterações,

razão pela qual se deve reportar o maior número possível de detalhes quanto ao
experimento realizado, incluindo informações sobre o histórico da amostra,
sempre que possível.
1.4.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Térmica

Diferencial (DTA)
A Análise Térmica Diferencial pode ser definida como:
A técnica que determina continuamente a diferença entre as

temperaturas da amostra e de um material de referência
termicamente inerte, à medida que ambos vão sendo
aquecidos em um forno.
Já a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) pode ser

definida como:
A técnica termoanalítica na qual as variações de entalpia da

amostra são monitoradas em relação a um material de
referência termicamente inerte enquanto ambas são
submetidas a uma programação controlada de temperatura.
Apesar de muitas vezes confundidas devido às suas semelhanças em

relação ao tipo de resultado obtido, essas técnicas são distintas. A diferença

fundamental entre DSC e DTA é que a primeira é um método calorimétrico no

qual são medidas diferenças de energia. Na DTA, são registradas diferenças
em temperatura.
Duas modalidades são empregadas para se obter os dados de
Calorimetria Exploratória Diferencial: Calorimetria Exploratória Diferencial por
Compensação de Potência e Calorimetria Exploratória Diferencial por Fluxo de
Calor. A primeira é um arranjo no qual a referência e amostra são mantidas na
mesma temperatura, através de aquecedores elétricos individuais. A potência
dissipada pelos aquecedores é relacionada com a energia envolvida no
processo endotérmico ou exotérmico. Já a DSC por Fluxo de Calor, o arranjo
mais simples é aquele no qual a amostra e a referência, contidas em seus
respectivos suportes de amostra, são colocadas sobre um disco de metal. A
troca de calor entre o forno e a amostra ocorre preferencialmente pelo disco.
Embora os dois sistemas forneçam informações diferentes, por meio de
calibrações adequadas realizadas, é possível obter resultados semelhantes. A
Figura 1.2 ilustra um esquema dos equipamentos genéricos das técnicas
descritas.
Figura 1.2: Esquema de um equipamento genérico para análise térmica diferencial

(DTA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). a) DTA; b) DSC com fluxo de calor;
c) DSC com compensação de potência.

1.5. Referências
BERNAL, C.; COUTO, A. B.; BREVIGLIERI, S. T.; CAVALHEIRO, E. T. G.

Influência de alguns parâmetros experimentais nos resultados de análises
calorimétricas diferenciais – DSC. Química Nova, v. 25, n. 5, p. 849-855,
2002.
BROWN, M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and
Applications. London: Chapman and Hall, 1988, 211p.
CAVALHEIRO, E. T. G. Introdução às Técnicas Termoanalíticas. Curso
ministrado no 16ºENQA (Encontro Nacional de Química Analítica). Campos
do Jordão, 23/10 a 26/10/2011. Material Didático/Notas de aula.
DODD, J.W.; TONGE, K.H. Thermal Methods: Analytical Chemistry by Open
Learning. London: Acol, 1987, 337p.
HAINES, P. J. Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and
Problems. London: Chapman and Hall, 1995, 286p.
IONASHIRO, M. Giolito: Fundamentos da Termogravimetria, Análise Térmica
Diferencial e Calorimetria Exploratória Diferencial. São Paulo: Giz Editorial,
2004, 82 p.
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J. Princípios de Análise Instrumental. Porto
Alegre: Bookman, 2002, 5ª Edição, 836p.
WENDLANDT, W. W. Thermal Analysis. Toronto: John Wiley & Sons, 1986,
3ªEdição, 814p.
1.6. Leituras Complementares
CAVALHEIRO, E. T. G.; IONASHIRO, M.; BREVIGLIERI, S. T.; MARINO, G.;

CHIERICE, G. O. A influência de fatores experimentais em resultados de
experimentos termogravimétricos. Química Nova, Brasil, v. 18, n. 3, p.
305-308, 1995.
CHARSLEY, E. L.; WARRINGTON, S. B. Thermal Analysis: Techniques &
Applications. Leeds: Royal Society of Chemistry, 1991, 296p.
de OLIVEIRA, M. A.; YOSHIDA, M. I.; GOMES, E. C. L. Análise térmica
aplicada a fármacos e formulações farmacêuticas na indústria
farmacêutica. Quimica Nova, Vol. 34, No. 7, 1224-1230, 2011.
IONASHIRO, M.; GIOLITO, I. Nomenclatura, Padrões e Apresentação dos
resultados em Análise Térmica. Cerâmicas, 26 (121). Janeiro, 1980.
MACKENZIE, R. C. Differential Thermal Analysis. New York: Academic
Press, 1970, vol. 1 Fundamental Aspects. 775p.
MOTHÉ, C. G.; AZEVEDO, A. D. Análise Térmica de materiais. São Paulo:

Artliber, 2009, 324 p

MURPHY, C. B. Thermal Analysis. Journal of Chemical Education. Vol. 46,
N. 11, Novembro, 1969.
VOLD, M. J. Differential Thermal Analysis. Journal of Chemical Education,
Vol. 21, N. 6, Junho, 1949.

HISTÓRICO
Princípios e Aplicações de Análise Térmica HISTÓRICO
2. Histórico
Através da definição de Análise Térmica apresentada no Capítulo 1,

percebe-se a importância de se manipular o fogo e saber controlar a
temperatura, seja para aquecer um material ou resfriá-lo. Assim é importante
conhecer o histórico do surgimento das técnicas termoanalíticas, o que está
intimamente ligado à manipulação do fogo, à evolução da mineralogia e
metalurgia e ao desenvolvimento da termodinâmica clássica, até atingir a
sofisticação instrumental dos dias atuais.
Dessa forma, a partir do momento que o homem conseguiu dominar e
manipular o fogo foi possível também começar manipular metais e construir os
primeiros instrumentos e, para isso, era necessário dispor de locais para a
fabricação dessas ferramentas. Tais dispositivos foram as primeiras lareiras.
Essas lareiras se desenvolveram de acordo com as necessidades e surgiram
então os primeiros fornos fechados. Dessa forma deu-se o início do
desenvolvimento da metalurgia.
Contudo, nessa época todas as manipulações eram feitas de maneira
empírica, ou seja, não existiam teorias para explicar fenômenos e os homens
primitivos produziam suas ferramentas apenas por tentativa-erro, baseados na
observação. Com o passar do tempo, surgiram os primeiros filósofos que se
preocuparam em entender/explicar a estrutura da matéria. Alguns
consideravam que o elemento base de formação da matéria seria o ar,
enquanto outros diziam que seria a água. Alguns, como Heráclito, afirmavam
que o fogo seria o elemento fundamental da matéria, pois era algo imaterial,
não palpável, com caráter místico. Foi Empédocles quem reuniu esses
pensamentos e sugeriu que a matéria seria composta por quatro elementos
fundamentais: ar, água, fogo e terra. Sendo essas as poucas teorias que
surgiram Antes de Cristo, com relação ao fogo e a constituição da matéria.
Nos primeiros séculos Depois de Cristo, ocorreu a expansão árabe, que
influenciou de forma significativa o desenvolvimento da metalurgia, da
mineralogia, da medicina e das ciências, dentre outros setores. Surgiu-se aí a
Alquimia! Os alquimistas buscavam basicamente a pedra filosofal (substância
que pudesse transformar qualquer sólido em ouro) e o elixir da vida (substância

