Aula 07

GRUPO 14
GRUPO 14

1
 P
Propriedades:
i d d Metais
M t i X Não-Metais
Nã M t i

baixa energia de ionização alta energia de ionização

b i eletronegatividade
baixa l t ti id d alta eletronegatividade
formam óxidos básicos e hidróxidos formam óxidos ácidos
 Propriedades
p Atômicas

 Configuração Eletrônica e Estados de Oxidação

Configuração Estados Oxid. No coordenação

C [He] 2s22p2 (II) IV 1 2 3 4

Si [Ne] 3s23p2 (II) IV 4 (6)

Ge [Ar] 3d104s24p2 II IV 4 6
Sn [Kr] 4d105s25p2 II IV 4 6

Pb [Xe] 4f14 5d106s26p2 II IV 4 6

No de oxidação do Pb mais comum é +2 devido ao efeito do par inerte

 Propriedades
p Atômicas

Abundância RC (Å) EI (kJ/mol) PF (C)

(ppm) 1a 2a 3a 4a
C 320 0 77
0,77 1086 2354 4622 6223 3930

Si 277200 1,17 786 1573 3232 4351 1420

Ge 7 1,22 760 1534 3300 4409 949

Sn 40 1,40 707 1409 2943 3821 232

Pb 16 1,46 715 1447 3087 4081 327

Ocorrência na
Natureza
Com exceção do Ge, todos os elementos desse grupo são bastante
difundidos e conhecidos:

 Ge ocorre em concentração de traços associado a minérios de Carbono

e na forma de traços em minérios de zinco e de prata.
prata Obtido pela
redução do GeO2 com monóxido de carbono e alumínio.

 Carbono ocorre nas jazidas de carvão, rochas carbonatadas como

calcita (CaCO3) e dolomita, petróleo etc.
O Carbono existe também em várias formas alotrópicas, entre elas o
grafite e o diamante os quais são obtidos na natureza ou podem ser
fabricados industrialmente.
• Existem três formas cristalinas do carbono:
– grafita (macia e preta),
– diamante (claro,
(claro duro e forma uma rede covalente) e
– buckminsterfulereno (forma molecular do carbono, C60, as
moléculas são parecidas com bolas de futebol).
Ocorrência na
Natureza
 Si é extremamente abundante na forma de sílica (SiO2) e em grande
número de silicatos (SiO32-).

Formas mais comuns de sílica ((SiO2)

Quartzo Quartzito Cristobalita

Ocorrência na
Natureza
SiO2 impuras

Ágata (C)

Ametista (Fe3+) Ônix

Ocorrência na
Natureza
 Apesar do Sn e do Pb serem relativamente raros, encontram-se
concentrados em minérios, facilitando a obtenção
O estanho é extraído da cassiterita (SnO2) e o Pb é extraído da galena (PbS2)

Cassiterita (SnO2)
Ocorrência na
Natureza

Galena (PbS)
Propriedades Químicas
 Propriedades Químicas
Hidretos
 O Carbono forma um número enorme de hidretos de cadeia aberta ou
cíclica, normal ou ramificada (alcanos, alcenos, alcinos, aromáticos etc). A
maior parte deles é pouco reativa.
 O Silício forma um número limitado de hidretos saturados chamados
silanos (SinH2n+2). Possuem cadeia normal ou ramificada.
 Os hidretos de Germânio (germanos) são semelhantes aos silanos, mas
menos inflamáveis e menos suscetíveis a hidrólise
 O estanano (SnH4) é menos estável e difícil de preparar.
 O plumbano
l b (PbH4) é ainda
i d dde mais
i difí
difícilil obtenção
bt ã
 Haletos
 Todos os tetrahaletos são conhecidos (exceto o PbI4)
 Com exceção do SnF4 e do PbF4, que são iônicos, os demais são
covalentes.
 Quase todos são voláteis
Compostos oxigenados

 Os óxidos de carbono diferem dos óxidos dos demais elementos do grupo por
apresentarem ligações múltiplas - entre o Carbono e Oxigênio.
São conhecidos cinco óxidos de Carbono: CO, CO2 , C3O2 , C5O2 e C12O9, além
dos ânions HCO3- e CO32-

 Existem dois óxidos de silício, o SiO e o SiO2, além dos ânions SiO44- e SiO32-
.

 Óxidos de Sn (SnO e SnO2) e Pb (PbO e PbO2) são anfóteros e reagem com

álcalis formando estanatos e plumbatos.
O carbono é o único que forma ligações múltiplas com ele mesmo
Por que?
Os demais elementos do grupo não podem formar ligações
múltiplas porque seus raios atômicos são muito grandes, não
podendo superpor os orbitais p lado a lado, necessário para a
formação de ligações duplas.
Pequena Revisão...
Ligações 
Pequena Revisão...
Ligações 
Pequena Revisão...

