Corrosão e Protecção

Docente: João Salvador Fernandes

Lab. de Tecnologia Electroquímica
Pavilhão de Minas, 2º Andar
Ext. 1964
 Introdução

„ Definição de Corrosão
„ “Deterioração de um material ou das suas propriedades devida a
reacção com o meio envolvente” (NACE)
„ Algumas definições entendem que “corrosão” tem que envolver uma
reacção electroquímica (e um metal)
„ Outras definições, mais abrangentes, poderão incluir todas as alterações
induzidas pelo meio sobre os materiais ⇒ neste caso não só metais mas
também polímeros, cerâmicos, pedra, madeira, ... e admitem também
que, para além do próprio material, as suas propriedades podem
deteriorar-se

João Salvador – IST 2006 2

 Introdução

„ Considerações Energéticas
„ A corrosão resulta da tendência que os materiais têm em voltar ao
seu estado de menor energia, que é o que se encontra naturalmente
no seu minério de origem;
„ A obtenção do metal faz-se à custa do fornecimento de energia
(processos metalúrgicos)
„ A tendência do metal será, pois, voltar ao estado original, i.e., à sua
forma oxidada

Metalurgia
Composto + Energia Metal
Corrosão

João Salvador – IST 2006 3

 Introdução

„ Custos devidos à corrosão

„ Custos directos
„ Custos de substituição de peças danificadas (incluindo energia e mão de obra)
„ Custos de manutenção de sistemas de protecção (revestimentos, protecção
catódica, ...)
„ Custos indirectos
„ Paralisações
„ Perda de produto
„ Perda de eficiência
„ Contaminação de produtos
„ Necessidade de sobredimensionamento dos projectos
„ Outros custos
„ Segurança de instalações, cuja falha pode resultar em perdas humanas
(automóveis, aviões, pontes, tubagens, tanques, etc)
„ Degradação de monumentos
João Salvador – IST 2006 4
 Introdução

„ Custos devidos à corrosão

Em 1988, um Boeing 737-200 da Aloha Airlines

perdeu parte da sua fuselagem durante o vôo,
causando a morte de um tripulante
João Salvador – IST 2006 5
 Introdução

„ Custos devidos à corrosão

O acidente ocorrido em 1979 no reactor 2 de Three Mile

Island teve origem numa fuga de fluido de arrefecimento
que pode ter sido devida a corrosão sob tensão
João Salvador – IST 2006 6
 Introdução

„ Custos devidos à corrosão

Acidente de aviação devido a corrosão sob tensão:

A 4 de Outubro de 1992, um avião de carga Boeing 747 da EL AL despenhou-se em Amsterdão,
matando os 4 tripulantes e ainda mais de 50 pessoas no solo. A causa do acidente foi a
ejecção dos motores 3 e 4, situados na asa direita, com a consequente perda de controlo da
aeronave.
A causa para a separação do motor nº 3 foi a quebra de um pino. Este pino destinava-se a
partir-se em situações de emergência, em caso de bloqueio do motor durante o vôo. Contudo,
devido a corrosão sob tensão, o pino partiu-se sem motivo aparente. Por seu lado, a ejecção
do motor 3 arrastou consigo o motor 4.
João Salvador – IST 2006 7
 Introdução

„ Custos devidos à corrosão

A Estátua da Liberdade está

exposta à atmosfera marítima,
ficando sujeita a vários tipos
de corrosão (em particular
corrosão galvânica do aço
estrutural em contacto com o
cobre do revestimento externo.
O seu restauro, realizado nos
anos 80, levou 5 meses a
concluir e custou US$ 780 000.

João Salvador – IST 2006 8

 Introdução

„ Custos anuais da corrosão

„ estimativa em 1998 (3.1% do PNB)
PN B – 1998 CUSTO DA CORROSÃO
P A ÍS
(b iliõ e s d e d ó la re s ) (m ilh õ e s d e d ó la re s )
E .U .A . 8 790 276 000
Japão 3 940 122 100
A le m a n h a 2 150 66 650
F ra n ç a 1 450 45 000
In g la te rra 1 410 43 700

3 441
P o rtu g a l 111
(6 9 0 m ilh õ e s d e c o n to s )

