Físico-Química C1 - QB75C

Prof. João Batista Floriano

e-mail: jbfloriano[at]utfpr.edu.br

Página: http://paginapessoal.utfpr.edu.br/jbfloriano

Sala: Bloco F, 2º andar

Físico-química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1

Físico-Química C1 - QB75C
• Conteúdo programático.

• Fundamentos de Termodinâmica Eletroquímica:

• Soluções Eletrolíticas
• Eletrólise e Migração Iônica
• Condutividade Eletrolítica
• Células eletroquímicas
• Fundamentos de Cinética Eletroquímica:
• Cinética de Processos eletródicos
• Técnicas Eletroquímica :
• Potenciometria
• Técnicas Voltamétricas
• .........
• Corrosão:
• Sistemas Eletroquímicos de Conversão de Energia

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Físico-Química C1

OBJETIVO

- Conhecer e compreender os princípios e fundamentos da

Termodinâmica eletroquímica e da Cinética eletroquímica;

- Aplicar os conhecimentos da Termodinâmica eletroquímica e de

cinética eletroquímica para compreender os princípios de
algumas técnicas eletroquímicas;

- Identificar e compreender processos de corrosão metálica;

- Conhecer alguns processos de conversão eletroquímica de

energia e de eletrodeposição de metais.

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Físico-Química C1
Bibliografia:

- G. Castellan, Fundamentos de Físico-Química, 1ª Ed. (reimpressão), Rio de Janeiro, LTC,

1996.

- ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química, 8. ed.,Vol. 1, Rio de Janeiro, LTC, 2008

- EDSON ANTONIO TICIANELLI, ERNESTO RAFAEL GONZALEZ, Eletroquímica: Princípios e

Aplicações, São Paulo, EDUSP, 2005.

- M.A. Brett, Electroquímica: Principios, Metodos e Aplicações, São Paulo, ALMEDINA, 2000.

- Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and

Applications, 2ª ed., John Wiley & Sons - New York, 2000.

- GENTIL, Vicente. Corrosão. 4a edição, Rio de Janeiro, LTC, 2003

- SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A. : Princípios de Análise Instrumental. 5e.
Bookman, 2002.

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Físico-Química C1
Avaliação:
- Prova com consulta (somente o caderno do aluno) - Pi
- Atividades em sala de aula - Ei
Avaliação - Preparação do seminário sobre eletroquímica aplicada (APS) - APS
- Apresentação de Seminário sobre eletroquímica aplicada - S

Nota Final (NF)

NF = {[(P1+P2)/2]*8,40 + S*0,80 + APS*0,40 + (Ei/i)*0,40}/10,0

Datas Previstas
- P1 = 29/09
- P2 = 08/12
- P3 = 13/12 (Sub)

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Eletroquímica
• Objetivo fundamental da eletroquímica:

• é o estudo de sistemas capazes de entregar trabalho útil elétrico a

partir de reação eletroquímica (células Galvânicas) ou de sistemas nos
quais ocorrem processos eletroquímicos ao receber trabalho útil elétrico
(Eletrólise).
Condutor eletrônico
• Sistema Eletroquímico.
“Eletrodo”
Condutor iônico
Ponte salina
Transporte de íons

Solução Eletrolítica

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Eletroquímica

Termodinâmica e Cinética
Físico-Química

Ciência Eletroquímica

Matemática e Física

“Sem matemática as ciências não podem ser compreendidas,

nem feita claramente; nem ensinada, nem aprendida.”
Roger Bacon, 1214 - 1292

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Eletroquímica
Grandezas Físicas (Propriedades) e Unidades de Medidas

- O conceito de grandeza está relacionado as coisas do universo físico. Assim,

uma grandeza é um atributo qualquer mensurável, de uma coisa do universo
físico.

- Qualquer medida de uma grandeza consiste sempre numa comparação da

magnitude da grandeza com uma usada como unidade de medida.

Unidade de Medida: é uma quantidade padrão, arbitrária de uma grandeza, a

qual serve para expressar diferentes magnitudes suas ou de outras grandezas
do mesmo tipo.

- O valor (magnitude) de uma grandeza é, portanto, igual ao produto de um

valor numérico e uma (ou mais) unidade.

Grandeza = Valor numérico x unidade

É uma multiplicação.
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Eletroquímica

• Existe um número enorme de diferentes (e arbitrárias) unidades de

medidas, especialmente para as grandezas comprimento, área, volume e
massa.

• Sistema de unidades: é o conjunto de unidades de medidas, bem

como as regras que as definem e as relacionam.

• Sistema Internacional de Unidades (SI)

• Oficial no Brasil desde de 1962.