que possibilitaria a vida eterna). Com a incessante busca pela pedra filosofal,
foi possível desenvolver a metalurgia e os fornos passaram a representar papel
central nos laboratórios alquímicos. Contudo, as teorias que buscavam explicar
os fenômenos naturais nessa época ainda eram escassas e o importante era
apenas chegar ao produto final.
Em meados do Século VII os alquimistas sugeriram a teoria do flogístico
para explicar os processos de combustão. Quando o material era aquecido, o
espírito ígneo flogístico era liberado e restavam apenas as cinzas. Assim, essa
teoria considerava que os materiais eram compostos por cinzas e o flogístico. E
enquanto a química se baseava apenas em aspectos qualitativos, a teoria do
flogístico foi plausível para explicar os processos de combustão e calcinação.
Um dos primeiros a fazer análises quantitativas foi Antoine Lavoisier
(Século XVIII). Ele foi, na verdade, um dos primeiros a utilizar a balança
analítica em seus estudos, utilizando-a inclusive para medir massas de
produtos da combustão. Talvez se possa dizer aqui que Lavosier é responsável
pelos primórdios da Análise Térmica estudando as transformações promovidas
pelo calor. Lavosier conseguiu, então, mostrar equívocos na teroria do
flogístico dando início ao que se chama química moderna, conferindo à química
um caráter de ciência.
Pode-se dizer, portanto, que até antes do Século XVIII poucos tinham
sido os avanços mais sofisticados para a aplicação do calor e todas eram
qualitativas. Porém, com o passar do tempo, foi-se percebendo a necessidade
de medir a temperatura de forma quantitativa. A termometria foi, portanto, bem
estabelecida na primeira metade do Século XVIII, ou seja, durante a época do
flogístico, mas somente para temperaturas moderadas por volta de 300°C.
Para resolver o problema, foram-se aprimorando os termômetros e se
desenvolvendo pirômetros e termopares, uma vez que o uso de líquidos como
sensores de temperatura não eram capazes de determinar as temperaturas
elevadas (acima de 300°C) dos fornos. E assim, o desenvolvimento de
pirômetros e termopares foi crescendo.
Le Chatelie foi um dos primeiros cientistas a desenvolver um termopar
eficiente a ataques químicos, combinando platina/platina-ródio. Com essa
ferramenta, ele conseguiu identificar argilas a partir da mudança da razão de

aquecimento em função do tempo. Mas foi Roberts-Austen, em 1889,

aprimorando os trabalhos de Le Chatelir (1887), quem conseguiu eliminar
efeitos da razão de aquecimento e outros distúrbios externos que poderiam
mudar a temperatura da amostra. Dessa forma, ficou conhecido como o
precursor da técnica que hoje se conhece como Análise Térmica Diferencial.
Outro passo importante na história da análise térmica foi a possibilidade
de se acompanhar a variação e massa em função da temperatura. Deve-se
recordar que Lavosier já havia estudado a variação de massa de produtos de
combustão. Porém para se fazer estudos mais aprofundados, Kotaro-Honda,
em 1915, acoplou uma balança analítica simples a um forno e construiu a
primeira versão de uma termobalança, nome dado pelo próprio cientista ao
instrumento, que é a base da análise termogravimétrica. Dessa forma, Kotaro-
Honda pode ser considerado o precursor dessa técnica termoanalítica.
Desde então, desenvolveram-se várias técnicas termoanalíticas. Por
exemplo, Eyraud, 1954, é o autor mais citado na literatura como o precursor da
Calorimetria Exploratória Diferencial, outra técnica muito popular. A partir de
todas essas técnicas outros métodos se aprimoraram e se tornaram
disponíveis comercialmente, e não deixam de surgir novas propostas.
No Brasil, as técnicas foram introduzidas na segunda metade da década
de 1960, pelo Professor Doutor Ernesto Giesbrecht da USP, com a
colaboração dos Professores Doutores Ivo Giolito, Geraldo Vicentini, Madeleine
Perier e Wesley W. Wendlant, com publicações sobre a decomposição térmica
de selenatos e selenitos de terras raras. Apesar de o Professor Giesbrech ter
introduzido as técnicas no Brasil, o principal responsável pela divulgação das
mesmas foi o Professor Doutor Ivo Giolito. A partir de então as técnicas
começaram a se desenvolver e serem muito utilizadas na indústria e no meio
acadêmico, em pesquisas de diversas áreas, no Brasil. Atualmente são raros
os Centos de Química, Engenharia de Materiais, farmácia, etc., que não dispõe
de ao menos um módulo termoanalítico.

2.1. Referências
DENARI, G. B.; IONASHIRO, M.; CAVALHEIRO, E. T. G. Breve Histórico do
Desenvolvimento das Técnicas Termoanalíticas. In: V ENCONTRO DOS
USUÁRIOS DAS TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS (V EnUTT), 2011, São
Carlos. Anais do Congresso.
FARIAS, R.F. ; NEVES, L.S. Naturam Matrem: da natureza física e química da
matéria. Campinas, SP: Editora Átomo, 2005. 88 p.
GIOLITO, I.; IONASHIRO, M. A Nomenclatura em Análise Térmica. Cerâmica,
v. 34, p. 163-164, 1988.
IONASHIRO, M. GIOLITO: Fundamentos da termogravimetria, Análise Térmica
2004, 82 p
MACKENZIE, R. C. De calore: Prelude to thermal analysis. Thermochimica
Acta, v.73, p. 251- 306, 1979.
MOTHÉ, C. G.; AZEVEDO, A. D. Análise Térmica de materiais. São Paulo:
Artliber, 2009, 324 p.
NEVES, L.S.;FARIAS, R.F. História da Química: um livro-texto para a
graduação. Campinas, SP: Editora Átomo, 2008. 134 p.
PARTINGTON, J. R. A short history of chemistry. 3ªEdição. Dover
Publication, inc: New York, 1989, 415p
PHILIPPE, M.D. Introdução à filosofia de Aristóteles. Editora Paulus, 2002.
320 p.
PIRES, D.P.L.; AFONSO, J. C.; CHAVES, F.A.B. A termometria nos séculos
XIX e XX. Revista Brasileira de Ensino De Física, v.28, n.1 p.101-114,
2006
ŠESTÁK, J. Some historical Aspects of Termal Analysis: Origins of Termanal
and ICTA. Termanal 2005.
STRATHERN, P. O Sonho de Mendeleiev: a verdadeira história da Química.
Editora Jorge Zahar, 2002. 264 p.
VANIN, J.A. Alquimistas e Químicos: o passado, o presente e o futuro. São
Paulo: Editora Moderna, 1994. 95 p.