„ o custo anual devido a desastres naturais nos EUA é de aprox. 17 biliões de

US$
„ o custo anual per capita da corrosão nos EUA é de $970/pessoa/ano
„ estima-se que a quantidade de ferro destruída, anualmente, devido à
corrosão, equivale a 25%-30% da produção anual de ferro.
João Salvador – IST 2006 9
 Introdução
„ Muitas das perdas por corrosão podem ser evitadas
„ Um bom projecto e controlo (trabalhos do engenheiro) podem
reduzir os custos da corrosão
„ Durante as últimas décadas, muitas medidas foram desenvolvidas
para minorar os efeitos da corrosão
„ Ainda há muito para fazer, tanto ao nível do desenvolvimento
científico e tecnológico como das práticas de gestão industrial
„ Os custos da corrosão nunca serão completamente eliminados, mas
ainda é possível uma redução de 25 a 30% dos custos anuais.

Consultar http://www.corrosioncost.com

João Salvador – IST 2006 10

 Introdução

„ Usos benéficos da corrosão

A Estátua da Imperatriz Sissi,

no Funchal, da autoria do
Mestre Lagoa Henriques, tira
partido da corrosão como meio
de acentuar o contraste entre o
vestido (onde se observa uma
patina azulada) e a pele (onde
se conserva a cor natural do
bronze).

João Salvador – IST 2006 11

 Introdução

„ Usos benéficos da corrosão

Um anuncio da Audi
ao seu modelo A2,
com carroçaria em
alumínio, tira partido
da elevada resistência
à corrosão deste
material, comparada
com a resistencia do
aço.

João Salvador – IST 2006 12

Fundamentos da Corrosão
 Princípios de Electroquímica
„ Quando se imerge uma placa de zinco numa solução ácida, ocorre o
seguinte processo:

Esta reacção pode ser traduzida pela

seguinte equação química global:

Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2

Pode também ser escrita sob a forma de

duas semi-reacções:

Zn → Zn2+ + 2e −

2H+ + 2e − → H2

João Salvador – IST 2006 14

 Princípios de Electroquímica
„ A reacção Zn → Zn2+ + 2 e- é uma reacção de oxidação:
„ Oxidação é uma reacção onde uma espécie química perde electrões
„ O estado de oxidação dessa espécie aumenta (torna-se mais positivo)
„ O eléctrodo onde se dá uma oxidação é o ânodo

„ A reacção 2 H+ + 2 e- → H2 é uma reacção de redução:

„ Redução é uma reacção onde uma espécie química ganha electrões
„ O estado de oxidação dessa espécie diminui
„ O eléctrodo onde se dá uma redução é o cátodo

João Salvador – IST 2006 15

 Princípios de Electroquímica
P O T E N C IA IS E L E C T R O Q U ÍM IC O S
PADRÃO
„ a cada um dos equilíbrios correspondem Au / Au
3+
+ 1 ,5 0 V
potenciais (ou tensões) de eléctrodo Pt / Pt
2+
+ 1 ,2 0 V

„ por convenção, atribuiu-se o valor zero ao H 2O / O 2 + 1 ,2 29 V

potencial do eléctrodo normal (padrão) de Ag / Ag+ + 0 ,7 99 V

hidrogénio (pH2=1 atm, aH+=1 ião-grama.l-1,

-
OH / O2 + 0 ,4 01 V

T=25°C)
2+
Cu / Cu + 0 ,3 37 V
+
H2 / H ± 0 ,00 V
„ os potenciais dos outros sistemas são Pb / Pb
2+
- 0 ,1 26 V
referidos em relação ao ENH Sn / Sn
2+
- 0 ,1 36 V
3+
Mo / Mo - 0 ,2 00 V
2+
Ni / Ni - 0 ,2 50 V
2+
Co / Co - 0 ,2 77 V
2+
Cd / Cd - 0 ,4 03 V

„ as tabelas de potenciais padrão de eléctrodo Fe / Fe

2+
- 0 ,4 40 V

(potenciais normais a 25°C) são normalmente Cr / Cr

3+
- 0 ,7 40 V

chamadas Séries Electroquímicas Zn / Zn

2+
- 0 ,7 63 V
2+

o potencial é tanto mais alto quanto mais Ti / Ti - 1 ,6 3 V

„
nobre for o metal (mais difícil de oxidar)
3+
Al / Al - 1 ,6 6 V
2+
Mg / Mg - 2 ,3 7 V

João Salvador – IST 2006 16

 Princípios de Electroquímica
„ As condições de medida de um potencial padrão raramente se
verificam:
„ actividades das espécies iónicas não são unitárias
„ temperatura diferente de 25°C
„ existem impurezas nos metais
„ os metais podem ser portadores de um eléctrodo gasoso
„ pode formar-se uma camada de óxido
„ ...

