Introdução

A espectrometria de massa de compostos orgânicos (individuais ou em misturas

complexas) continua sendo o método mais sensível e informativo de análise estrutural. O
sucesso da aplicação deste método para a análise de amostras de petróleo e produtos
petrolíferos ainda em 40 anos provou ser extremamente bem-sucedido e deu impulso para
o desenvolvimento tanto do real espectrômetro de massa Rhee, e resolver muitos
problemas da química do óleo (composição e estrutura do óleo, a sua origem, e
inteligência aplicação).

Espectrometria de massa – pode ser entendida como uma técnica analítica que
permite a identificação da composição química de um determinado composto isolado, ou
de diferentes compostos em misturas complexas, através da determinação de suas massas
moleculares na forma iônica, (ou seja, com carga elétrica líquida, positiva ou negativa),
baseada na sua movimentação através de um campo elétrico ou magnético. Esta
movimentação é determinada pela razão entre a massa de um determinado composto
(analito) e sua carga liquida, designada por m/z (mass to charge ratio).

Assim, conhecendo o valor de m/z de uma molécula é possível inferir sua

composição química elementar, e com isso determinar sua estrutura (Van BRAMER,
1998). O espectrômetro de massa é projetado para estabelecer a massa de moléculas
(átomos) através da proporção desse parâmetro para a carga de íons.
Partículas neutras de matéria inicialmente nas amostras em estudo ionizam, isto é, são
convertidas em íons (partículas com carga elétrica). Então, sob condições de um vácuo
profundo criado pelo espectrômetro de massa, os íons são transferidos para a fase gasosa
para determinar sua massa. O procedimento de "pesagem" é realizado pelos analisadores:

 íons contínuos - são entregues sem interrupção ao longo do estudo;

 íons de impulso - vêm em lotes em intervalos regulares.

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 Objetivos do trabalho:

Objetivo geral

Obter conhecimentos relacionados sobre a análise de fracções petrolíferas por

espectrometria de massa.

Objetivo específico

 Apresentar o espectrómetro de massa;

 Apresentar o princípio de funcionamento da espectrometria de massa;
 Apresentar os tipos de espectrómetro de massa;
 Apresentar a análise das fracções petrolíferas por espectrometria de massa;
 Apresentar as aplicações e utilidades da espectrometria de massa.

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 Princípio de funcionamento de um espectro de massa

Fundamentos aparaticos . Um espectrômetro de massa consiste de quatro partes

funcionais (Figura 1): sistema de entrada, geração de íons (fonte de íons), separação de
íons e detecção de íons.

Espectrometria de massa . Fig. 1: Esquema de um espectrômetro de massa.

1) sistema de captação. A amostra deve estar no estado gasoso sob uma pressão de cerca
de 10-4 Pa. Sob essas condições, o caminho livre médio dos íons é entre 10 e 100 m,
enquanto o comprimento do caminho no espectrômetro de massa é de cerca de 1 m. Isso
evita colisões entre os íons formados ou partículas neutras que impedem uma separação
de massa precisa. Com a ajuda do sistema de admissão, tanta substância é transferida para
a fase de vapor que a pressão especificada na geração de íons é alcançada. Substâncias
voláteis são primeiramente evaporadas em um reservatório, de onde podem fluir através
de um bocal na geração de íons. Substâncias voláteis pesadas, mas ainda sem
decomposição uma pressão de vapor de 10-4Pa são introduzidos diretamente na fonte de
íons. As substâncias não evaporáveis podem ser analisadas por conversão em derivados
vaporizáveis ou por técnicas especiais de ionização (espectroscopia de massa no estado
sólido, ver abaixo).

