1.3.

Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas

(Bibliografia principal: Brown, 2nd)

1.3.1. Estrutura Eletrônica dos Átomos

1.3.2. A Regra do Octeto
1.3.3. Ligações Iônicas
1.3.4. Ligações Covalentes
1.3.5. Estruturas de Lewis
1.3.6. Carga Formal
1.3.7. Ângulos de Ligação e as Formas das Moléculas
1.3.8. Moléculas Polares e Moléculas Não Polares
1.3.9. Ressonância
1.3.10. Ligações Covalentes: Orbitais Híbridos

1.3. Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas

1.3.1. Estrutura Eletrônica dos Átomos

Cada camada: 2n2 elétrons, onde n= n° da camada

Distribuição de Elétrons em Camadas:

Número Máximo de
Camada Elétrons na Camada Energia Relativa

4 32 maior
3 18
2 8
1 2 menor

1
 Camadas estão divididas em Subcamadas: s, p, d e f
Dentro das subcamadas, os elétrons estão agrupados em orbitais.
Orbital é uma região do espaço onde um elétron ou par de elétrons fica
90-95% do tempo.

Distribuição dos Orbitais dentro das Camadas:

Orbitais Contidos
Camada na Camada

3 3s, 3px, 3py, 3pz, + 5 orbitais 3d

2 2s, 2px, 2py, 2pz
1 1s

Orbital 1s: Orbitais p:

Configuração Eletrônica dos Átomos no Estado Fundamental

Regras para determinar a

configuração eletrônica dos
átomos:
i) Menor para maior
energia
ii) 2 elétrons por orbital
iii) Para orbitais de
energia equivalente: 1
elétron por orbital,
depois o segundo

Exemplo:

H (no atômico: 1): 1s1

2
 Configuração Eletrônica dos Átomos no Estado Fundamental

C (no atômico: 6): N (no atômico: 7):

1s2 2s2 2px1 2py1 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1

Elétrons de valência:
a) elétrons envolvidos na formação das ligações químicas e nas
reações químicas.
b) elétrons da camada mais externa.

Quantos elétrons de valência em um átomo de C? e em um de N?

1.3.2. A Regra do Octeto

Átomos sem a configuração de um gás nobre geralmente reagem para

produzir tal configuração.
Isto pode ocorrer através de uma ligação iônica ou ligação covalente.

1.3.3. Ligações Iônicas

i) Esta baseada na atração eletrostática de dois íons com cargas opostas.

ii) Formada pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro

para criar íons.

iii) Ocorre com átomos de eletronegatividade diferente.

iv) É a mesma em todas as direções. Não tem orientação preferencial no espaço.

3
 Ligações Iônicas

Exemplo de reação em que ocorre a formação de uma ligação iônica:

-
Na + F Na+ F

Algumas Características das Substâncias Iônicas:

–normalmente sólidos com ponto de fusão elevado

–em solventes polares, os íons são solvatados e tais soluções conduzem

corrente elétrica.

Ligações Iônicas: Estrutura de Composto Iônico

A atração eletrostática entre os íons positivos e negativos no KCl

cristalino (e em outros compostos iônicos) é a força estabilizante que
mantém os íons juntos no cristal.

4
 1.3.4. Ligações Covalentes

• Átomos de eletronegatividade iguais ou similares.

• Uma ligação que resulta quando os átomos compartilham elétrons
• Alcançam a configuração de gás nobre compartilhando elétrons.

Exemplo:
H + H H H

Comprimento de Ligação: distância entre os núcleos que participam em

uma ligação covalente.
Exemplo:
H–H 0,74 Å

Ligações Iônicas, Covalentes Polares e Covalentes Não Polares

Como estimar o grau de caráter iônico ou covalente de uma ligação química?