EXPERIMENTAL
EXPERIMENTAL
Roteiro de Prática de Laboratório
Comentário:
Todas as curvas apresentadas neste texto foram obtidas nas
dependências do Laboratório de Análise Térmica,
Eletroanalítica e Química de Soluções (LATEQS), do Instituto
de Química de São Carlos da USP (IQSC-USP), usando
módulo simultâneo TGA/DTG-DTA, modelo SDT Q600 e
módulo DSC, modelo Q10, ambos da marca TA Instruments®.
Os resultados apresentados no experimento referente à
decomposição do ácido acetilsalicílico foram obtidos nas
dependências do Laboratório de Análise Térmica Ivo Giolito
(LATIG) do Instituto de Química de Araraquara da UNESP,
usando um analisador térmico da MetlerToledo® TG-DTA
acoplado com espectrômetro de infravermelho, iS10 Nicolet
FTIR Spectometer. Cabe aqui um grande agradecimento ao
Prof. Dr. Massao Ionashiro pela gentileza em permitir o uso de
seu equipamento.

Roteiro de Prática de Laboratório EXPERIMENTAL
Experimento Demonstrativo TGA
3. Roteiro de Prática de laboratório
3.1. Experimento Demonstrativo TGA: Oxalato de Cálcio
Para este experimento empregou-se o oxalato de cálcio (CaC2O4), por ser

este composto um padrão bastante comum em análise termogravimétrica,
apresentando etapas de decomposição bem conhecidas. Aproximadamente,
8,0 mg de CaC2O4 foram colocados no suporte de amostra de -alumina
aberto. As condições de análise foram as seguintes: razão de aquecimento de
10ºC min-1 até 1000°C sob vazão de ar sintético de 100 mL min-1.
Os parâmetros foram ajustados no software do equipamento e as curvas
TGA/DTG obtidas estão representadas na Figura 3.1.
CaC2O4.H2O 0,5
100
0,4
80
Derivada/%°C
0,3
Massa/%
0,2
60
-1
0,1
40
0,0
0 200 400 600 800 1000

Temperatura/°C
Figura 3.1: Curva TGA/DTG para oxalato de cálcio com razão de aquecimento
10ºC min-1 e vazão de ar sintético 100 mL min-1.

Observa-se, pela curva TGA, a decomposição do composto em três

eventos térmicos bem definidos, representados por patamares. Essa
decomposição pode ser explicada pelas reações balanceadas, representadas
pelas equações 1 a 3.
CaC2O4.H2O  CaC2O4 + H2O (1)

CaC2O4  CaCO3 + CO↑ (2)
CaCO3  CaO + CO2↑ (3)
A curva DTG permite visualizar com clareza as temperaturas

correspondentes ao início e final do evento térmico, além da temperatura em
que a velocidade de reação é máxima, representada pelo pico. Além disso, os
picos agudos permitem observar claramente as reações sucessivas que, em
alguns experimentos, podem não ser claramente distinguidas nas curvas TGA.
Neste caso, os efeitos são claramente percebidos, mesmo na curva TGA.
Com base na curva TGA e conhecendo as etapas de decomposição,
pode-se fazer os cálculos da percentagem de água de hidratação liberada no
primeiro evento, da percentagem de CO no segundo e a percentagem de CO2
liberado no último evento. Além disso, pode-se calcular a porcentagem do
resíduo do processo de decomposição. Os cálculos podem ser feitos conforme
abaixo, conhecendo a estequiometria e sabendo que a massa molar do
CaC2O4.H2O é 146,12 g mol-1.
Assim,
- Cálculo da percentagem de perda de um mol de água de hidratação

por mol de CaC2O4.H2O, no primeiro evento térmico:
146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%
18,02 g (H2O) ------------------------ x
x = 12,33%

- Cálculo da percentagem de um mol de monóxido de carbono por mol

de CaC2O4.H2O, liberado no segundo evento térmico:
146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%
28,0 g (CO) -------------------------- y
y = 19,16%
- Cálculo da percentagem de um mol de dióxido de carbono por mol de

CaC2O4.H2O liberado no último evento térmico:
146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%
44,0 g (CO2) -------------------------- z
z = 30,11%
- Cálculo da percentagem de resíduo (um mol de CaO por mol de

CaC2O4.H2O):
146,12 g (CaC2O4.H2O) ---------- 100%
56,1 g (CaO) ------------------------- w
w = 38,39%
As percentagens da perda de massa obtidas experimentalmente, assim

como os intervalos de temperatura envolvidos em cada etapa são resumidos
na Tabela 3.1 à partir da Figura 3.1
Tabela 3.1: Resultados obtidos experimentalmente, comparado com calculado

Intervalo de % perda de massa
Evento
temperatura/°C Calculada Experimental
1 96,8 – 186,4 12,33% 12,59%
2 380,4 – 491,9 19,16% 18,90%
3 579,9 – 734,9 30,11% 29,83%
Resíduo* 734,9 38,39% 38,28%
* Temperatura na qual o teor de produto formado foi medido

Comentário:
Nesta demonstração, esses resultados foram fornecidos aos
alunos, entretanto eles devem ser obtidos diretamente da curva ou
usando o software de tratamento de dados, conforme demonstrado.
Os dados obtidos experimentalmente estão de acordo com os

teoricamente calculados?
3.1.1. Para pensar:
1. A curva TGA apresenta aspectos qualitativos e quantitativos. Quais

seriam esses aspectos? Considerando-se as informações correspondentes à
temperatura e às perdas de massa, qual delas é afetada pelas alterações em
parâmetros experimentais?
2. O experimento foi realizado em uma atmosfera oxidante de ar. Se as
condições experimentais fossem alteradas, e a atmosfera fosse CO 2, por
exemplo, haveria alguma mudança com relação ao perfil da curva? E quanto às
porcentagens de massa obtidos?
3. Como se poderia relacionar as perdas de massa com as espécies
gasosas evolvidas em cada etapa de decomposição do CaC2O4.H2O?
3.1.2. Referências
305-308, 1995.

2004, 82 p.