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2) Na fonte de íons , a amostra é ionizada, os íons resultantes são acelerados e agrupados
em um feixe. A ionização é geralmente realizada por ionização por impacto
de elétrons, ionização química , ionização de campo ou fotoionização . Em princípio,
tanto íons positivos quanto negativos podem ser formados, o que, além disso, pode ser
cobrado uma ou várias vezes:

No entanto, os íons carregados positivamente são os mais abundantes em todas as

de íons negativos (espectrometria de massa de adição de elétrons ) é relevante apenas para
propósitos específicos (por exemplo, determinação da massa molecular de produtos
naturais). Das técnicas de ionização mencionadas é a ionização por impacto
de elétronsmais amplamente utilizado. A partir da amostra presente na forma gasosa, um
elétron é eliminado por bombardeamento com elétrons emitidos por um cátodo quente,
de modo que um íon carregado positivamente é formado. A energia dos elétrons de
bombardeio pode ser variada, mas geralmente é ajustada para 70 eV, uma vez que isso
resulta em um rendimento favorável de íons individualmente carregados
positivamente. A aceleração dos íons gerados é alcançada por um potencial de alguns
quilovolts, o foco na fenda de entrada da separação de íons por meio de lentes
eletrostáticas.

3) Na separação iônica, os íons são separados por sua relação massa / carga m / z por
meio de métodos estáticos ou dinâmicos. Mais vulgarmente presentes dispositivos de
campo do sector magnético são utilizadas em que a separação de iões é conseguido por
uma deflexão em um campo magnético forte ( método estático ). Por meio de métodos
dinâmicos. Se a separação de iões em espectrómetros de massa aéreas, em que a separação
baseia-se na velocidade dependente da massa dos iões, ou em espectrómetros de massa
de quadrupolo, em que o feixe de iões entre quatro pólos semelhantes a haste de um
campo eléctrico alternado é dirigida. Somente aqueles íons que mudam de direção no
tempo com o campo alternado podem passar pelo filtro de massa.

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4) Três tipos de receptores são usados para a detecção de íons :

a) No coletor de Faraday, a carga que os íons emitem é dissipada para a terra através de
um resistor de alta resistência. A queda de tensão resultante no resistor é proporcional à
quantidade de íons e, após a amplificação apropriada, é medida por um dispositivo de
registro adequado (por exemplo, um registrador de compensação). Com gravadores de
ponto de luz, os espectros podem ser registrados em poucos segundos.

b) No multiplicador de elétrons secundário , os íons que atingem um dinodo causam a

emissão de vários elétrons secundários, que são amplificados posteriormente.

c) O uso de uma chapa fotográficacomo um receptor requer que os íons de diferentes

massas estejam focalizados em um plano. Os dispositivos usados aqui são os
espectrógrafos de massa.

Como numerosas informações no espectrômetro de massas podem ser facilmente

digitalizadas, o acoplamento direto de espectrômetros de massa com computadores
(sistemas integrados por computador) para avaliação e controle de dispositivos está se
tornando cada vez mais popular.

Representação do espectro de massa: Como os picos de intensidade extremamente

diferente podem ocorrer em um espectro de massa, geralmente é necessário usar
gravadores com faixas de sensibilidade graduadas (por exemplo, 1: 10: 100). Como esses
espectros registrados são bastante confusos, é comum renderizar espectros de massa para
o propósito de processamento e armazenamento, na forma de tabelas ou espectros de
linhas. Em um espectro de linhas, osvalores m / z dos íons são plotados em relação a suas
abundâncias relativas, com o pico mais intenso, o pico de base, sendo arbitrariamente
estabelecido em 100% (Figura 2).

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Espectrometria de massa. Fig. 2: Espectro de massa do cianoacetato de etilo

O analisador (coração de um espectrômetro de massa)

O analisador é o meio de um instrumento de separar ou diferenciar íons
introduzidos. Tanto os íons positivos quanto os negativos, bem como as espécies neutras,
não carregadas, formam-se na fonte de íons. No entanto, apenas uma polaridade é
registrada em um determinado momento. Os instrumentos modernos podem alternar
polaridades em milissegundos, gerando registros de alta-fidelidade mesmo de eventos
transitórios rápidos, como aqueles típicos de separações UPLC ou GC em que os picos
têm apenas cerca de um segundo de largura.