„ Em Corrosão, as Séries Electroquímicas (padrão) são encaradas com

alguma reserva
„ Opta-se por obter tabelas de potenciais dos metais em meios
específicos (potenciais galvânicos) ⇒ séries galvânicas
„ Os potenciais galvânicos são diferentes dos potenciais padrão,
podendo mesmo haver inversão nas posições relativas dos metais
na série
João Salvador – IST 2006 17
 Princípios de Electroquímica
„ Série Electroquímica Padrão versus Série Galvânica (em solução de NaCl a 3%)
(potenciais relativos ao ENH)

POTENCIAIS ELECTROQUÍMICOS POTENCIAIS GALVANICOS

PADRÃO (em solução de NaCl 3%)
2+
Pt / Pt + 1,20 V Pt + 0,47 V

Ag / Ag+ + 0,799 V Ti + 0,37 V

2+
Cu / Cu + 0,337 V Cr + 0,23 V
2+
Pb / Pb - 0,126 V Ag + 0,20 V
2+
Sn / Sn - 0,136 V Cu + 0,05 V
2+
Ni / Ni - 0,250 V Ni - 0,02 V
2+
Cd / Cd - 0,403 V Sn - 0,25 V
2+
Fe / Fe - 0,440 V Pb - 0,26 V
3+
Cr / Cr - 0,740 V Fe - 0,50 V
2+
Zn / Zn - 0,763 V Cd - 0,52 V
2+
Ti / Ti - 1,63 V Al - 0,63 V
3+
Al / Al - 1,66 V Zn - 0,83 V
2+
Mg / Mg - 2,37 V Mg - 1,45 V

João Salvador – IST 2006 18

 Processos num sistema em corrosão

O conjunto dos dois eléctrodos forma uma

célula electroquímica ⇒ célula de corrosão
João Salvador – IST 2006 19
 Processos num sistema em corrosão

„ Um processo de corrosão pode decompôr-se em:

a) Processo anódico (oxidação)
b) Processo de transporte de electrões e transporte de iões
c) Processo catódico (redução)

„ Então:
„ Um metal só se corrói (dissolução anódica) se simultaneamente
houver um processo catódico com potencial superior ao do eléctrodo
metálico
„ Por exemplo: em água pura, sem oxigénio, apenas se corroem os metais cujo
potencial é inferior ao potencial do eléctrodo de hidrogénio

João Salvador – IST 2006 20

 Teoria das células locais

„ Célula constituída por dois metais:

„ o metal de menor potencial (menos nobre) funciona como ânodo
„ o metal de maior potencial (mais nobre) funciona como cátodo ou
como portador do cátodo

„ Exemplo: cobre e zinco

Zn ⎯→ Zn2+ + 2 e- Ânodo

Cu2+ + 2e- ⎯→ Cu
2 H+ + 2e- ⎯→ H2 Cátodo
O2 + 2 H2O + 4e- ⎯→ 4 OH-

João Salvador – IST 2006 21

 Teoria das células locais

„ Exemplo: cobre e zinco (em

meio ácido)

João Salvador – IST 2006 22

 Teoria das células locais

„ Exemplo: cobre e zinco (em solução com iões Cu2+)

Zn2+ I Cu2+

Zn e- Cu
Dissolução Deposição
do zinco do cobre

Ânodo Cátodo
João Salvador – IST 2006 23
 Teoria das células locais

„ Célula constituída por um só metal:

„ os ânodos e os cátodos encontram-se, lado a lado, sobre o mesmo metal
„ a superfície, sendo heterogénea, permite o estabelecimento de zonas
diferentes:
„ zonas mais nobres ⇒ cátodos
Células de corrosão = Células Locais
„ zonas menos nobres ⇒ ânodos
„ as heterogeneidades podem dever-se a:
„ processo de fabrico: composição (limites de grão), laminagem, ...
„ ligas (diferentes fases)
„ manuseamento: mãos, utensílios,...
„ acção do meio: armazenamento, radiações, ...