Hibridização nos orbitais s e p

Carbono (1s2 2s2 2p2)

hib

1s2 2s2 2p2 1s2 sp3 (4)

Pequena Revisão...

Metano

+
Pequena Revisão...

Etano
Pequena Revisão...

Hibridização nos orbitais s e p

Carbono (1s2 2s2 2p2)

hib

1s2 2s2 2p2 1s2 sp2 p

Pequena Revisão...

Hibridização nos orbitais s e p

Carbono (1s2 2s2 2p2)

hib

1s2 2s2 2p2 1s2 sp p

 a capacidade de formar cadeias também está relacionada à energia
de ligação (estabilidade)

Ligação Energia de
d lligação (k
(kJ/mol)
l) Tendência
dê a fformar cadeias
d

C-C 348 Grande

Si – Si 222 Forma algumas

Ge – Ge 167 Pequena

Sn - Sn 155 Não forma

• O Si é bem maior do que o C e o orbital 3p é bem maior do que o orbital
2p, logo, a superposição entre orbitais 3p para formar uma ligação 3p é
significativamente pior do que para uma ligação 2p.

• Já que a ligação  Si-Si é bem mais fraca do que a ligação  C-C, o Si

tende a formar ligações .

• Exemplo: o CO2 é um gás, o SiO2 é uma rede sólida.

 Métodos de Obtenção

Grafite: - aquecimento do carvão a altas temperaturas por vários dias

- passagem de alta corrente elétrica sobre barras de carvão em
vários dias

 2500 oC
3C + SiO2  SiC + 2CO  C(grafite) + Si(g)
coque
 Estrutura: Folhas planas de átomos de carbono ligado covalentemente
em forma de hexágonos (hibridização sp2).
 As
A folhas
f lh sãoã unidas
id por fforças iintermoleculares
t l l ffracas.
 Sólido escorregadio, condutor elétrico, lustroso, preto, sublima acima de
3500 oC.

Três dos quatro elétrons de valência de cada

Carbono estão envolvidos na formação das
ligações  (hibridização sp2) e o 4o elétron forma
uma ligação .
Os elétrons  estão deslocalizados por toda
camada, portanto há condução de eletricidade
dentro da mesma camada
camada, mas não de uma
camada a outra.
 Métodos de Obtenção

• aquecimento do grafite a altas temperaturas (1600 oC) e pressões

(60.000 atm)
Propriedades
O diamante é incolor, isolante elétrico, extremamente inerte e sua
hibridização
ç é sp p3
 A fusão do diamante envolve ruptura de ligações covalentes fortes que
se estendem em todas as direções.
 Em conseqüência da existência dessas ligações, seu PF é de 3930 C Ce
ele é muito duro e bom condutor de calor.
 A condutividade térmica é utilizada p/ identificar diamantes falsos.

Por que é tão diferente do Carbono – Grafite?

 Estrutura cúbica do diamante

Sua hibridização é sp3

Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro,
JorgeZahar Editor, 2006. http://www.lifegem.com/
 Obtenção do Fulereno (C60)

Eletrodos de grafite Atmosfera

Inerte: Ar
Para evitar
formação de
Descarga elétrica CO e CO2

Natureza covalente: solúvel em Faíscas entre os eletrodos

solventes orgânicos

Fuligem:
Solução vermelha Dissolução em Negro de fumo +
(cristais de benzeno ou clusters de
coloração solventes Carbono C60, C32,
mostarda) hidrocarbonetos C50, C70, C76 e C84

Separação por
cromatografia C60, C32, C50, C70, C76 e C84
Nanotubos de Carbono

Catálise

a b

c
 Principais Compostos

Carbetos
São compostos de carbono com elementos menos eletronegativos (exceto
N, P, O, S e haletos). Tipos de carbetos:

- iônicos ou salinos (grupo 1, 2 e Al, metais nobres, Zn, Cd) – Ex.: Na2C2,
Ca2C, Zn2C.
C C )2-
((-CC-) 2

- intersticiais ou metálicos (elementos de transição)

São extremamente duros – Fe e C (aço) e W e C
(dureza próxima a do diamante)

- covalentes (SiC e B4C)

O SiC é duro e usado como abrasivo (carborundum)
Preparação
Por aquecimento
q do metal ou de seu óxido com Carbono ou
hidrocarboneto
A hidrólise dos carbetos produz acetileno e o hidróxido do metal
n 2
2 M  2 C   
  2000 C
o  [(M )] 2 [( C  C  ) ]n

