52<) Coruoo • Oguri

Dessa maneira, as autofunÇÕ!!s de energia normalizadas do O6cilador harmônico são dadas por

(15.43)

onde e= ..;;:; x e '" = fl1W I"'.

Ou, em função de x, por

(15.44)

15.4 O átomo de hidrogênio

Quando você pode medir o1go sobre o qual

eslá falando, e expressá-lo em números,
você sabe alguma c-Oisa sobre clt.
Lord Kelvin

Historicamente, o átomo de hidrogênio foi o primeiro sistema abordado por SchrOdinger

quando <lS(abeleceu a equação independente do tempo, caracterizando-o como um problema
de autovalor. Sua imp<:>rtã.ncia, no entanto, reside na utilização de seus auto-estados de energia
para a OOlL'ltrução de modelos atômicos mais CQmplexOll.

Consider811do, em primeira aproocimação, Que a interação entre o elétron e o próton pode ser
descrita por um potencial (V) eletrostático coulombiano,

V(r) '" - -.', (15.45)

onde e oi o módulo da carga do elétron e r, a distância do elétron ao próton, a equação de

SchrOdinger para determinar OIS níveis de energia e OIS estados estacionários do átomo é dada por

(15.46)

Expr-.ando o laplaciano em coordenadas esféricas,

V ,'iP
=;:- {}r2 + 'r' '( ')
r2 senO iJ(J senO fJ(j 'ô']
+ 00,,20 B!fP-

e identifiCl\J1do a parte lillgul& oom o operador L2 (Seção 14.8.1), a equação de autovalor para
a energia pode ser escrita como

[ _~~ B2
2m r {}r2
+ + v(rJ] ljJ(r,IJ,,p) = E ljJ(r, 1J,,p) (15.47)
 "I

15.4.1 A separação das variáveit>

Eeaiu. em c::oonIeoadM eafêricas, .. equaçio (15.47) pode ser separada em "lIu""", indepen-
deIltes, cada qu.al funçio de apenN uma variâ,'d.

Fazendo
oJ>(r,6,1b) '" R(r)Y(6,~)

e sublltituilldo na equação (15.47),

de ~), ., h1>., li um autooralot po&itivo do operador L', e .. respectiva

A (llII1$UU1te
autofunçio Y,(B,.) li doe:nominad& ftmç4.o harm6nic:a ujbV:o (Seção 14.8.1). Eeaas .utolunq5es
não ~em da forma do poWncial VIr).

15.4.2 A parte angular

15.4.2.1 Os polinômios de Legendre e !UI funções harmônicas esfédcas

Eecrevendo explicitamente a equação de autov&lor para L1,

+ .ll Yj(8, 6) _ O (ISAS)

Y(8,6) .. P(B) 4>(6) (15.49)

Sublltituind<He $ a exprellSio na equação (15.48), obtém_

[P" 5CtI li dtl

~-- dP)
d(8elllJ_
d6
+),1 ,] sen 2 (J ld'4>
<fi d,f!
'.

<XlOe .l... li uma DO'\'lO. DDnSlante de ~ .

Assim, resultam ali duas equaq5es

d'4>...
"""dT + ),,,,4>... (6) = O

_~, dP." ( """,:::..L

dP.") + ( >., ' - ) l'j(,)=o
senl dO dO $eo'8

AssociaDdo .. eqll3ÇÀO que euvoh", .. variávoel azimuc.a1 (6) (l(lm a equação de &ut.o\..wr da.
c:omponeute L. do momento-.uW.
L • .. -i1i~ =
&.
52'
_....... _.-
(m_O,±I,±2, ...)

a separação de vlIliáveiJI permite que as funçÕeS R(r), P(9) e 4>(4') sejam norm&ltzadas indepen-
den1.emente UtllM dll$ OUUl'S.
Assim, a ooodiçio de normalização da parte uimutal implica

= A --
,
-.j2i

Fazendo X = cosO, a equação da parte lISIIOciada à vlUiável zenital pode ser eecrit.a. como

d[
-
dz dz
dP:"] + [,A; - -m']
(I - ~)::.-...L -
1_%2
~(:z:). O (1$.$1)