EXPERIMENTAL
Experimento Demonstrativo DSC
3.2. Experimento Demonstrativo DSC: Ácido Benzóico
O ácido benzóico e alguns de seus derivados têm sido usados na

indústria farmacêutica como adjuvantes farmacotécnicos, conservantes,
precursores de catalisadores de polímeros e outras aplicações.
Aproximadamente, 5,0 mg de ácido benzoico foram colocados no
suporte de amostra de -alumina hermeticamente fechado. As condições de
análise foram as seguintes:
- ciclo 1: razão de aquecimento de 10ºC min-1 até 135°C sob vazão de
nitrogênio de 50 mL min-1;
- ciclo 2: razão de aquecimento de 10ºC min-1 de 135°C até 0°C sob
vazão de nitrogênio de 50 mL min-1;
- ciclo 3: razão de aquecimento de 10ºC min-1 de 0°C até 135°C sob
vazão de nitrogênio de 50 mL min-1.
As curvas DSC do ácido benzóico obtidas sob estas condições estão
representadas na Figura 3.2.
5
4
Ácido Benzóico
3
2
-1
Fluxo de Calor/W g
-1
-2
-3
-4 - Ciclo 1
-5 - Ciclo 2
Exo - Ciclo 3
-6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Temperatura/°C
Figura 3.2: Curvas DSC para ácido benzoico com razão de aquecimento 10ºC min-1 e
vazão de ar 50 mL min-1 sob atmosfera de nitrogênio, em 3 ciclos de aquecimento/
resfriamento.

EXPERIMENTAL
O que pode se perceber das curvas DSC do ácido benzoico da

Figura 3.2 são eventos bem definidos. No primeiro ciclo observa-se um pico
endotérmico com as seguintes características: Tonset: 122,3°C; Tpico: 124,6°C;
H: 120,8 J g-1. A temperatura de pico observada coincide com a descrição da
Merck Index para a fusão do ácido benzoico, que é de 122,4°C. O H medido
pela integração da área do pico endotérmico se refere ao calor latente de fusão
(Hfusão) do ácido benzoico e se refere à energia necessária para elevar o
estado de agitação molecular que leva o composto cristalino no estado sólido
para o estado líquido. O grau de cristalização se relaciona com diversos
fatores, neste caso, principalmente com a razão de aquecimento.
Durante o segundo ciclo, de resfriamento, observa-se um pico
exotérmico com Tonset: 67,7°C; Tpico: 77,8°C; H: 74,9 J g-1. A energia medida
nesse processo se refere ao rearranjo das moléculas da fase líquida, que
perdem energia e reacomodam no estado sólido. Essa energia se refere à
cristalização do material. A diferença entre o Hfusão e o Hcrist se deve ao fato
de que as moléculas não formam um composto 100% cristalino como era a
amostra original e apenas parte da energia é liberada.
No terceiro ciclo há novo pico endotérmico de fusão com Tonset: 121,9°C;
Tpico: 123,7°C; H: 79,8 J g-1, cuja energia é próxima àquela liberada na
cristalização do ciclo anterior.
3.2.1. Para Pensar
1. O que pode se esperar que aconteça caso fosse feito um quarto ciclo,
ou seja, se fosse feito um ciclo de aquecimento-resfriamento nessa curva
DSC? Justifique as possibilidades.
2. Se o composto fosse desconhecido, como saber se é realmente um
processo de fusão?

EXPERIMENTAL
3.2.2. Referências
BERGAMINI, G. Dexametasona: interação com ácidos carboxílicos aromáticos
no estado sólido. Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Faculdade
de Farmácia. Orientador: Pedro Petrovick, dissertação de Mestrado. Porto
Alegre, 2008. 134p.
3.2.3. Leituras Complementares

BERNAL, C.; COUTO, A. B.; BREVIGLIERI, S. T.; CAVALHEIRO, E. T. G.
Influência de alguns parâmetros experimentais nos resultados de análises
calorimétricas diferenciais – DSC. Química Nova, v. 25, n. 5, p. 849-855,
2002.

Experimento 1: Desidratação de Sais
3.3. Experimento 1: Desidratação de Sais
3.3.1. Introdução
Em muitos materiais a presença de água deve ser rigidamente

controlada. A presença de umidade no material pode ser favorável para
determinados fins, assim como pode ser prejudicial para outros. Tintas, óleos,
alguns alimentos, combustíveis, lubrificantes e outros materiais apresentam
propriedades que dependem da quantidade de água neles existentes. Por
exemplo, uma tinta à óleo não pode conter teores significativos de água, em
contrapartida, existem tintas à base de água.
Outro exemplo sobre a importância de se controlar a quantidade de água
pode ser materiais de poliuretana. Esse polímero é muito versátil, uma vez que
pode adquirir características de materiais flexíveis, espumas leves e rígidas,
sendo utilizado para muitos fins. Em sua síntese na qual se usam diisocianato
e um poliol, além da reação básica, ocorrem reações paralelas durante a
polimerização. Uma reação que pode ocorrer paralelamente é o isocianato com
água, formando ácido carbâmico, que se decompõe e gera a expansão do
polímero. Controlando-se a reação, a quantidade de água e as proporções
entre reagente, obtêm-se espumas de diferentes densidades destinadas a
diferentes fins.
Geralmente esses estudos são realizados pela gravimetria tradicional, a
qual envolve tempo relativamente longo e procedimentos laboriosos de
titulação de Karl-Fisher, que usam iodo e piridina. A análise termogravimétrica
tem vantagens frente à ambas, como por exemplo: é mais prática; utiliza menor
massa de amostra; faz a medida em um único experimento; não usa solventes
e não gera resíduos tóxicos; entre outros.
Nesse experimento, não só se determina a quantidade de água como
também se pode propor um mecanismo de desidratação.
3.3.2. Objetivos:
Demonstrar a aplicação da Análise Termogravimétrica (TGA) na

determinação da quantidade de água e mecanismos de desidratação do sal

CuSO4.xH2O, além de analisar efeitos de parâmetros experimentais, como por
exemplo a razão de aquecimento, nessas determinações.
3.3.3. Parte Experimental (Estudo de Caso)
Imagine você, contratado de uma grande empresa, tendo que resolver o

seguinte problema: Um determinado procedimento utiliza sulfato de cobre (II),
mas é urgente e não há tempo de adquirir um frasco do reagente. No seu
almoxarifado há um frasco antigo, cujo rótulo permite saber que se trata de
Cu(SO4), mas não está legível quanto ao número de águas de hidratação.
Você, como responsável, fez algumas medidas de Análise Termogravimétrica
(TGA) e precisa agora interpretar os resultados e identificar qual o teor de água
no Cu(SO4) que dispõe.
3.3.4. Resultados
Você fez medidas do composto CuSO4.xH2O e obteve os resultados

apresentados pela Figura 3.3. Tente identificar pela curva TGA a
decomposição do composto em cada evento térmico. Em cada evento térmico
houve as percentagens de perda de massa conforme a Tabela 3.2. Faça os
cálculos e analise-os.
Tabela 3.2: Resultados obtidos experimentalmente para experimento do CuSO4.xH2O

Intervalo de % perda de massa
Evento
temperatura/°C Experimental
1 25,0 – 73,2 11,09%
2 73,2 – 102,5 13,72%
3 102,5 – 121,4 3,76%
4 150,7 – 253,7 7,25%
5 578,9 – 711,3 16,95%
6 711,3 – 755,7 13,93%
Resíduo* 755,7 32,32%

3.3.5. Para pensar
A Figura 3.4, ilustra a decomposição do mesmo composto sob diferentes

razões de aquecimento. O que você nota de diferente em cada curva TGA? Por
que estas diferenças ocorrem?
3.3.6. Referências
BROWN, M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and

Applications. London: Chapman and Hall, 1988, 211p.
CLARO-NETO, S. Caracterização físico-química de um poliuretano derivado de

óleo de mamona utilizado para implantes ósseos. Tese de Doutorado em
Química (Química Analítica). Orientador: Gilberto Chierice. Universidade de
São Paulo, USP, São Carlos, 1999.


SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos de Química Analítica.
Editora Pioneira: 2005. P.1124.
3ªEdição, 814p.
3.3.7. Leituras Recomendada

305-308, 1995.
4.

2004, 82 p.

0,7
100 CuSO4.xH2O 0,6
0,5
80
0,4
Derivada/%°C
Massa/% 0,3
60
0,2
-1
0,1
40
0,0
20 -0,1
0 200 400 600 800 1000
Temperatura/°C
Figura 3.3: Curva TGA/DTG da decomposição térmica do sal CuSO4.xH2O com razão
de aquecimento 10ºC min-1 até 1000°C e vazão de ar 100 mL min-1.
110 0,8 110 0,7
CuSO4.xH2O CuSO4.xH2O
0,7 0,6
100 (Razão Aquecimento: 2,5°C/min)
100 (Razão Aquecimento: 5°C/min)
(13,52% ; 14,83% ; 7,01%) 0,6 (12,45% ; 14,73% ; 1,70% ; 7,23%)
0,5
(Resíduo: 63,82%) (Resíduo: 63,28%)
90 0,5 90
Derivada/%°C
0,4
Derivada/%°C
0,4
Massa/%
Massa/%
80 80
0,3
0,3
70 0,2 70 0,2
-1
-1
0,1 0,1
60 60
0,0
0,0
50 -0,1 50
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temperatura/°C Temperatura/°C
(a) (b)
110 110 0,8
0,6
CuSO4.xH2O CuSO4.xH2O 0,7
100 (Razão Aquecimento: 10°C/min) 100
0,5 (Razão Aquecimento: 20°C/min)
(9,43% ; 14,20% ; 4,95% ; 7,21%) 0,6
(5,93% ; 8,90% ; 13,87% ; 7,40%)
(Resíduo: 63,69%) (Resíduo: 63,61%)
90 90 0,5
0,4
Derivada/%°C
Derivada/%°C
0,4
Massa/%
Massa/%
80 0,3 80
0,3
0,2
70 70 0,2
-1
-1
0,1 0,1
60 60
0,0
0,0
50 50 -0,1
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temperatura/°C Temperatura/°C
(c) (d)
Figura 3.4: Curva TGA/DTG da decomposição térmica do sal CuSO4.xH2O, sob
fluxo de ar 100 mL min-1. Com razão de aquecimento (a) 2,5ºC min-1, (b) 5ºC min-1,
(c) 10ºC min-1, (d) 20ºC min-1 até 400°C.

EXPERIMENTAL
Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas
3.4. Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas
3.4.1. Introdução
Em muitos casos as perdas de massa que ocorrem de forma simultânea

se sobrepõem e não permitem uma caracterização efetiva dos componentes de
uma mistura física. Isso é crítico, por exemplo, nas análises de fármacos por
TGA, quando há interação entre os componentes de uma formulação
comercial.
Entretanto, há vários casos em que não há essa interação e as misturas
podem ter seus componentes quantificados por medidas da(s) perda(s) de
massa de um determinado componente ou mesmo de partes que dele se
desprendam. Esse procedimento é conhecido como gravimetria automática.
A dolomita é uma mistura natural de carbonatos de cálcio e carbonato de
magnésio, que representa um excelente exemplo de mistura que pode ser
resolvida com facilidade pelas curvas TGA, devido às diferenças nas
temperaturas de decomposição destes carbonatos:
CaCO3 + MgCO3  CaCO3 + MgO + CO2 ↑ (4)

CaCO3 + MgO  CaO + MgO + CO2 ↑ (5)
Assim, uma curva TGA da dolomita deve apresentar dois picos, um

referente à saída de CO2 proveniente do carbonato de magnésio e outra do
carbonato de cálcio, respectivamente.
A medida das quantidades de massa perdida em cada etapa da
decomposição da dolomita permite determinar a quantidade de CO2 referente à
decomposição de cada carbonato e, consequentemente, determinar a
quantidade de CaCO3 e MgCO3 na mistura.
3.4.2. Objetivos
Demonstrar a aplicação da Análise Termogravimétrica (TGA) na

determinação de misturas inorgânicas, além de mostrar a importância de
cálculos envolvidos na determinação dessas misturas.

EXPERIMENTAL
Você é um pesquisador e quer estudar alguns minerais, e identificar a

proporção de cada substância presente nesses minerais, como por exemplo, a
dolomita e as proporções de carbonatos nela constituída. Neste estudo
pretende-se medir os teores de CaCO3 e MgCO3 em três misturas de amostras
de carbonatos, simulando amostras de dolomita. Para tanto foram feitas curvas
de TGA dos carbonatos de cálcio e magnésio individualmente e das três
misturas.
3.4.4. Resultados
As curvas TGA obtidas estão representadas da Figura 3.5 a Figura 3.9.

Identifique nas curvas das amostras qual a perda de CO 2 para cada carbonato
e determine as proporções de MgCO3 e CaCO3 em cada caso, com base na
estequiometria e nas curvas TGA individuais.
3.4.5. Para Pensar
Aos casos aqui apresentados não houve sobreposição de eventos

térmicos. Se houvesse, sugira um modo de “separar” esses eventos térmicos e
fazer a determinação. No caso de haver interação fármaco-excipiente, essa
“separação” seria possível e desejável?
3.4.6. Referências
3.4.7. Leituras Recomendadas


3ªEdição, 814p.

EXPERIMENTAL
110 0,7
Carbonato de Magnésio
100 0,6
255,7°C - 513,8°C
(47,05%)
90 0,5
80 0,4
Derivada/% °C
Massa/%
70 0,3
60 0,2
-1
50 0,1
40 0,0
30 -0,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura/°C
Figura 3.5: Curva TGA/DTG do carbonato de magnésio, sob vazão de ar de
100 mL min-1, com razão de aquecimento de 10ºC min-1 até 1000°C.
110 0,8
100 0,7
0,6
90
0,5
80
Derivada/% °C
0,4
Massa/%
70
Carbonato de Cálcio 0,3
60 570,7°C - 738,8°C
(42,10%) 0,2
-1
50
0,1
40 0,0
30 -0,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura/°C
Figura 3.6: Curva TGA/DTG do carbonato de cálcio, sob vazão de ar de 100 mL min-1,
com razão de aquecimento de 10ºC min-1 até 1000°C.