• Carbetos iônicos ou salinos reagem com água formando acetileno

Al2 (C2 ) 3  6 H 2O  2 Al (OH ) 3  3 CH  CH

CaC2  2 H 2O  Ca (OH ) 2  CH  CH

Importante p/ produção de cianamida de cálcio

CaC2  N 2 1100
  Ca ( NCN )  C
o
C

Fertilizante nitrogenado, fabricação de uréia

 Principais Compostos

Cianetos
É obtido industrialmente pela reação de sodamina ou de carbonato de
sódio com Carbono em altas temperaturas

NaNH2  C 

NaCN  H2

Na 2CO3  4 C  N2 

2 NaCN  3 CO

 são extremamente tóxicos

 Principais Compostos

Haletos

Os fluorcarbonetos vão desde o CF4 (inertes, estáveis e utilizados como

l b ifi
lubrificantes,
t solventes
l t e iisolantes)
l t ) até
té o CI4 (instável,
(i tá l e sólido).
ólid )

Os clorofluorcarbonetos tais como CFCl3,

CF2Cl2 e CF3Cl são utilizados em
refrigeração e como propelentes de aerosóis
por serem inertes nas condições em que
são utilizados. Na alta atmosfera, reagem
com O3, motivo pelo qual estão tendo seus
usos banidos.
 Principais Compostos

Haletos
- O tetracloreto de carbono é produzido a partir do dissulfeto de carbono
o
CS 2  3 Cl2 FeCl
  CCl4  S 2Cl2
3 / 30 C

- O Carbono forma compostos halogenados de cadeia longa,

denominados p
polímeros ((PVC,, Teflon,, etc))

C2F4    CF2 n  n HF

pressão
 Principais Compostos

Óxidos de Carbono
CO: É formado quando C é queimado em atmosfera pobre de O2
C  1 / 2 O2  CO
Queima
Que a ao ar
a com
co grande
g a de desprendimento
desp e d e to de ca
calor
o (é co
combustível)
bust e )

2CO  O 2  2CO 2 H  -565 kJ/mol

Vários óxidos de carbono são importantes combustíveis industriais

“gás de água” é uma mistura eqüimolar de CO e H2
 “gasogênio”
gasogênio é uma mistura de CO e N2
“gás de iluminação” é uma mistura de CO, H2 , CH4 e CO2
 O CO é um agente
g redutor qque p pode ser utilizado na obtenção
ç de
alguns elementos
Fe2O3  3 CO altos
  2 Fe  3 CO2
fornos
37
 Principais Compostos

CO: Complexos carbonílicos

Ni  4 CO 28
   Ni (CO ) 4
o
C

Fe  5CO 200
  Fe(CO )5
o
C , pressão

F (CO ) 5 
2 Fe  Fe
fotólise
F 2 (CO ) 9  CO
 Métodos de Obtenção

• O Silício puro é obtido da quartzita pela redução com carbono de alta pureza

SiO2 (s) + 2 C(s)  Si (s) + 2 CO (g)

• O produto cru é exposto ao cloro, forma o tetracloreto de silício, que é

então destilado e reduzido com H2 até uma forma mais pura do elemento.
SiCl4 (l) + 2 H2 (g)  Si (s) + 4 HCl (g)

• Para ser empregado como

semicondutor é necessário o silício Por isso que os painéis de
“ultrapuro” (menos de 1 átomo de Si para conversão de
impureza por 1 bilhão de átomos de energia solar em elétrica
são tão caros
Si).
O processo é conhecido por
refinamento de zona.
 O Processo

• À medida que a espiral derrete o Si,

quaisquer impurezas se dissolvem e
descem pela espiral de aquecimento.

• No fundo do cristal,
cristal a porção de Si
contendo todas as impurezas é
arrancada e descartada.
descartada

• O cristal restante é ultrapuro.