'd d d I" d
= -- ----
2:z: dz dy = - '" -2(1 -1/) ' " -
da: dll

]>Ode-se reescrever a equação (15.51) oomo

(15.52)

Supondo que a soluo;io de (15.$2), .. ser ~!Ileontrada pelo mêl;odo das liériell, seja da forma

!f'(l/l = 11" L ajV - L: IJjy,,+i (15.53)

I I
C, pol\.alltO,

dPj '" í)o + j}o,1I"""1- 1

dy j

onde a ~ uma ooIl5tllIlte a determinar, .. equl1o<;io (15.52) toma-se

4(1- 1.')1/2[(1_ y)1/2E (Q + ij2a;v"+J-' -

J
! (1-t/)-1/2I: j (n + j)Giv"+.i]+
+[>f - m211-1] E j a;"'-+;; "" O

Dividindo toda a. equaçio por 11', mmlt.a.

4(1 - y) 2:(0<+ j)2 a1 v!-i - 2~)Q + ;)OJ1I + [Àf - m311-1] L ajll_ O
J J j
 [~4(a + j)~(lj - m~E(lj]iI-1 + [ - 4~)a + j"aj -:2 ~)a + j)aj + ÂfEaJ]tJ= O
, j , , ,

Para. j _ O,
[4az<1o - m~<1oJ 1.'-1 + [-4az<1o - 2a<10 +),laol = O
OI ooeficioffites de 11-1 e o termo Independente devem ser nulo8,

OO[4a~-m'1-0
- 0= ';m'/:2 _ ~l (0.0 F O)
{
<101.\1- m Z - ml"" O
-
Note que a Ultima equação implica que a oooatante de aeparaçio
númeroll intciroll coMeCutiV08.
.\1-m(m+l)
>., wja o produto de dois

;r'(z) _ (1 - ~)ly! fJi(z) (15.54)

ver;6... se que U,..,(z) deve satisfazer a equ&ção

d'lr.* dU-
(I-~)~ -2(m+ I):>: ~+ [),l-m(m+ 1)]Ul"=0 (15.$5)

Dmvando equaçio em ret.çio a "" t.euHe

d 3 lF." d 2 fF." dlF."

(1_"") dz~ -2(m+2):>:~+[),1-(m+I)(m+:2)]~",O

e ~m - m +I .... equação (15.:>5), resulta

d'u;"'+1 dif."+l
(1_0;') d%l -2(m+2)", J", +[),1-(m+I)(m+2))U{"+I_O (15.57)

Da oompuaçio di~a entre .. eql1a9iee (15.56) e (15.57), ~ quo!

= (15.58)

ou lieja, obtém-8e uma fórmula de itUClêuc:ia, equação (15.58), que permite. daennínaçio de
U{" • partir de W
Fazendo..ee m = O .... equação (15.55), ~""1IC à equação

(I -~) d;;r - 2z ~ + >.'lu:' = O (15.59)

cuja klluçio pode ter exp.- em 8érie de potênciu inteiras de z.

 Cu_. Opal
'"
o que implica

P,:oo + 2a2] + I<.\~ - 2}ol + ~l '" + [(.\l- 6)"'l + 1~J",2 + ...

... + {[>.l- n(n + l}6"J + [(n + 1)(.. + 2)a,.+21}:f" + ... _ O

(n+ 1)('1+ 2)l>".n + (~- n(n + I)] ..... = O (1:i.60)

todo lermo par ê Up<'eSW em função de 00 e todo ímpu, em função de dl_ Aaim, alOluçio
deve lIeT do tipo

$esundo 1o..,1açio (15.60),

I·.m--_un
.....+2 I" n(n + I) - .\1 li o"'~+~1 I
..-<»..... "__ ('1+1)('1+2) = "-,,,,2n+3
m ....

pOO&.se o:mcluir que, para:r "" ±I, U, e Ui tio divergentes, li. menos que OI! delIellvo1vimetltOl!l
em série ge.lam finitol<, o que ooorre se uf for um polinômio. Para isso, a oolUltante de lIeparação
d~ $8.~lsr&Zer
\~=I(I+l) I_O,±I,±2..