EXPERIMENTAL
110 0,5
100
0,4
90
80 Mistura Inorgânica (a) 0,3
Derivada/% °C
265°C - 492,5°C
Massa/%
565,9°C - 705,6°C
70
(19,10% ; 24,50%) 0,2
60
-1
0,1
50
40
0,0
30
0 200 400 600 800 1000
Temperatura/°C
Figura 3.7: Curva TGA/DTG de mistura inorgânica de carbonato de cálcio com
carbonato de magnésio em proporção a ser determinada (a), sob vazão de ar
110
Mistura Inorgânica (b) 0,5
100 282,5°C - 480,7°C
558,0°C - 686,6°C
90 (25,65% ; 17,30%) 0,4
80
Derivada/% °C
0,3
Massa/%
70
0,2
60
-1
50 0,1
40
0,0
30
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura/°C
carbonato de magnésio em proporção a ser determinada (b), sob vazão de ar

EXPERIMENTAL
110
0,6
100
0,5
90
Mistura Inorgânica (c) 0,4

80
Derivada/% °C
286,6°C - 445,1°C
571,9°C - 710,2°C
Massa/%
0,3
70 (12,00% ; 29,60%)
0,2
60
-1
50 0,1
40 0,0
30 -0,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura/°C

carbonato de magnésio em proporção a ser determinada (c), sob vazão de ar

EXPERIMENTAL
Experimento 3: Estudo Térmico de Polímeros
3.5. Experimento 3: Análise Térmica de Polímeros
3.5.1. Introdução
A presença de materiais poliméricos em nosso dia a dia tem aumentado

significativamente desde a década de 1960 e hoje esses materiais estão
presentes em quase tudo o que consumimos. São tão amplamente utilizados,
que sua reciclagem é de extrema importância e representa um problema atual
na área ambiental e de sustentabilidade.
A acomodação e liberação das cadeias que constituem um material
polimérico determinam várias propriedades físicas do produto. Essa mobilidade
é diretamente ligada à temperatura em que o material está submetido.
Portanto, o conhecimento do comportamento térmico de um polímero é
muito importante para direcionar suas aplicações, pois a temperatura determina
seu comportamento termodinâmico.
Os polímeros termofixos não apresentam mudanças no seu
comportamento mecânico com o aquecimento, enquanto os termoplásticos
podem ser processados em temperatura elevadas e resfriados à temperatura
de aplicação, apresentando comportamento mecânico completamente diferente
nestas duas situações. Tal variabilidade de comportamento é uma
característica que pode ser usada na indústria para a seleção do melhor
material para uma determinada aplicação.
O PET é um copolímero de poliéster preparado pela reação de
condensação entre o etilenoglicol e ácido teraftálico. Inicialmente o PET foi
usado como filme para embalar alimentos congelados em pacotes que eram
usados para aquecer diretamente os alimentos. O filme também foi utilizado na
fabricação dos suportes plásticos para fitas de áudio e vídeo, além de
disquetes para computador. Atualmente a principal utilização do PET, em todo
o mundo, é a fabricação de garrafas para bebidas.
3.5.2. Objetivos
Demonstrar a aplicação da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

EXPERIMENTAL
no estudo do comportamento térmico de polímeros. Esse experimento é

importante para investigar a estabilidade térmica do polímero e outros
conceitos importantes, como cristalização e transição vítrea. Além disso, é
importante para analisar os efeitos da história térmica de um polímero muito
utilizado no cotidiano, o PET, podendo ser discutidos e relacionados com os
processos de reciclagem e/ou reutilização.
Você é um pesquisador na área de polímeros e está estudando meios

de reciclar alguns desses materiais. Você precisa entender os fenômenos de
um material que passou por tratamentos térmicos em relação a um mesmo
material que passou por tratamento térmico diferente. Você precisa usar dados
de DSC para essa avaliação.
3.5.4. Resultados
Os resultados obtidos nesses experimentos estão representados pelas

Figuras 3.10 e Figura 3.11. Você como pesquisador deve agora interpretar
essas curvas e analisar a que tipo de tratamento térmico cada amostra de PET
foi submetida, ou seja, analisar a histórica térmica do polímero.
Identifique na Figura 3.11, quais são os processos representados pelos
três eventos térmicos na curva DSC.
3.5.5. Para pensar
1. Considerando que o Hfus = 140 J g-1 para o PET, qual o grau de

cristalização de cada amostra?
2. Descreva de forma sucinta o que ocorre em cada caso e proponha
formas de se obter o polímero com baixa cristalinidade (como na Figura 3.11) e
alta cristalinidade (como na Figura 3.10)

EXPERIMENTAL
3.5.6. Referências
CANEVAROLO Jr., S. V. Ciência dos polímeros: um texto básico para
tecnólogos e engenheiros. 2ª Edição. São Paulo: Artiliber Editora, 2002.
BANNACH, G.; PERPÉTUO, G. L.; CAVALHEIRO, E. T. G.; CAVALHEIRO, C.
C. S.; ROCHA, R. R. Efeitos da História Térmica nas propriedades do
polímero PET: um experimento para ensino de Análise Térmica. Química
Nova, v.34, p. 1825-1829, 2011.

D’AMICO, T.; DONAHUE, C. J.; RAIS, E. A. Thermal Analysis of Plastics.
Journal of Chemical Education. v.85, n.3. p. 404 – 407. Mar, 2008.

EXPERIMENTAL
-1
0,0 Área: 27,56 J g
Tonset = 244,62°C
-0,2 Tpico = 251,22°C

-1
Fluxo de Calor/W g
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
Exo
-1,2
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura/°C
Figura 3.10: Curva DSC de uma amostra de garrafa PET como comercializada. Razão
de aquecimento de 10°C min-1 até 280°C.
-0,2
-0,4
-1
Fluxo de Calor/W g
-0,6
-0,8
-1
Área = 26,98 J g
-1,0 Tonset = 231,1°C
Exo Tpico = 247,2°C
-1,2
0 50 100 150 200 250
Temperatura/°C
Figura 3.11: Curva DSC de uma amostra de garrafa PET aquecida a 280°C e
resfriada rapidamente a 0°C. Razão de aquecimento de 10°C min-1 até 280°C.