• As unidades do SI estão divididas em duas classes:

• Unidades de Base

• Unidades Derivadas

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Eletroquímica
Sistema Internacional de Unidades (SI)

• Unidades de Base: foram escolhidas arbitrariamente de modo a criar

um sistema de medidas coerente. Coerente quando suas unidades estão
relacionadas mutuamente somente através das regras de multiplicação e
divisão, sem quaisquer constantes de proporcionalidades.

• Unidades Derivadas: são unidades que podem ser expressas a partir

das unidades de base, utilizando símbolos matemáticos de multiplicação e de
divisão. Dentre essas unidades derivadas, diversas receberam nomes
especiais e símbolos particulares, que podem ser utilizados, por sua vez, com
os símbolos de outras unidades de base ou derivadas para expressar
unidades de outras grandezas.

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Eletroquímica

Sistema Internacional de Unidades (SI)

→ http://www.inmetro.gov.br/consumidor/unidLegaisMed.asp

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Eletroquímica
• Ciência eletroquímica

• As origens:
• Galvani em 1786 : observou que uma perna de rã “movia-se”
quando a ela se aplicava uma diferença de potencial elétrico.

• Volta em 1796: a grande descoberta foi a pilha voltaica

formada por chumbo e prata imersos em um eletrólito.

• Nicholson & Carlisle em 1800: faz a eletrólise da água,

envolvendo a liberação de hidrogênio e oxigênio.

• Faraday em 1835: surge com as leis de Faraday (atualmente lei

de Faraday), que continuam sendo válidas até hoje, visto sua
restrita relação com a estrutura fundamental da matéria.

• Faraday foi quem introduziu termos eletroquímicos como íon,

cátion, ânion, eletrodo, eletrólito etc., que são utilizados até hoje.

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Eletroquímica
Ciência eletroquímica

• As origens:

Papel molhado com

solução de NaCl

Pb
Ag
Fonte: Copel.com

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Eletroquímica
• Ciência eletroquímica
Célula a combustível
• A evolução tecnológica: Grove (1839)

Bateria de
Leclanché (1866)

4H+(aq) + 4e  2H2(g)

2H20(l) – 4e  O2(g) + 4H+(aq)

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Eletroquímica
• Ciência Eletroquímica:

• Estudos do Eletrólito :

• Podem ser realizados em condições de equilíbrio, ou seja, quando não

circula corrente elétrica ( I = 0).

• conceitos termodinâmicos dos eletrólitos;

• dissociação eletrolíticas, interações íon-íon, íon-dipolo etc., e
equilíbrios iônicos em solução.

• Em condições fora do equilíbrio, quando circula corrente elétrica (I  0).

• abordagem aos fenômenos de transporte de massa ou mais

especificamente a difusão, convecção e migração.
• a grosso modo, corresponde a descrição fenomenológica resultante
da aplicação das leis de Fick devido a um gradiente de potencial
química e a lei de Ohm sobre um condutor elétrico.

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Eletroquímica
• Ciência Eletroquímica:

• Estudos da Interface Eletrodo/Solução :

• Os fenômenos eletroquímicos que ocorrem na interface eletrodo/solução

(os estudos eletroquímicos se concentram frequentemente nos processos
que ocorrem nesta região).

• Sob condições de equilíbrio (I = 0):

• utilizar os conceitos da termodinâmica eletroquímica para fazer
uma abordagem nos equilíbrios químicas e nos equilíbrios presentes
nas interfaces (dupla camada elétrica).

• sob condições fora do equilíbrio (I  0):

• fenômeno de corrosão e de geração de energia, por exemplo;
• estes estudos estão baseados nos conceitos de cinética
eletroquímica;

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Eletroquímica
• Ciência Eletroquímica:

• sob condições fora do equilíbrio (I  0):

• a passagem de corrente elétrica através de uma célula

eletroquímica provoca um desequilíbrio no sistema, que pode ser de
forma simplificada caracterizado pelos seguintes fenômenos que se
manifestam no interior do sistema:

• necessariamente ocorre um par de reações nos eletrodos

(transferência de carga);

• verifica-se a movimentação de espécies na solução eletrolítica

(condução iônica);

• surge o fenômeno de polarização eletródica (deslocamento

dos potenciais dos eletrodos), que é consequência dos dois
anteriores.

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Eletroquímica

• Definições e Conceitos:

• Tipos de células eletroquímicas.

• célula ou pilha galvânica :

• é uma célula eletroquímica que produz eletricidade como resultado

da reação que nela se passa.
• energia é liberada em consequência de uma reação espontânea.

• célula eletrolítica :

• é uma célula eletroquímica em que uma reação não-espontânea é

impelida por uma fonte externa de corrente ou potencial.