Classificação das Ligações Químicas

Diferença de Eletronegatividade Tipo de

Entre os Átomos Ligados Ligação

menor do 0,5 covalente não polar

0,5 a 1,9 covalente polar

maior do que 1,9 iônica

Em ligações covalentes polares: átomo mais eletronegativo: δ-

átomos menos eletronegativo: δ+
Exemplo:
ligação C–O: 3,5 – 2,5 = 1,0 δ+ δ-
covalente polar C–O

Em uma ligação covalente polar os elétrons não são compartilhados

igualmente. A tendência de um átomo atrair elétrons para ele mesmo em uma
ligação covalente é indicada por sua eletronegatividade.

5
 Ligação C–H: Covalente Polar ou não Polar?

Ligação H–Cl: Covalente Polar ou não Polar?

Recordando...
Eletronegatividade: mede a habilidade de um átomo em atrair elétrons.

1.3.5. Estruturas de Lewis

Como Escrever Estruturas de Lewis:
1) Determinar o número de elétrons de valência da molécula ou do íon. Se a
estrutura é um íon, adicionamos ou subtraímos elétrons para fornecer a carga
apropriada.
2) Determinar o arranjo dos átomos na molécula ou íon
3) Conectar os átomos com ligações simples
4) Arranjar os elétrons que sobraram em pares completando a camada mais
externa.
Para H: 2 elétrons.
Para C, O e N: 8 elétrons.

Exemplos: 1) Estrutura de Lewis do íon Clorato (ClO3-). Todos os O ligados ao Cl.

a) Calcular o número de elétrons de valência: Cl: 7 e- de valência
O: 6 e- de valência
carga do íon: 1 e- de valência
Total: 7 + 3(6) + 1 = 26 e-
b) Estrutura de Lewis contendo os elétrons:
O O
O Cl O O Cl O

6
 1.3.5. Estruturas de Lewis

2) Estrutura de Lewis do CH3F:

Em alguns casos, podem ser usadas ligações múltiplas para dar ao

átomo a configuração de gás nobre. Exemplos:

Eteno (C2H4): H H
Etino (C2H2):
C C H C C H
H H

Lembrar que SEMPRE é preciso saber como os átomos estão conectados

entre si para poder escrever as estruturas de Lewis. Por exemplo:

A estrutura do ácido nítrico é

O
H O N e não H N O O
O O

Exceções à Regra do Octeto

• Elementos do segundo período da tabela periódica podem ter um máximo de

quatro ligações:

• possuem somente orbitais 2s e 2p

• Regra do octeto é válida para os elementos acima. Exceções: alguns compostos

de berílio e de boro. Exemplo:
F
Boro: 6 elétrons de valência
B
F F

• Elementos do terceiro período, e além desse, têm orbitais d que podem ser
usados para ligação. Assim eles podem formar mais que quatro ligações
covalentes. Exemplos:

PCl5: SF6:
Cl F F F
Cl
P Cl S
Cl Cl F F F

Fósforo: 10 elétrons Enxofre: 12 elétrons

7
 1.3.6. Carga Formal
Carga Formal: carga de um átomo em um íon ou molécula poliatômica.

Determinação da carga formal:

1) Escrever a estrutura de Lewis
2) Para cada átomo verificar:
n° de elétrons de
Carga elétrons não metade dos elétrons
= valência no átomo - compartilhados
+ compartilhados
Formal neutro não ligado

Exemplo:
b
Íon bicarbonato: Íon hidrônio:
a O c
H O C O
elétrons de valência:
4 + 3(6) + 1 + 1 = 24 elétrons

carga formal:
carbono: 4 - (0 + 4) = 0
oxigênios:
a) 6 - (4 + 2) = 0
b) 6 - (4 + 2) = 0 c) 6 - (6 + 1) = -1

1.3.7. Modos de Previsão da Forma de Moléculas

Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons na

Cristalografia
Camada de Valência (RPECV):
de Raio-X:
Inglês: Valence-shell electron-pair repulsion (VSEPR)
i) Inventada em
Como aplicar a RPECV: 1915.
a) Moléculas ou íons nas quais o átomo central é ii) Raio-X são

ligado de modo covalente a dois ou mais difratados dos

átomos de um
átomos.
cristal em um

b) Considerar todos os pares de elétrons: padrão

preciso, o
compartilhados (ou ligantes) e não
qual pode ser
compartilhados (não ligantes).
traduzido
para a
c) Pares de elétrons da camada de valência
estrutura
tendem a ficar o mais longe possível uns
molecular.
dos outros.