EXPERIMENTAL
Experimento 4: Caracterização de Fármacos
3.6. Experimento 4: Caracterização de Fármacos
3.6.1. Introdução
Como foi dito nos casos anteriores, a análise térmica é essencialmente

quantitativa. A identificação de intermediários e produtos de decomposição
térmica, necessita frequentemente de técnicas auxiliares, como difração de
raio-X, RMN, FTIR e espectroscopia de massa. As duas últimas dispõe de
equipamentos comerciais acoplados diretamente à saída de gases da
termobalança. Um exemplo interessante do uso desses acoplamentos é a
análise de fármacos. Conhecer os gases evolvidos pode ser útil inclusive no
descarte de fármacos.
Assim, a análise térmica apresenta aplicações em diversos ramos da
ciência, entre eles a indústria farmacêutica, a qual pode utilizá-la para
caracterização e estudo da matéria prima e produtos finais.
Alguns exemplos da aplicação da análise térmica em fármacos é para
avaliar a estabilidade e decomposição térmica, determinar umidade, determinar
o grau de pureza a faixa de fusão, caracterizar polimorfos, estudar complexos
de inclusão, estudar compatibilidade de fármaco/excipiente, entre outros.
O ácido acetilsalicílico é um medicamente muito utilizado e conhecido.
Em 1989, dois médicos reportaram os valores terapêuticos do ácido
acetilsalicílico. A empresa Bayer começou então a comercializar a droga sob o
nome de Aspirina®. Atualmente, a Aspirina® é principalmente utilizada como
analgésico e antipirético, sendo que existe o produto tamponado para reduzir
os efeitos gástricos da droga. Recentemente, cientistas americanos reportaram
a eficácia da Aspirina® na dissolução das placas de gordura nos vasos
sanguíneos estendendo assim o uso da droga na prevenção de ataques
cardíacos.
3.6.2. Objetivos
Nesse experimento, o objetivo é demostrar a Análise Termogravimétrica

(TGA) acoplada à espectrofotometria vibracional na região do Infravermelho

EXPERIMENTAL
(IR) para a identificação de gases evolvidos durante a decomposição do ácido

acetilsalicílico (Aspirina®).
Você é responsável pelo controle de qualidade de medicamentos que

serão liberados na empresa em que trabalha. Há algumas amostras de
Aspirina®, cuja validade venceu. Como responsável, você fez algumas medidas
de TGA acoplado com infravermelho e precisa avaliar quais os voláteis
evolvidos para uma eventual incineração deste material residual.
3.6.4. Resultados
Os resultados obtidos pela análise de um comprimido de Aspirina®1 por

TGA-FTIR estão descritos da Figura 3.12 a Figura 3.15. A Figura 3.16
representa a estrutura molecular da Aspirina®. Analise e interprete os
resultados.
A Figura 3.12 apresenta as curvas TGA/DTG para uma amostra de
Aspirina® com quatro perdas de massa no TGA e quatro no DTG, cujas
interações são apresentadas na Tabela 3.3.
Tabela 3.3: Resultados obtidos experimentalmente para experimento da Aspirina®
Evento Tempo/min Intervalo de temperatura/°C
1 16,6 23,2 – 101,4

2e3 21,7 101,4 – 219,4 – 264,7
4 32,3 264,7 – 438,6
5 52,4 438,6 – 589,6
Resíduo* > 55,0 589,6
1
ASPIRINA®. Bayer, 500 mg. Lote 145211. Fabricado: 12/11. Validade: 11/13

EXPERIMENTAL
100 0,0
(1) (3)
80
(5) -0,2
-1
Derivada/% °C
60
-0,4
Massa/%
40
-0,6
20 (2)
-0,8
0
(4)
-1,0
0 200 400 600 800 1000
o
Temperatura/ C
Figura 3.12: Curva TGA/DTG da Aspirina®, com razão de aquecimento 10ºC min-1 até
1000°C e vazão de ar sintético 100 mL min-1.
A Figura 3.13 apresenta o gráfico de Gram-Schmidt para a

decomposição térmica da Aspirina® acompanhada pela FTIR, sendo possível
notar a saída de voláteis aos 16,6 min; 21,7 min; 32,3 min e 52,4 minutos de
análise.
0,24
0,22
0,20
0,18
0,16
0,14
Intensity
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
20 40 60 80 100
Time (minutes )
Figura 3.13: Gráfico de Gram-Schmidt (gráfico 3D). Destaque para 2D de Intensidade

por tempo.

EXPERIMENTAL
A Figura 3.14 apresenta os espectros dos gases evolvidos da

termobalança nos tempos em que a liberação dos gases é máxima, de acordo
com o gráfico de Gram-Schmidt (Figura 3.13).
Figura 3.14: Espectros de Infravermelho obtidos nos tempos 16,6 min; 21,7 min;
32,3 min e 52,4 minutos de análise.

EXPERIMENTAL
Compare esses espectros com o conjunto de espectros da Figura 3.15,

que são extraídos da biblioteca do equipamento para alguns compostos em
®
Widget Corp.
fase gasosa e sugira um mecanismo para a decomposição da Aspirina . 16:08:23 2012 (GMT-03:00)
Fri Jun 01
0,2 Linked spectrum at 16.659 min.

Abs
Widget Corp. Fri Jun 01 16:32:01 2012 (GMT-03:00)

-0,0
1 Acetic acid
0,1 Linked spectrum at 52.351 min.
Abs
Abs
Widget Corp.
Match:97,30 Fri Jun 01 16:30:16 2012 (GMT-03:00)
0,0
1 Linked
1 Acetic spectrum
acid; Ethanoic acid min.
at 32.258
Carbon dioxide
Abs
0,1
Abs
Match:96,61
Match:88,83
0,0
1 Carbon
1
1 Acetic acid; Ethanoicconcentrated
dioxide acid
Carbon dioxide-more
Abs
Abs Abs
Match:96,61
Match:89,20
Match:72,41
1 Carbon
1
1,0 Acetic acid;
Carbon Ethanoic
dioxide-more
dioxide-less acid
concentrated
concentrated
Abs
Abs
0,5 Match:73,41
Match:96,61
Match:72,27
1 Carbon
1,0
1 Acetic acid
Carbon dioxide-less
dioxide concentrated
Abs
Abs
0,5 Match:73,27
Match:96,58
Match:62,99
1
1 Carbon dioxide3500
Carbon dioxide 3000 2500 2000 1500 1000 500
Abs
Abs
Match:64,19
Match:55,89 Wavenumbers (cm-1)
1 Carbon dioxide3500 Collection time: Thu May 24 11:57:21 2012 (GMT-03:00)

4000 3000 2500 2000 1500 1000
Abs
Spectrum: Linked spectrum at 16.659 min.