Tipos de Espectrométria de Massa

Distinguem – se três tipos que são:

 Espectrometria de massa de iões secundários (abrev. SIMS ): numa fonte de iões

de um gás primário puro (gases nobres ou oxigénio) são gerados iões, que são então
acelerado e focado sobre uma amostra. Este bombardeamento iónico desencadeia iões
secundários, que são investigados no espectrómetro de massa.
 Espectrometria de massa de laser: a luz laser é usado para a ionização e evaporação
de amostras sólidas.
 Espectrometria de massa de dessorção de campo: amostra a ser examinada é
colocada diretamente no ânodo. Ao aplicar um campo elétrico forte, os íons positivos
são expelidos do ânodo.

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 Tipos de espectros de massa destacado no trabalho
O espectrômetro de massa (MS): distingue íons diferentes com base em sua
diferente razão massa-bateria (m / z) por métodos de medição secundários, como tempo
de voo, trajetória de voo ou frequência de ressonância. As moléculas da amostra são
primeiramente ionizadas na fonte de íons e, em seguida, os íons são separados pelo
analisador de massa. Por fim, os íons são detectados com o detector de íons junto com o
sistema de dados do computador. Existem muitos tipos de técnicas de ionização para
diferentes tipos de amostras e número de diferentes analisadores que separam os íons com
base em suas massas.

A MS (mass spectometer) moderna é uma ferramenta analítica sensível, rápida e

informativa que pode ser usada em medições quantitativas e qualitativas, desde
compostos puros e isótopos até misturas extremamente pesadas e complexas em todas as
fases. Os métodos MS são capazes de reduzir a 10-15 - 10-21 M concentrações do analito
e quando isso é comparado ao número de Avogadro (6,022.1023), podemos ver que esses
métodos se aproximam do limite absoluto de análise na sensibilidade.

O espectrômetro de massa MALDI: é a fonte de íons que produz vaporização e

ionização de macromoléculas, direto da fase sólida a fase gasosa. O analito é misturado
com uma matriz, a qual é geralmente um composto orgânico de baixa massa molecular,
que co-cristalizam com o analito. A presença da matriz protege o analito de degradação,
transferindo parte da energia vinda do laser às macromoléculas, resultando em uma leve
ionização, permitindo a detecção do composto em sua forma intacta (De Hoffmann, 1996;
Pash H.andSchrepp, 2003).

TOF: é o analisador que separa os íons formados na fonte através do uso de

diferentes velocidades assumidas por esses íons, após serem acelerados por um potencial
de voltagem. A velocidade é dependente da massa do íon, sendo assim, quando uma

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nuvem de íons é submetida a um potencial, os íons adquirem velocidades diferentes de
acordo com sua massa e viajam por uma região de campo livre de potencial elétrico ou
magnético e sob alto vácuo, chegando ao detector em diferentes intervalos de tempo.
Dessa forma, a relação massa/carga de um íon no analisador TOF é calculada a partir do
tempo (tTOF) decorrido entre a irradiação do laser e a detecção dos íons, por simples
relação quadrática (Watson, J. T. and Sparkman, 2007).

Trabalhos com caracterização de frações pesadas de petróleo por MALDI TOF foi
tema de pesquisa nos últimos anos. RobinsandLimbach (2003), analisaram as frações
pesadas do petróleo usando a técnica de MALDI TOF e fizeram comparações de
diferentes matrizes, entre polares e não polares, para otimizar quais proporcionaram
melhor resposta nas análises (tempo de cocristalização, transferência de energia de
ionização, proteção do analito, entre outras). Millanet al.,2005, também analisaram estas
frações para comparar o MALDI TOF com a Cromatografia de exclusão molecular –
SEC, concluindo no bom desempenho da técnica MALDI TOF para este tipo de amostras.
Outro aporte importe para frações pesadas de petróleo é o trabalho de Strauszet al.,
(2002), e Suelves et al., (2001) que também fizeram comparações da técnica MALDI
TOF com Ionização por desorção com Laser – LDI e espectroscopia no ultravioleta UV,
respectivamente.