NelllI88 condições, é necessário que

El<i&indo-ae, por <XlDYeDÇÀQ, que l/?(I) _ I, qualquer que seja o valor de I, OI polillÕlt>i<la u:a
de vau I cb'm'm-ae Po/inôm_ de ~ e tio denotados por ~(:z:).

As ful>ÇÕftll7'(z), dada.6 por

(1~.61)

Pj"(8) - (_,)1-1 d:':",,1l(8) (15.62)

tio ehatnMas ju.nçôa ~ de Ltgen.drt de primrina ~ (Tabela 15.2).

Assim, a $OIuçio da parte anguLar da equ~io de SchrOdinger é

~
Yj"'(09,41) _
.,2. fj"'{9)c..... (15.63)

onde AI... llio oonstllnt.es de norrnali2ação.

 15. APlJCAçõr.s DA i:QUAÇ),O DE S<;HaODINGEa 525

15.4.2.2 A função geratrix, a fórmula de Rodrigues e as fórmulas de rocorrênda

doo Polinômios de Legendre

• Função geratriz
I
G(z, t) .. :';"',"~2~"F+0"i'" (15.64)

• Fórmula de Rodrigues
I dI 2 I
.F\(z) - 2111 dzl (z - I) (15.65)

• Fórmulas de recorrência

(2/ + l)x.F\(:z:) = (I + l).F\+I(Z) + IFl_I(Z) (15.66)

FI(z)
IFI(x)
-
=
PI+l(Z) - 2ZI"I(Z) + Pl_l(Z)
-PI_I(Z) + ZPI(Z)
(12:1)
(12: 1)
(15.67)
(15.68)
PI+I(X) = XPI(:Z:) + (I + I)FI(:z:) (I 2: O) (15.69)
(:z:~ -l)Pl{x) I:z:Fj(x} - IFI_ I (x) (12: I) (15.70)
(I _ x 2)
FI_I(X) xFI(x) + I PI(X) (12:1) (15.71)

FI+I(x)
- xFI(x)-
(I
I~I
x 2)
PI(X) (I 2: O) (15.7'2)

15.4.2.3 A ortonormalidade dos polinômios de Legendre

A partir da equação

"
dx
2
[(I - x ) ~
dx
P1(X)] + 1(1 + I)FI(:z:) = O (15.73)
 c.... UOO •
'" Fltio. Modem. Úl;uri

muhipliC&fKk>.a por fH;c:) e integr&JIdo ",nue ~ _ - 1 e :z: = I,

(15.74)

(1:>.?5)

e tamb<!m

IH [(:Z:~ _ 1) dJ1 dJ1. + ((I' + IlP/,l'l'] d%., O (1",76)

LI dz dz

Subtraindo a equação (15.76) de (15.75), resulta

(1(1+1)-((+1)] r' ~{z)J}(z)d%=O

l-I

H
Pan 1"# 1', implica j-, ~(:z:)p,.(:z:)d>; = O. Par. 1_ r, ~ a fónnuJa doe Rod.w-.

Intqs;rando por pal'teJ,

aeeda illlegra.! por partes efetuada, li. ordem de (,f-lI dzl-l){z2_1)' ~ ~uúda de uma unidllode,
enquMto .. ordem da outra deth"8da. &llIIlCIIta de uma unidade. Pon.&nto. apóll I inl.qnlÇÔel por
partes, obtém-se

Como a deri,'llda de {%2 _ It eretuada:li '''CZeI t! ~ a (2l)!,

J.
ri [11(z)]2 dz .. 2:i1(Il)'
L.
(21)1
(15.n)
""---,.------
J
528 Fí.x:. Mooem& Coruso • OlP'ri

15.4.2.4 A fórmula de Rodrigues e as fórmulas de recorrência das funções

associadas de Legendrc

• Fórmula de Rodrigues

fj(x) = - ",=;~""')[m:I:'
,( 2l1! (O ::; m ::; I)

• Fórmulas de re<:orrência.