Match:56,38Region: 3495,26-455,13 Wavenumbers (cm-1)
Search type: Correlation
Hit List:
4000 3500
Index 3000
Match Compound name 2500 Library 2000 Collection
1500time: Thu May 24 11:57:57 2012 (GMT-03:00)
1000
Figura 3.15: Espectros de Infravermelho obtidos da biblioteca do equipamento.
504
Spectrum:
40
97,30 spectrum
Linked Acetic acid
at 52.351 min.
96,61 Acetic acid; Ethanoic acid
EPA Vapor Phase
Wavenumbers (cm-1)
Hazardous Chemicals - Vapor Phase Spectra
Region: 3495,26-455,13
Search 3 type: Correlation
96,61 Acetic acid; Ethanoic acid Flavors and Fragrances
229
Hit List: 96,61 Acetic acid; Ethanoic acid Nicolet TGA Vapor Phase Collection time: Thu May 24 11:57:37 2012 (GMT-03:00)
128
Index 96,58 Acetic acid
Match Compound name Aldrich Solvents
Library
Spectrum:
229
2911 Linked
88,83 spectrum
84,01 Carbon at
Acetic acid; 32.258 min.
Ethanoic acid
dioxide HR TGA
EPA Vapor
Vapor Phase
Phase
Region:
1874
1707 3495,26-455,13
59,64 Carbon
72,41 Propionic acid, 2-chloro-
dioxide-more concentrated EPA Vapor
Georgia Phase
State Forensic Drugs
Search
549 type: Correlation
1706 58,97 Carbon
72,27 Propanoic acid
dioxide-less concentrated EPA Vapor
Georgia Phase
State Forensic Drugs
Hit 2446
List:
319 55,66 Hydantoin,
62,99 Carbon dioxide 5-isopropyl-5-methyl- EPA Vapor Phase
Nicolet TGA Vapor Phase
Index
4344
319 Match
54,97 Compound
55,89 Carbon name
Picrotin dioxide Library
Sigma
HR TGABiochemical
Vapor PhaseCondensed Phase
2911
1277 89,20
37,04 Carbon dioxide
3,5-Dichlorophenol, 99% EPA Vapor Phase
HR Aldrich Condensed Phase
1707
3866 73,41 Carbon dioxide-more
36,25 Ammonium-d4 bromide concentrated Georgia State Forensic
Aldrich Condensed Drugs
Phase Supplement
1706
348 73,27 Carbon dioxide-less
35,44 Isocyanic acid concentrated Georgia State
Nicolet TGA Forensic
Vapor PhaseDrugs
319
354 64,19
t-Butyl isocyanate Nicolet
Nicolet TGA
TGA Vapor
Vapor Phase
Phase
319
4240 56,38
3,5-DICHLOROPHENOL, 97% HR
HR TGA Vapor
Aldrich Phase
FT-IR Collection Edition I
3866 37,20 Ammonium-d4 bromide Aldrich Condensed Phase Supplement
1277 37,04 3,5-Dichlorophenol, 99% HR Aldrich Condensed Phase
348 33,85 Isocyanic acid Nicolet TGA Vapor Phase
354 32,85 t-Butyl isocyanate Nicolet TGA Vapor Phase
4240 32,75 3,5-DICHLOROPHENOL, 97% HR Aldrich FT-IR Collection Edition I
Figura 3.16: Molécula de Aspirina®.
3.6.5. Para Pensar
Quais são as vantagens de se utilizar técnicas analíticas acopladas

umas as outras? O que é gráfico de Gram-Schmidt? Há diferenças no espectro
de Infravermelho dos gases evolvidos em relação aos espectros de
Infravermelho dos sólidos?

EXPERIMENTAL
3.6.6. Referências
MOTHEO, A. J.; GABRIEL, J. R.; JOHANSEN, H. D.; MORAES, M. L.
Experimentos de Química Geral. Apostila teórica. São Carlos: IQSC,
2006.
NETZSCHI. Catálogo técnico Termobalança acoplada com FTIR. NGB,

TG-FTIR, E5500, 0703, Müs.

MAMEDE, L.C. et al. Comportamento térmico de alguns fármacos e
medicamentos. Revista de Ciências Farmacêuticas Básicas e Aplicada,
v. 27, n.2, p. 151-155, 2006.
RIBEIRO, Y. A.; CAIRES, A.C.F.; BORALLE, N.; IONASHINO, M. Thermal
decomposition of acetylsalicylic acid (aspirin). Thermochimica Acta 279
(1996) 177-181.

Princípios E Aplicações de Análise Térmica: Universdidade de São Paulo Instituto de Química de São Carlos

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UNIVERSDIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS

Gabriela Bueno Denari

Princípios e Aplicações de Análise Térmica

Gabriela Bueno Denari

Denari, Gabriela Bueno

1. Análise térmica. I. Título.

1.1. Questão Inicial

O que materiais tão diversos como polímeros, alimentos,

Muitas respostas interessantes poderiam surgir dessa questão, mas a

1.2. Importância e Aplicações

Portanto, as técnicas termoanalíticas representam grande potencial de

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 1

Tabela 1.1: Resumo e Classificação dos Principais Eventos Térmicos

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 2

1.3. Definições e Nomenclatura

Devido à falta de uniformidade na nomenclatura que existia quando a

“Thermal analysis (TA) is the study of the relationship between

Embora aprovada e recomendada pela ICTAC, em 2006, essa nova

1.4. Técnicas Termoanalíticas

Assim, a Análise Térmica se constitui de um conjunto e técnicas, cada

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 3

Tabela 1.4: Propriedades físicas medidas e técnicas relacionadas em Análise Térmica

1.4.1. Análise Termogravimétrica (TGA) e Termogravimetria Derivada (DTG)

A Análise Termogravimétrica (TGA) pode ser dita como:

A técnica termoanalítica que acompanha a variação da massa

É a técnica termoanalítica que acompanha a perda e/ou ganho de massa

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 4

da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) é registrada em função da

Figura 1.1: Diagrama de um equipamento para análises termogravimétricas.

Geralmente a razão de aquecimento pode atingir de 1°C min-1 até 100°C

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 5

Tabela 1.5: Principais fatores que podem afetar as medidas de TGA/DTG

Entretanto há diversos outros fatores que podem provocar tais alterações,

1.4.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Térmica

A Análise Térmica Diferencial pode ser definida como:

A técnica que determina continuamente a diferença entre as

Já a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) pode ser

A técnica termoanalítica na qual as variações de entalpia da

Apesar de muitas vezes confundidas devido às suas semelhanças em

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 6

fundamental entre DSC e DTA é que a primeira é um método calorimétrico no

Figura 1.2: Esquema de um equipamento genérico para análise térmica diferencial

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 7

BERNAL, C.; COUTO, A. B.; BREVIGLIERI, S. T.; CAVALHEIRO, E. T. G.

1.6. Leituras Complementares

CAVALHEIRO, E. T. G.; IONASHIRO, M.; BREVIGLIERI, S. T.; MARINO, G.;

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 8

Artliber, 2009, 324 p

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 9

Através da definição de Análise Térmica apresentada no Capítulo 1,

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 10

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 11

aquecimento em função do tempo. Mas foi Roberts-Austen, em 1889,

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 12

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 13

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 14

3. Roteiro de Prática de laboratório

3.1. Experimento Demonstrativo TGA: Oxalato de Cálcio

Para este experimento empregou-se o oxalato de cálcio (CaC2O4), por ser

0 200 400 600 800 1000

Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 15

Observa-se, pela curva TGA, a decomposição do composto em três