O equipamento conta com gerador de íons (laser UV e íons positivos e negativos),

portal de íons (branco para íons de baixa massa e seleção da faixa de massa de íons),
analisador de massas do tipo TOF (tempo de vôo), podendo trabalhar no modo linear ou
modo “reflectron” (modo linear: 1 – 500kDa, modo reflectron: 1 a 80kDa (Dalton)). O
software é “Launchpad v.2.8 - AximaConfidence”.

As análises foram feitas no espectrômetro de massas, sob a técnica MALDI TOF.

Para determinar a faixa de trabalho m/z, foi realizada uma varredura inicial assim como
as condições de operação. A matriz utilizada foi 1,8,9 - Anthracenetriol, que foi a melhor
avaliada nas referências bibliográficas para as análises com hidrocarbonetos (H. Paschand
W. Schrepp, 2003).

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 As análises foram realizadas sem adição de solvente. A calibração foi realizada
em três pontos (757,3 Da; 1046,5 Da e 2465,1 Da) sendo realizada esta calibração todos
os dias das análises. O tempo de leitura de cada amostra é no máximo 1 minuto. O maior
gasto de tempo foi na preparação das amostras, a matriz e o calibrante. A matriz e a
amostra de asfalteno são misturadas em razão de 250:1 respectivamente, antes de ser
depositada no poço da placa de amostragem. O procedimento está esquematizado e os
compostos utilizados na calibração são peptídeos (molécula constituída pela união de um
pequeno número de moléculas de aminoácidos) padrões: ACTH fragmento 18-39
(2465,1989 Da), P14R (1532,8582 Da) e Bradicinina fragmento 1-7 (756,3997 Da). O
calibrante é dissolvido em uma solução deacetonitrila a 50%. A matriz utilizada na
calibração foi o ácido cinâmico, também dissolvido em uma solução de acetonitrila a
50%, contendo 0,2 % de ácido fórmico. Calibrante e matriz são colocadas na placa de
análise - 0,8 μL de solução de calibrante, esperar secar e em seguida se adiciona 0,8 μL
de solução de matriz, após nova secagem os espetros são coletados.

Análise de espectrometria para produtos petrolíferos

A fração de teste no estado gasoso é alimentada na câmara, onde a ionização e
dissociação das moléculas das substâncias ocorrem como resultado de impacto. O fluxo
de elétrons ionizantes é irradiado em cátodos. Sendo atraído pelo ânodo, os elétrons
adquirem energia cinética suficiente para ionização moléculas.

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 Os íons positivamente carregados são formados da zona de ionização, são formados
e acelerados em um sistema ótico-eletrônico que consiste em um focando e acelerando as
lentes. Mais íons mover-se ao no campo magnético do eletroímã ao longo da circular
trajetória cujo raio de curvatura depende da relação da massa iónica à sua carga (m / e).
Com o apropriado a intensidade dos campos elétricos e magnéticos na lacuna os íons
coletores caem com um certo valor de m / e.

Quando a intensidade do campo magnético ou acelerando potencial e outros íons

podem ser focados na fenda do coletor. Os íons são neutralizados por coletor e criar em
seu circuito uma corrente amplificada pela eletrométrica amplificador e gravado. Para
gravar os espectros de massa usam potenciômetros eletrônicos.

A formação de íons, foco de feixe de íons e separação íons por massa são realizados
sob condições de alta Vácuo, quando os caminhos livres médios de íons e moléculas
exceder as dimensões do analisador. Isso permite evitar colisões secundárias de partículas
que distorcem o original composição e forma do feixe de íons.

