Capítulo 13

Cinética Química
• Velocidade de Uma Reacção
• Lei de Velocidades
• Relação Entre a Concentração de Reagente
e o Tempo
• Energia de Activação e Dependência das
Constantes de Velocidade com a Temperatura
• Mecanismos Reaccionais
• Catálise

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 Cinética Química

Termodinâmica — ocorreu uma reacção química?

Cinética — qual a rapidez da reacção química?

Velocidade de uma reacção ― variação da concentração

de um reagente ou de um produto com o tempo (M/s).

A B

∆[A]
velocidade = – ∆ [A] = variação da concentração de A
∆t durante o intervalo de tempo ∆t.

∆[B]
velocidade = ∆ [B] = variação de concentração de B
∆t durante o intervalo de tempo ∆t.

Porque [A] decresce com o tempo, ∆[A] é negativo.

13.1
Definição de velocidade
 A B

tempo

∆[A]
velocidade = –
∆t

∆[B]
velocidade =
∆t

13.1
 Velocidades de Reacção e Estequiometria

2A B

Por cada mole de B formado são consumidas duas moles de A

1 ∆[A] ∆[B]
velocidade = – velocidade =
2 ∆t ∆t

aA + bB cC + dD

1 ∆[A] 1 ∆[B] 1 ∆[C] 1 ∆[D]

velocidade = – =– = =
a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t

13.1
Escreva a expressão da velocidade para a seguinte reacção:

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

∆[CH4] 1 ∆[O2]
velocidade = – =–
∆t 2 ∆t

∆[CO2] 1 ∆[H2O]
= =
∆t 2 ∆t

13.1
 Como determinar
experimentalmente
velocidades ?
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br– (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Tempo

Br2 (aq)

393 nm
393 nm Detector
luz

∆[Br2] α ∆Absorção
13.1
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br – (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

declive da
tangente
declive da
tangente declive da
tangente

∆[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

velocidade média = – = –
∆t tfinal – tinicial

velocidade instantânea = velocidade para um determinado

instante no tempo
13.1
 velocidade α [Br2]

velocidade = k [Br2]

velocidade
k= = constante
[Br2] de velocidade
= 3,50 × 10–3 s–1

13.1
 A velocidade não se manteve
constante ao longo do tempo…

Variou com t e com [reagente]

 2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT

n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

∆[O2] 1 ∆P
velocidade = =
∆t RT ∆t

medição de ∆P
ao longo do tempo
13.1
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

13.1
 Lei de Velocidade
Lei de velocidade ― exprime a relação da velocidade
de reacção com a constante de velocidade e com as
concentrações dos reagentes.

aA + bB cC + dD

velocidade = k [A]x[B]y

A reacção é de ordem x em relação a A

A reacção é de ordem y em relação a B

A reacção é de ordem global (x +y)

13.2
 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
velocidade = k [F2]x[ClO2]y

Se duplicarmos [F2] com [ClO2] = constante, a velocidade duplica

x=1
Se quadriplicarmos [ClO2] com [F2] constante, a velocidade quadriplica

y=1

velocidade = k [F2][ClO2] 13.2

 Leis de Velocidade
• As leis de velocidade são sempre determinadas experimentalmente.

• A ordem de reacção é sempre definida em função das concentrações

dos reagentes (não dos produtos).

• A ordem em relação a um reagente, não está relacionada com

o coeficiente estequiométrico do reagente na equação global acertada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidade = k [F2][ClO2]1

13.2
Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidade para
as seguintes reacçoes a partir dos dados:

S2O82– (aq) + 3I– (aq) 2SO42– (aq) + I3– (aq)

Velocidade
Experiência [S2O82–] [I–]
inicial (M/s)
1 0,08 0,034 2,2 × 10–4
2 0,08 0,017 1,1 × 10–4
3 0,16 0,017 2,2 × 10–4

velocidade = k [S2O82–]x[I–]y = k [S O 2–][I–]

2 8

Quando [I–] duplica, a velocidade duplica (experiência 1 e 2). y = 1

Quando [S2O82–] duplica, a velocidade duplica (experiência 2 e 3). x = 1

velocidade 2,2 × 10–4 M/s

k= = = 0,08/M · s
[S2O82–][I–] (0,08 M)(0,034 M)
13.2
 Reacções de Primeira Ordem
A produto
∆[A]
velocidade = – e velocidade = k [A]
∆t

velocidade M/s
k= = = 1/s ou s–1
M
[A]