(1- "1+ l)~~, - (21 + 1).0:11 + (/ + m)fj'::', = O (15.80)

(I - x~)1/2 p:m+l _ 2mxfl'" + (I + "1)(1 _ m + l){l - x~)ln P["-' = O (15.81)

(I _.1'2) dP(" = mxPt" _ (/+m)(l-m+l)(l- x 2

d,
i/2p{"-1 (15.82)

15.4.2.5 A ortogonalidade e li normalização das funçõcs associadas de Legendre

A partir da equação

-d[
dx
(l_x2):::.:...L
<Ix
dl"'] + [
1(/+1)-
(I
m' ] P["=O
,,2)
(IS.83)

multiplicando-a por FHx) e integrando entro x = -I e x = 1, obtém-se

(15.1)4)

que pode ser escrita COmo

1
H
_1 { (x2-1)~.h
dpmd"" + [1(/+1)-(1 m']}x2) Pí"I-'[!' dx=O (15.85)

De modo análogo.

1
H
_1 { (X, -I )"ídl'p'
dx dx + r"~
/(l +1 ) m'] Fi Pí!'
- (1 x2) m }
ctx,.,Ü (15.86)

Subtraindo a equação (15.86) de (11•.85), l'Cl!ulta

H
1
(1(1+1)-1'(1'+1)] _1 Fjmpp'dx=O (15.87)

H
P.va I oi ['. implica
1-, P[" P[!' dx = O Parai", I', segundo a fórmula de Rodrigues,
 '"

U$&lIdo a definição (15.61),,, integral acima pode Iler e1Crita como

I. _r
l_,
1
/f'-l[_2rru:(1_:.: 7)-l/2I1"+P,"'+I]d%

' PC-'
• - [, ,
_1 (1 ",2)1/2
[(1- %2)1/21':"'+1 -
I
2mzP:"]
I
d.

e, pcla fórmula de h:tXl.. ênciA (15.81),

(15..88)

Iterando li. equ.açio (15.88) m......."., pod&.ee eeerever

f+i (+1 2
LI IFf'(z)]' oh - (I +m)(1 + m -1)(1- m + 1)(1- m+2) LI [f'i"'-2(z)] <h
• (l+m)(l+m-I)...(l+m-k+l)x

(l-m+l}{l-m+2) ...(I-m+k) 1-: [l1"-k(.t:)f

1
dx
_ (l+m)(I+m-l)(I+m-2)...(I+l)><

(l-m+1)(I-m+2)... I
ri [If(:.:» , d%
L1

[, ' (/f(z)]
_I
.
dz - ;;o--
LI
,+ I
ellCOIItra-se, finalmente, que

r+1!R"'(z)l' di: _ _,_ (I +m)!

LI I 2.1+1 (I ml!
Loso, "oolldiçio de ortooormalidade dali fullÇÕe8 ~8Jl de Legendre 6 dada por

r+l 2 (I + Iml)!
(15.89)
J_I lf'{z)/f,'{:r)d%- 21+1 (I Iml)! 611'
5JO

Como 0lI coelicientes doe 1IOI""8tização "''" das funçóooJIl barmõni<:lllI esl'érieas dewm 8lI.tisfazer

l~t2 L:' Pj p;-' dz lo'" e-i(:-~ ~ -I

b'-•

.... ~ [2l+1 (I-Iml)!)'~

2 (I + Imll!