Outros métodos de ionização também podem ser usados:

 Ionização química em colisões de moléculas de substâncias com íons ou meta

estável excitado átomos do gás reagente (CH4, NH3, etc.);
 Campo de ionização em um forte campo elétrico não uniforme, criado por um
eletrodo especial;
 Desorção a laser e no entanto, os métodos clássicos de ionização por elétron
impacto em altas energias (70 eV) e baixas (10-13 eV) elétrons continuam sendo
os mais comuns. Energia elétrons excede o potencial de ionização dos
hidrocarbonetos, que é para alcanos 10-13, alcenos 9-10, alquilbenzeno
hidrocarbonetos 8,5-9,5 e arenas policíclicas - menos de 8 eV.

Portanto, quando uma molécula colide com elétrons de hidrocarbonetos estes são
ionizados isto é, ocorre separação de elétrons de valência e a formação de íons
moleculares M.

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 O íon molecular se dissocia através do estado ativado complexo, cuja decadência
(atraso) é predominantemente na direção da formação de produtos estáveis.

A ionização de moléculas ocorre rapidamente (em 10-15 s), e a decadência em um

ato relativamente longo de 10 - 6 - 10 - 10 s. Durante este período de tempo, o excesso
de energia recebida na molécula ionizada de um elétron (em excesso de potencial de
ionização), é redistribuído ao longo da rotação, estados vibracionais e eletrônicos. Se em
uma molécula existe um sistema que favorece a transmissão da excitação, por exemplo,
o sistema de ligações conjugadas, então o excesso energia pode espalhar uniformemente
em toda a molécula e o grau de dissociação de tais compostos é relativamente pequeno.
Na ausência de tal excesso de energia do sistema não tem tempo para redistribuir ao longo
do íon molecular, em uma das ligações mais fracas na vizinhança de um átomo com um
localizado a carga positiva é a energia, suficiente para ruptura e dissociação que ocorre.

A estabilidade das moléculas ao impacto de elétrons é caracterizada por quantidade

molecular relativa de não dissolvido íons WM.

Estrutura dos íons formados e sua intensidade estão localizados na dependência

qualitativa da estrutura das moléculas. As massas de íons fragmentados formadas durante
a dissociaçãoa ionização pode ser prevista com base em estrutura de moléculas. E,
inversamente, pelas massas do Íons de fissão podem ser julgados em que estrutural
elementos incluídos na composição do composto de teste.

A influência das características estruturais das moléculas dos compostos na

direção da decomposição molecular íon pode ser caracterizado por curvas de intensidade
íons pelo número de átomos de carbono.

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 Como as curvas de distribuição para o hexadecano e 2-metilpentadecano; a curva
para o hexadecano tem um máximo correspondente a íons C4Hx + e além há uma
diminuição gradual nas intensidades dos picos até o íon molecular. A ocorrência de
qualquer nesta curva significa a presença de um substituinte na molécula. Assim, com um
grupo metil na posição 2 na curva o máximo aparece correspondente aos íons (M-C3Hx)
+; em particular, durante a dissociação do 2-metilpentadecano.

O máximo é observado para C13 H27 +, o que é explicado pela menor energia de estouro
(explosão) das correspondentes comunicações - C-C-: e os íons moleculares de alcanos
são instáveis.

A cadeia ramificada é ainda menos estável do que n-alcanos. Por exemplo, para
tetradecano e 2-metiltridecano os valores WM são 1,34 e 0,38%.

Cicloalcanos são um pouco mais estáveis para impacto eletrônico, em relação aos
alcanos, e ciclos de seis membros que são mais estáveis que os alcanos bicíclicos e os
bicíclicos são mais estáveis, do que os monocíclicos. Cicloalcanos com cinco membros
formar um pico intenso com um número de massa (M-28) + e pico menos intenso (M-70)
+, correspondente ao descolamento radical e migração de hidrogênio:

Os cicloalcanos de seis membros são caracterizados por um pico (M-83) +:

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 Hidrocarbonetos aromáticos são facilmente ionizados, desde que eles têm baixos
potenciais de ionização, mas a decadência dos íons moleculares são comparativamente
mais fracos. Então, por benzeno W

M = 33%, para o criseno 48%. O mais provável direção da decomposição de

alquilbenzenos por β - bond, que acompanhado por e migração de hidrogênio.