8
 Para Quatro Regiões de Densidade Eletrônica:
Ângulo = 109,5°

Metano: Amônia: Água:

O par de elétrons não compartilhado no nitrogênio (ou no

oxigênio) repele os pares de elétrons adjacentes mais fortemente do
que os pares ligantes repelem cada um.

Para Três Regiões de Densidade Eletrônica:

Ângulo = 120°

9
 Para Duas Regiões de Densidade Eletrônica:
Ângulo = 180°

Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons na Camada de

Valência (RPECV)

••
•• N H
H O
••

-
4 regiões com elétrons
H H C
H H
(tetraédrico, 109.5°) H Pirâmide H
H tetraedro
angular trigonal

- H H H
3 regiões com elétrons •••
(trigonal planar, 120°) C C C O
•

H H H

-
2 regiões com elétrons •• ••
H C C H O C O
(linear, 180°) •• ••

10
 1.3.8. Moléculas Polares e Não Polares

i) Moléculas Diatômicas

Se os átomos envolvidos são diferentes teremos um

momento dipolar.

Exemplo:
H-Cl

A direção da polaridade de uma ligação polar pode ser

simbolizada pela quantidade vetorial
A extremidade cortada da seta é o pólo positivo e a cabeça da
seta é o pólo negativo:
positivo negativo

ii) Moléculas Poliatômicas

É possível prever a polaridade de moléculas poliatômicas com

base na polaridade da ligação e na geometria da molécula.

Molécula polar:

i) Tem ligações polares

ii) O centro da carga positiva está em um local diferente na molécula

do que o da carga negativa.

Exemplos:

11
 Moléculas Poliatômicas
Tetracloreto de Carbono: Clorometano:

Importante: A polaridade da ligação pode fornecer

informações importantes sobre a reatividade química:

1.3.9. Ressonância
Para muitas moléculas e íons, uma única estrutura de Lewis não fornece uma
boa representação da molécula.
Exemplo: Íon Carbonato, CO32-
Dado experimental: as três ligações C-0 são idênticas!
Estruturas de Lewis para o Íon Carbonato:

Teoria de Ressonância:

Muitas moléculas e íons são melhores descritos escrevendo 2 ou mais

estruturas de Lewis e considerando a molécula ou íons reais como sendo uma
combinação destas estruturas.
Como não existe uma maneira de descrever a molécula como uma única
estrutura real, temos que descreve-lo como o híbrido de duas estruturas fictícias.

12
 Termos Importantes:

i) Cada estrutura de Lewis individual é chamada de estrutura

contribuinte.
ii) A molécula ou íon real é um híbrido de ressonância das
várias estruturas contribuintes.

Estruturas de Ressonância do Íon Carbonato:

Importante:

a) Os pares de elétrons e ligações NÃO mudam constantemente de

posição ao longo do tempo!
b) APENAS os elétrons de valência são redistribuídos ao mudar de
uma estrutura contribuinte para outra.

Alguns Exemplos de Íons onde a Ressonância é importante:

Um Íon Enolato:

Nitrometano:

13
 Algumas Regras para Escrever Estruturas Contribuintes:
1) Todas as estruturas contribuintes devem ter o mesmo número de
elétrons de valência.

2) Todas as estruturas contribuintes devem seguir as regras das ligações

covalentes:
para elementos do 20 período (C, O, etc): até 8
para elementos do 30 período (S, P, etc): até 12

3) Posição dos núcleos não muda: as estruturas contribuintes diferem

apenas na distribuição dos elétrons de valência.