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Eletroquímica
• Definições e Conceitos

• Meias reações

• Oxidação: é a remoção de elétrons de uma espécie;

• Redução: é a adição de elétrons em uma espécie;

• Agente redutor (ou Redutor): é um doador de elétrons;

• Agente oxidante (ou Oxidante): é um aceitador de elétrons;

• Reação redox ( ou de oxirredução): é uma reação em que há

transferência de elétrons de uma espécie química para outra. A
transferência pode ser acompanhada por outros eventos, tal como a
transferência de átomos ou de íons, mas o efeito líquido é a transferência
de elétrons e, por isso, a modificação do número de oxidação de um
elemento.
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Eletroquímica
• Definições e Conceitos

• Meia reação:
• qualquer reação oxirredução (redox) pode ser expressa como a diferença
entre duas meias reações de redução, reações idealizadas que mostram o
ganho de elétrons.

• Ex:
Cu+2(aq) + 2e  Cu(s)
Zn+2(aq) + 2e  Zn(s)
Cu+2(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn+2(aq)

• Par redox: são as substâncias oxidadas e reduzidas numa meia reação

• simbolizada por: Ox/Red.

• Ex: Cu+2/Cu e Zn+2/Zn Meia reação associada

Cu+2(aq) + 2e  Cu(s)
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Eletroquímica
• Definições e Conceitos

• Quociente reacional (Q):

• é conveniente, em muitas circunstâncias, exprimir a composição de um
compartimento eletrolítico na forma de um quociente reacional da meia
reação correspondente.

• Ex:

1 - Cu+2(aq) + 2e  Cu(s) 2 - O2(g) + 4H+(aq) + 4e  2H2O(l)

1, pois a água é o solvente
1
a Cu (s ) 1 aH 2O
2
1 1
Q 2
Q Q
( fO2 / p).aH 
4
Q 
( fO2 / p).aH 
4

( pO2 / p).aH 
4

a Cu 2 .a e a Cu 2
1

* onde ai é atividade da espécie i.

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Eletroquímica

• Definições e Conceitos

• Reações nos Eletrodos:

• nas células eletroquímicas os processos de redução e oxidação, responsáveis

pela reação global, ocorrem separados.

• vamos ver isto na pilha de Daniell;

• onde ocorre uma reação espontânea.

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Eletroquímica
• Pilha Galvânica - pilha de Daniell

ânodo(oxidação) e e cátodo (redução)

Zinco Cobre
Polo - Ponte salina Polo +

ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq)

Zn(s) ® Zn2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + 2e ® Cu(s)

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Eletroquímica
Célula Eletrolítica
+ -
Fonte DC
ânodo(oxidação) cátodo (redução)

Ponte salina
Cobre Zinco

CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq)

Cu(s)  Cu+2(aq) + 2e Zn+2(aq) + 2e  Zn(s)

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Eletroquímica
• Notação de Célula Galvânica:

• a reação da célula Galvânica corresponde e sua representação simbólica é:

Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s) - as interfaces são simbolizadas por

barras: |
Esquerda Direita - a junção líquida é simbolizada por:
Oxidação Redução
- ponte salina (eliminação do potencial
de junção): ||
• as duas meias reações de redução:

à direita: Cu+2(aq) + 2e  Cu(s)

à esquerda: Zn+2(aq) + 2e  Zn(s)
-
Cu+2(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn+2(aq)
Reação global
da pilha:

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Eletroquímica
• Notação de Pilha:

Exercício:
Faça um esquema (desenho) das seguintes células galvânicas. Em cada uma
identifique o cátodo, o ânodo, o polo + e – . E escreva as meias reações e a
reação global.

a) Pt|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) molalidade

b) Pt|H2(g)|HCl(aq,b1)||HCl(aq,b2)|H2(g)|Pt atividade

c) Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(aq, a)|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb(s)

PbO2(s) +4H+(aq) + SO42-(aq) +2e → PbSO4(s) + 2H2O(l)

PbSO4(s) + 2e → Pb(s) + SO42-(aq)

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Eletroquímica
• Conversão Eletroquímica de Energia.

Bateria de Chumbo/Ácido

Pb(s) + SO42-(aq)  PbO2(s) + H+(aq) + SO42-(aq) + e-

PbSO4(s) + 2e-  PbSO4(s) + H2O(l)

Fonte: Química Nova na Escola,

Nº 11, maio de 2000, pg. 3
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq)  2PbSO4(s) + 2H2O(l)

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Eletroquímica

• Reação redox ( ou de oxirredução): é

uma reação em que há transferência
direta de elétrons de uma espécie
química para outra. A transferência pode
ser acompanhada por outros eventos, tal
como a transferência de átomos ou de
íons, mas o efeito líquido é a
transferência de elétrons e, por isso, a
modificação do número de oxidação de
um elemento.

• Reação eletroquímica : é uma reação em que há transferência de elétrons

de uma espécie química para outra por meio de um condutor eletrônico. A
transferência pode ser acompanhada por outros eventos, tal como a
transferência de átomos ou de íons, mas o efeito líquido é a transferência
de elétrons e, por isso, a modificação do número de oxidação de um
elemento.
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