Espectros de massa de misturas complexas podem ser distinguidos em grupos de íons

(para alcanos - picos iônicos CnH + 2n + 1 para alquilbenzenos - CnH + 2n-7 e etc.),
determinados por alguns fragmentos estruturais de moléculas. Os agregados grupos de
íons nos quais o espectro de massa inicial é dividido, pode ser descrito sob a forma de um
espectro de linhas, a posição cujas linhas correspondem às posições dos centros grupos,
e a altura das linhas para as intensidades totais dos picos de íons de cada grupo.

Em frações de gasolina por espectrometria de massa determina o conteúdo n-

alcanos e isoalcanos, ciclopentano e hidrocarbonetos de ciclohexano, alquilbenzenos.

Em querosene-gas oil e frações de óleo são determinados alcanos, mono, bi e

triciclanos, alquilbenzenos, indanos e tetralinas, alquil naftalenos, acenaftenos e bifenilos,
acenaftilos e fluorenos, fenantrenos e antracenos, benzotiofenos.

A espectrometria de massa pode ser usada para estimar tais características

estruturais de moléculas como o grau de condensação de anéis, comprimento médio do
substituinte, grau medio de substituição.

Alcenos e cicloalcanos formam a mesma característica de picos, então, para sua

determinação separada remove - se o espectro de massa de duas amostras o original e
depois faz – se remoção de alcenos por tratamento com ácido sulfúrico.

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 Método de cromatografia-espectrometria de massa - combinação cromatografia
gasosa ou líquida que permita separar a fração analisada em componentes, com uma
espectrometria de massa de identificação, criando dispositivos do tipo de massa de cromo
que permite determinar a estrutura dos componentes de óleo e seu conteúdo.

Na espectrometria de massa, a capacidade de exercer controle sobre os

experimentos é extremamente importante. Uma vez que um íon é criado sob condições
cuidadosamente controladas, ele deve ser detectado como um evento discreto com
sensibilidade apropriada. A carga mínima de vapor fez do GC uma escolha inicial ideal
como um hifenizado tecnologia, mas por apenas 20% dos compostos. Hoje, nós mais
frequentemente aerossolizamos LC eluente (solvente empregado para transportar os
componentes de uma mistura através de uma fase estacionária) como o meio de introduzir
analitos para ionizar dentro de um espectrômetro de massa, uma técnica que requer um
ambiente de vácuo para garantir o controle.

Um importante elemento de design de qualquer espectrômetro de massa é a

capacidade de bombeamento. O vácuo deve ser bem distribuído nas regiões atmosféricas
rarefeitas (dilatadas) de um instrumento e deve ser suficiente para compensar as
necessidades de projeto, como o tamanho da entrada de íons e a quantidade de remoção
de vapor que precisa ser removida.

Aplicações e utilidades da espetrometria de massa

A espectrometria de massas pode ser utilizada em análises quantitativas, mas é em
análises qualitativas que ela tem se destacado, como na identificação de compostos em
misturas e principalmente, na caracterização estrutural de compostos desconhecidos, que
pode ser alcançado através da formação de íons-molécula e de seus respectivos íons-
fragmentos. Poderíamos considerar então que a espectrometria de massas fornece
informações precisas sobre a massa dos compostos analisados.

Contudo devemos tomar muito cuidado com este tipo de conclusão. Na realidade um
espectrômetro de massas fornece a massa obtida apenas de íons, entretanto nem todas as
moléculas contêm grupos químicos naturalmente carregados.