Os pares abaixo representam estruturas de ressonância?

a)
O O
H3C C CH3 H3C C CH3

b)
O OH
H3C C CH3 H2C C CH3

1.3.10. Ligações Covalentes: Orbitais Híbridos

Um modelo mais avançado que explica melhor a relação entre
a estrutura molecular e a reatividade química.

Formação de uma ligação covalente pela sobreposição de orbitais

atômicos:
Orbital Atômico: região no espaço com maior probabilidade de
encontrar o elétron.
Ligação covalente: formada quando uma porção de um orbital atômico
de um átomo se sobrepõe a uma parte de um orbital atômico de outro
átomo.

Ligação σ:
a) Uma ligação sigma (σ) é uma ligação covalente em que a
sobreposição dos orbitais de uma ligação ocorre ao longo do eixo
dos dois núcleos.
b) De modo geral, os esqueletos das moléculas orgânicas são
formados de átomos unidos por ligações sigma.

14
 Molécula de Hidrogênio (H2)

i) Ligação química é um processo energeticamente favorável.

ii) Ao combinarmos n orbitais atômicos, chegamos em n orbitais

moleculares.

Hibridização de Orbitais Atômicos

Para os elementos do segundo período:
Dois fatos Importantes:

i) Os orbitais 2px, 2py, 2pz estão orientados em ângulos de 90O.

ii) Dado experimental: raramente são encontrados ângulos de 90 em moléculas

orgânicas. Exemplos:

Assim, um novo modelo foi proposto:

i) Orbitais atômicos se combinam para formar novos orbitais, chamados

orbitais híbridos.
ii) Para os elementos do 20 período: três tipos de orbitais híbridos: sp3, sp2 e sp.

15
 Orbitais Híbridos sp3:
ângulos de ligação de aproximadamente 109.50

Orbitais sp3:

i) Formação: combinação de um orbital atômico s e de três orbitais

atômicos p formam quatro orbitais sp3.

ii) Os quatro orbitais sp3 têm energia equivalente.

Orbitais Híbridos sp3

Exemplo 1 – Metano:

16
 Orbitais Híbridos sp3
Exemplo 2 – Amônia:

Orbitais Híbridos sp2:

ângulos de ligação de aproximadamente 1200

Orbitais sp2:

i) Formação: combinação de um orbital atômico s e de dois orbitais

atômicos p formam três orbitais sp2.

ii) Os três orbitais sp2 têm energia equivalente.

17
 Orbitais Híbridos sp2
Exemplo 1 – Etileno:

Orbitais híbridos sp2 são usados na formação de ligações duplas

Exemplo: etileno

Duas ligações carbono – carbono:

uma ligação σ (sp2 - sp2)
uma ligação π (p – p)

Ligação π:
a) ligação π é uma ligação covalente formada pela
sobreposição de orbitais paralelos p.
b) A ligação π é mais fraca do que a ligação σ.

18
 Orbitais Híbridos sp:
ângulos de ligação de aproximadamente 1800

Orbitais sp:

i) Formação: combinação de um orbital atômico s e de um orbital

atômico p formam dois orbitais sp.

ii) Os dois orbitais sp têm energia equivalente.

Orbitais híbridos sp são usados na formação de ligações triplas

Exemplo: etino (nome comum: acetileno)

H C C H

Três ligações carbono – carbono:

uma ligação σ (sp - sp)
duas ligações π (p – p)

19
 Ligações Covalentes no Carbono

Tipos de Ligações
Hibridização Exemplos Nome
ao Carbono

H H
sp 3 4 ligações sigma H C C H Etano
H H

H H
sp 2 3 ligações sigma
C C Etileno
e uma pi
H H

sp 2 ligações sigma
H C C H Acetileno
e 2 pi

Existe uma forte correlação entre hibridização e

geometria molecular.

20