∆[A] [A] = concentração de A no instante t

– = k [A]
∆t [A]0 = concentração de A quando t = 0

[A] = [A]0exp(–kt) ln[A] = ln[A]0 – kt

13.3
Decomposição do N2O5

13.3
A reacção 2A B é de primeira ordem em A, com uma constante
de velocidade de 2,8 × 10–2 s–1 a 800C. Qual o tempo necessário para que
a concentração de A diminua de 0,88 M para 0,14 M?

ln[A] = ln[A]0 – kt [A]0 = 0,88 M

kt = ln[A]0 – ln[A] [A] = 0,14 M

[A]0 0,88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0,14 M
t= = = = 66 s
k k 2,8 × 10–2 s–1

13.3
 Reacções de Primeira Ordem

Tempo de meia-vida, t½ ― tempo necessário para que a concentração

de um reagente diminua para metade do seu valor inicial.

t½ = t quando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0,693
t½ = = =
k k k

Calcule o tempo de meia-vida para a decomposição do N2O5 com uma

constante de velocidade de 5,7 × 10–4 s–1.
ln2 0,693
t½ = = = 1200 s = 20 minutos
k 5,7 × 10–4 s–1

Como é que sabe que a decomposição é de primeira ordem?

unidades de k (s–1) 13.3
 Reacção de primeira ordem

A produto

N.º de
Concentração

meias-vidas [A] = [A]0/n

1 2

2 4

3 8

4 16

Número de meias-vidas decorrido

13.3
13.3
 Reacções de Segunda Ordem
A produto
∆[A]
velocidade = – e velocidade = k [A]2
∆t

velocidade M/s
k= = = 1/M·s
[A]2 M2

∆[A] 1 1
– =k [A]2 = + kt
∆t [A] [A]0

[A] = concentração de A no instante t [A]0 = concentração de A quando t = 0

1
t½ = t quando [A] = [A]0/2 t½ =
k[A]0

13.3
 Reacções de ordem zero

A produto
∆[A]
velocidade = – e velocidade = k [A]0 = k
∆t

velocidade
k= = M/s
[A]0
∆[A]
– =k [A] = [A]0 – kt
∆t
[A] = concentração de A no instante t [A]0 = concentração de A quando t = 0

[A]0
t½ = t quando [A] = [A]0/2 t½ =
2k

13.3
v = k [A]α Resumo da Cinética de Reacções
de Primeira e de Segunda Ordem

Equação
Lei de Concentração-
Ordem velocidade -Tempo Meia-vida
[A]0
0 velocidade = k [A] = [A]0 – kt t½ =
2k
ln2
1 velocidade = k [A] ln[A] = ln[A]0 – kt t½ =
k
1 1 1
2 velocidade = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

13.3
Constante de Velocidade vs. Temperatura

k = A · exp( –Ea/RT )
Equação de Arrhenius
Ea = energia de activação (J/mol)

R = constante dos gases

(8,314 J/K · mol)

T = temperatura absoluta

A = factor de frequência

Ea 1
lnk = – + lnA
R T

13.4
 A+B C+D

Reacção exotérmica Reacção endotérmica

Energia de activação (Ea) ― energia mínima necessária

para que se inicie uma dada reacção química.
13.4
 Ea 1
lnk = – + lnA
R T

13.4
Não há formação
de produtos!

Devido à orientação
relativa dos reagentes.

13.4
Catalisador ― substância que aumenta a velocidade de uma
reacção química, sem ser consumido durante essa reacção.
k = A • exp( –Ea/RT ) Ea k

reacção não catalisada reacção catalisada

Velocidadereac. catalisada > velocidadereac. não catalizada

Ea‘ < Ea
13.6
 Conversor Catalítico

conversor
CO + Hidrocarbonetos não queimados + O2 catalítico
CO2 + H2O

conversor
2NO + 2NO2 catalítico
2N2 + 3O2

13.6
Catálise Enzimática

13.6