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 A espectrometria de massa oferece um método muito rápido para obter
hidrocarbonetos tipo análises em uma ampla gama de frações até e incluindo gás pesado
e óleos. As informações obtidas rotineiramente subdividem os hidrocarbonetos nos vários
grupos. A técnica também pode ser usada em conjunto com procedimentos de separação,
tais como cromatografia gasosa / líquida, destilação, difusão térmica ou adsorção seletiva
para fornecer mais análises detalhadas onde necessário, mesmo em frações no óleo
lubrificante alcance.

A espectrometria de massa tem sido uma técnica importante para a identificação

de materiais desde compostos puros até misturas complexas. A espectrometria de massa
pode ser usada para determinar o peso molecular dos compostos, ou usando diferentes
métodos de ionização, pode fornecer mais detalhes estruturais através da análise de
padrões de fragmentação. Uma ampla gama de métodos de ionização e analisadores de
massa foram desenvolvidos para os problemas específicos de misturas complexas como
combustíveis e lubrificantes.

Este nível de detalhe pode ser alcançado para compostos puros e algumas misturas. A
espectrometria de massa também pode ser combinada com técnicas de separação tais
como cromatografia gasosa ou cromatografia líquida para permitir que misturas mais
complexas sejam examinadas. Essas técnicas hifenizadas fornecem uma gama de opções
para a caracterização de materiais complexos.

Combustíveis e lubrificantes são tradicionalmente derivados da destilação de

petróleo bruto fornecendo o estoque de base. As propriedades são então modificadas
através da adição de aditivos para chegar ao combustível ou lubrificante final.
Combustíveis e lubrificantes naturais são misturas extremamente complexas cuja
composição depende muito da fonte do petróleo bruto e do processamento do material.

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 Os combustíveis são tipicamente caracterizados por uma faixa de pontos de
ebulição, enquanto os lubrificantes são tipicamente caracterizados por propriedades a
granel, como viscosidade e ponto de fluidez. Houve algum esforço para caracterizar os
combustíveis com base em classes de compostos, por exemplo, mas a caracterização nem
sempre é completa. À medida que a necessidade de combustíveis aumentou, houve um
aumento dos esforços para determinar os compostos polares, em particular porque eles
freqüentemente levam à formação de depósitos em um motor. Mais recentemente, foram
envidados esforços para desenvolver combustíveis sintéticos, com base nos catalisadores
Fisher-Tropsch e nos biocombustíveis. Esses combustíveis apresentam seus próprios
desafios em termos de caracterização. A espectrometria de massa e técnicas hifenizadas
têm sido usadas para resolver vários problemas diferentes nesta área, permitindo a
identificação de vários materiais, incluindo aditivos, impurezas e adulterantes.

Lubrificantes derivados do petróleo bruto têm sido utilizados em muitas

aplicações e têm sido estudados de várias maneiras. A complexidade das amostras
geralmente requer técnicas hifenizadas para identificar componentes no estoque de base,
aditivos e também contaminantes. Os lubrificantes sintéticos foram desenvolvidos com
base em alquilbenzenos, polialquileno glicóis e ésteres de poliol, em parte devido ao
maior controle da composição e química do estoque de base. Os lubrificantes sintéticos
são mais simples na composição e são mais fáceis de estudar usando espectrometria de
massa e várias técnicas hifenizadas. Uma ênfase particular é colocada no exame de alguns
dos problemas que a espectrometria de massa abordou e como questões sobre a fonte,
composição e aplicabilidade de combustíveis e lubrificantes podem ser abordadas.

Neste contexto possuii seções dedicadas a técnicas de espectrometria de massa

para combustíveis e lubrificantes, seguidas por espectrometria de massa de alta resolução,
espectrometria de massa por cromatografia gasosa e espectrometria de massa por
cromatografia líquida.