 Principais Compostos

SiO
É obtido
btid por redução
d ã ded SiO2 por Si em altas
lt temperaturas
t t

SiO2 ( s )  Si ( l ) 


2 SiO ( s )

SiO2 (dióxido de silício ou sílica)

O carbono pode formar duplas ligações. Isso faz com que o CO2 seja
uma molécula isolada

O Si não pode formar duplas ligações e isso faz com que o SiO2 forme
uma molécula tridimensional infinita
 Principais Compostos

SiO2: molécula tridimensional infinita

- 1 átomo de Si
- 4 x ½ átomos de O

O SiO2 é quase inerte, reagindo apenas com HF e álcalis

SiO 2  4 HF  SiF4  2 H2 O
SiF4  4 H2O  4HF  Si(OH) 4 ou SiO 2 . 2 H2O

 a sílica é utilizada na fabricação de lentes e prismas e é transparente a luz

ultravioleta

 é utilizada na fabricação de utensílios de laboratório e transistores

 Principais Compostos

SiO32-: Silicatos
 estão presentes em grande abundância na crosta terrestre
 podem ser preparados por fusão com carbonatos alcalinos
Na2CO3   CO2  Na2O
1500 o C

2 Na2O  SiO2  Na2 SiO3

• Arranjos variados de oxiânions tetraédricos de silício.

•As
A diferenças
dif entres
t os vários
á i silicatos
ili t vêmê do
d número
ú de
d cargas
negativas em cada tetraedro, o número de átomos de Oxigênio
compartilhados com outros tetraedros e a maneira com a qual as
cadeias e folhas de tetraedros se unem.
•As diferenças entre as estruturas internas destes sólidos levam a uma
ampla variedade de materiais, desde pedras preciosas a fibras.
 Formas de Silicatos

[Si13O9]6- [Si14O17]8-

[Si16O8]12-
[Si18O24]16-

Piroxênios (SiO32-) As cargas positivas faltantes são

Jade: NaAl(SiO3) completadas com cátions do grupo 1 e 2
Cristobalita: silicato com estrutura semelhante aos átomos na estrutura
do diamante.
diamante

Cristobalita Diamante
Estruturas mais complexas (e também comuns) resultam quando
alguns íons Si4+ são substituídos por íons Al3+, formando os
aluminossilicatos.
A carga positiva faltante é completada com
cátions do grupo 1 e 22.

(Al2Si2O8)2-: posições ocupadas

igualmente por Al e Si
 Aplicações

 Cimento
Cerâmica: tijolo, azulejos e objetos cerâmicos de
maneira geral
Adesivos
Vidros
 Isolantes elétricos e térmicos
Pedras semi-preciosas - joalheria
Silicones: cadeias longas de -O-Si-O-
Si-O- com as posições de ligação restante
sendo ocupadas por grupos orgânicos.

 são estáveis ao calor

 possuem propriedades hidrofóbicas
 o estado
t d fí
físico
i depende
d d ddo ttamanho
h
da cadeia polimérica:
- 20 a 500 unidades  líquidas
- 6.000 a 7.000 un  elastômeros
(polímeros, que na temperatura ambiente podem ser alongados
até duas ou mais vezes seu comprimento e retornam rapidamente ao seu
comprimento)
Silanos: SiH4 (hidreto de silício)

 são fortes agentes redutores

 queimam
i ao ar, formando
f d SiO2
 explodem em atmosfera de Cl2, formando SiCl4 e depois SiO2 e HCl
 os silanos
il i no de
c// maior d elétrons
lét e forças
f i t
intermoleculares
l l mais
i fortes,
f t
são menos voláteis que os alcanos análogos. Ex.: C3H8 (propano) é gás
e o Si3H8 (trissilano) é líquido (Te = 53oC).
Cadeias de até 4 átomos de Si
São mais reativos que os alcanos análogos
 são facilmente hidrolisados em soluções alcalinas:

OH-
SiH4 ((g)) + 2 H2O(l)  SiO2 ((s)) + 4 H2 ((g))
 Métodos de Obtenção

Eletrólise de solução aquosa de cloreto de estanho(II)

Cl2 é formado
C o ado no
o Sn é formado
S o ado no
o
anodo catodo

Solda: 1/3 Sn e 2/3 Pb

Solda:
LIGAS METÁLICAS
Bronze: 5
5--10% Sn +
Cu
 Métodos de Obtenção

Galena
PbS

2 PbS + 3 O2  2 
2 PbS 2 PbO
PbO + 2 SO2(g)
PbO + C  Pb + CO
+ C 
 BATERIAS DE CHUMBO

ANODO:
O O
Pb(s) + HSO4- PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-
CATODO:
2e  PbSO4(s) + 2 H2O
PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e-
 Principais Compostos

• Hidretos: estabilidade decresce na família

GeH4 e SnH4 são sintetizados pela reação do tetracloreto
apropriado e LiAlH4 em solução de terathidrofurano.
Plumbano mais difícil sintetizar.

• Haletos: de Ge no de oxidação é +4
de Sn no de oxidação é +2 ou +4 Devido ao efeito do par inerte
de Pb no de oxidação é +2

• Óxidos: +2 tornam-se
tornam se mais estáveis descendo no grupo (do Ge até Pb)