FinAlmente, atl funções harmônicas esférieas normalizad"" podem s@reso::ritMoomo

""(O ) ~ [21 + 1 (1- Imll!] '{2 P!"(6) i .... {15.00}

I'</> 4Jf (I + Iml)' I e

15.4.3 A parte radial

t(r,09.") - R(r) Y,-(6,+)

• ~ radial. R(r) 'li. lOIuçioda "'I.uaçio

~~('R)+2m[E+e2 _~I(I+l)]R_O (15.91)

r dr' ". r 2m ,-2

sujeita to condiçio de nonnaliução

{15.92}

15.4.3.1 Solução 8.llIIlntótlca e espectro de energia

e
Fazendo

sub5t.i~ulndo
u(r) .. r R(r)

na "'I.uaçio (15.91), obtbn-ae

-f lu(rll' dT. I

d'Uj(r) + 2m [E + e2r _!!.... 1(1 + l'I . .( r) _ O (15.93)

dlJ fí2 2m r2

Para r ---> 00, • forma all5in16tica de u(r) obedece" equação

d',,- 2
d;T - 0 110<> = O

ondeQ_~/1l

A solução que 8lltisfaz til <:ondição Iiloo(r) - O para r - 00, B"" = 0, é d&da por

(15.94)
 15. ApLlCAçól!ll l>.o. l:QVAÇÃO DE S<:KRÔrnNG>:Jl 531

Por outro lado, par.. r -. O, u(r) obMece .. equaçio

(15.95)

Supondo qlle .. mluçio ~ .. da rorma A.,JI e. portanto,

AIJ(ft - 1).,JI-2 -1(1 + I)A.,JI-2." O

Aslim,

1±(21+1) \ /+1
iJ-
, - OU
-/

e a 1IOlução compatível COm "O(r) -. O, para r -. O, ~ dad.. por

(15.96)

Ais eqvações (15.9~) e (15.96) sugerem que u(r) ~nb"a forma

(15.97)

do ' __ [(l+l)lI(r)-orll(r)+r dr
<Ir =re
dO]
2
d_
- .. r e '-Ir{ r--+2(I+I-Qr)--+
d 2t>{r) dt,(r)
~ ~ clr
+ [1(1 + l}r-I - a'r - 20(1 + I)j t>{r)}

Substl~uindo u(r) e SUM derivadas .... equaçio (15.93) e tmdo em OJIIta que o - J2mIE\lA,
~Iu

-
2
d t>{r)
dr2
- - - o]d'
- + , [(1+1)
r
-+-'[I--0(1+1) lI(r)=O
drrG
1 (15.98)

onde (t -
~"
:::2 =: 0.529 A.

Expandindo v(r) em série de potêoollS,

(16.99)
 ~
dv(r)
d,
= Lvilv,...-l
,~

-
~

= L 1'(1' - l)bv ,..,-2

Sub&tituindo ,,(r) e suas derivadas na eqllaol;ão (15.98), r-ulta

Escrevendo todOfl 0fiI coeficientes em termOfl de r v- l

,

~ a fórmula de la:o:ti~Dcia

(v + I) [v + 2l +2)bv+l - 20 [I' +1 + 1 - ~a] bv (15.100)

Para I' muito grande,

~l _ ':

e. poru.nw, <Xlm C. ooeficienus dados pela relação (15.100), li série Ienl divegllte penl r __ 00.
Mas 110:' v(r) lOr um polinômio em r, u(r) l.enderá li $O:'i'O qU&lloo r -- 00, de ~ Dl)ID

o oomportamento 'u,serido na equação (15.91). Assim, 110:' para um certo número inteiro não
negatiVl) k ~ I, chamado número quântioo radial,

(k=0,1,2, ...) (15.101)

(n_I,2, ...) (15.102)

onde " ~ o número qllântioo total, resulta

~. = -;j2'(")
I E" - -~ 2ãi (n_I,2, ...) (15.103)

que i pa<:Os'l"'"Ile a kIo'mula da eoerPa de Bobr, equ.çio (12.5), penl um esiado n (X>m Z _ I.
~ maneira, 0fiI níveis ~iooa do átomo de bidrocênio são qU&lltiudos em c:onseqiiêocia
da anulaçio no infiniw da lI01l1ÇÃO radial da equaçào de Schrõdi~ e são Ol!l unic05 valores
po8SÍV'eis COf1'eipondentos a IlOluÇÕO:'ll uníVOCN, finitall, continuas e de quadrado llOIi\'vel.