Os espectros de massa complexos podem fornecer informações sobre a amostra

de combustível principalmente através de um esquema de calibração complexo usando
razões de picos comuns no espectro de massas de diferentes classes de hidrocarbonetos.
Os espectros, no entanto, deram pouca informação sobre o peso molecular médio do
combustível ou lubrificante.

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 Os espectros de massa em baixa resolução não forneceram informações
suficientes para caracterizar completamente muitas das frações de petróleo. Algumas
informações sobre os tipos de compostos podem ser obtidas com base nas razões de picos
observados em baixa massa no espectro de massa. O espectro de massa de baixa resolução
de um lubrificante à base de óleo mineral. Essa técnica permitiu que alguns dos diferentes
tipos de hidrocarbonetos fossem identificados na menor ebulição (gasolina, por exemplo)
frações. Compostos muito diferentes têm a massa molecular da amostra em baixa
resolução, então um número de técnicas de pré-tratamento foi desenvolvido para isolar
compostos com certos grupos funcionais para análise por espectrometria de massa. Estas
técnicas incluíram separações preliminares por adsorção em sílica ou alumina.

A cromatografia de adsorção foi usada como um tratamento preliminar antes da

análise espectrométrica de massa. Foi rapidamente percebido que a tensão de ionização
de 70 eV estava causando extensa fragmentação e não deu diferenciação entre diferentes
classes de compostos. Abordagens de baixa voltagem foram desenvolvidas para
seletivamente ionizar certas classes de hidrocarbonetos, particularmente olefinas ou
aromáticos. A menor tensão ionizante reduziu significativamente a fragmentação,
permitindo a detecção de íons de massa mais altos.

O sucesso nessa área levou ao desenvolvimento de outras técnicas de ionização

moles. As técnicas de ionização moles foram bem-sucedidas na redução da fragmentação
dos íons formados, no entanto os íons moleculares ainda não foram sempre observados e
a falta de fragmentos iões tornaram impossível a identificação de compostos através do
uso de bibliotecas.

Métodos de ionização mais suaves, no entanto, fornecem melhores estimativas de

distribuições de peso molecular, já que mais íons de massa são formados. Métodos de
ionização mais suaves também permitem a diferenciação de componentes polares de
combustíveis ou óleos crus, porque eles normalmente são mais fáceis de ionizar que o
hidrocarboneto componentes da amostra. Um exemplo é o uso de bombardeamento
atômico rápido para a determinação de compostos de nitrogênio em combustíveis fósseis.
O estudo demonstrou a eficácia do bombardeamento atômico rápido na análise de frações
de petróleo líquido.

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 Conclusão

Nos espectros de massa de misturas complexas, é possível identificar grupos de

íons (para alcanos - picos de CnH2n + i íons para alquilbenzenos, etc.), que são
determinados por certos fragmentos estruturais de moléculas. O conjunto de grupos
iônicos nos quais o espectro de massa inicial é dividido pode ser representado como um
espectro de linha cuja posição da linha corresponde às posições dos centros do grupo e a
altura da linha às intensidades totais dos picos iônicos de cada grupo.

A representação dos espectros de massa de misturas complexas na forma de

espectros de massa de grupo permite conduzir operações com eles, ambos com espectros
de compostos individuais. Ex: As frações de gasolina por espectrometria de massa (que
determinam o teor de n-alcanos e iso-alcanos, ciclopentano e ciclo-hexano,
hidrocarbonetos alquilbenzenos); as fracções de óleos de querosene e óleo-gás (que
determinam alcanos, mono, bi e tritsiklany, alquilbenzenos, indanos e tetralinas, alquil
naftalenos, e bifenilos acenafteno, acenaftileno e fluorenos, fenantrenos e antracenos,
benzotiofenos).

Utilizando espectrometria de massa pode-se estimar as características estruturais

das moléculas, o grau de condensação de anéis, o comprimento médio do substituinte, e
o grau médio de substituição.

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 Referências bibliográficas

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para o ensino superior instituições. Baku: Ed. Baky University, 2009, 660 pp.

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