Teoria das Células Locais ⇐ Delarive

João Salvador – IST 2006 24
 Teoria das células locais

Zn2+ H+

Dissolução Libertação
do zinco de H2

Ânodo Impurezas
de Cu
(cátodos)
João Salvador – IST 2006 25
 Teoria dos Potenciais Mistos

„ Ânodos e cátodos locais

„ Infinitamente pequenos
„ Distribuídos uniformemente na superfície
„ Mudam de posição ao longo do tempo

João Salvador – IST 2006 26

 Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada

„ Corrosão Uniforme
„ Nas condições anteriores, com ânodos e cátodos: que
„ são muito pequenos
„ estão distribuídos uniformemente na superfície
„ variam de posição no decurso do processo

„ Corrosão localizada
„ Células de corrosão fixas
„ dissolução anódica sempre nos mesmos locais
„ processo de redução sempre nos mesmos locais

João Salvador – IST 2006 27

 Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada

Corrosão Uniforme Corrosão Localizada

Cátodo
fixo
Superfície Ânodos e cátodos Ânodo Superfície
dispersos e
homogénea fixo heterogénea
alternam posições

João Salvador – IST 2006 28

 Corrosão Uniforme vs Corrosão Localizada

CORROSÃO UNIFORME CORROSÃO LOCALIZADA

„ em princípio, poderia levar à „ difícil de detectar
falha da estrutura por
„ as suas consequências são
diminuição de espessura
difíceis de prever
„ dado que é facilmente detectada
„ devido à relação entre áreas
(e que deteriora a aparência das
(anódicas e catódicas) a
peças), estas são normalmente
velocidade de corrosão no ponto
reparadas antes de haver riscos
atacado pode ser muito elevada
estruturais
„ a vida do equipamento pode ser
estimada com base em medidas
simples (mm/ano, mg/dia/dm2)
MUITO MAIS PERIGOSA

João Salvador – IST 2006 29

 Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

„ Comportamento de um metal em meio aquoso

„ Actividade (ou dissolução ou corrosão), quando um metal se
encontra nas condições correspondentes à estabilidade dos seus
iões simples ou complexos.
„ Imunidade, quando um metal se encontra nas condições
correspondentes à sua estabilidade termodinâmica
„ Passividade, é o estado em que o metal não sofre praticamente
corrosão, por se encontrar recoberto por um filme (no entanto não
se encontra no estado de imunidade).
„ A sua tensão é sempre mais nobre do que a do metal imune.
„ Um metal passivo pode ainda dissolver-se, se bem que muito
lentamente (corrosão passiva), tudo dependendo das características
condutoras das películas passivas.

João Salvador – IST 2006 30

 Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)
„ Ferro

João Salvador – IST 2006 31

 Determinação de Velocidades de Corrosão

„ Velocidades de Corrosão
„ Perda de massa ∆m ⇒ mdd (mg.dm-2.dia-1)

„ Diminuição da espessura do material ∆e ⇒ mm/ano

„ Tem-se:
∆e ∆m A.∆t
=
∆t densidade

João Salvador – IST 2006 32

 Determinação de Velocidades de Corrosão

„ Ensaios de Exposição Natural

„ Ensaios Acelerados

„ Ensaios Electroquímicos

João Salvador – IST 2006 33

 Determinação de Velocidades de Corrosão

„ Ensaios de Exposição Natural

„ Morosos
„ Fornecem valores médios
„ Inconclusivos se houver
formação de produtos sólidos

João Salvador – IST 2006 34

 Determinação de Velocidades de Corrosão

Ensaios Acelerados
„ Maior rapidez

„ Modificação dos mecanismos

João Salvador – IST 2006 35

 Determinação de Velocidades de Corrosão

„ Ensaios Electroquímicos
„ Equação de Faraday
Icorr <> A (Ampere) ≡ C.s-1
M ∆t
∆m = Icorr F (cte de Faraday) = 96500 C mole-1
nF (carga de uma mole de electrões)

M.A.∆t M
∆m = i corr r = ∆m = i corr
nF ∆t .A nF
mdd <> mg dia-1 dm-2

r'= r = ∆m
ρ ∆t A ρ
mm ano-1
„ Medidas rápidas
„ Dificuldades em reproduzir condições
João Salvador – IST 2006 36
Tipos de Corrosão
 Corrosão Uniforme

„ também chamada corrosão

generalizada
„ traduz-se num ataque
uniforme ao metal, que pode
perder o seu brilho e tornar-se
rugoso
„ pode ser explicada pela teoria
dos potenciais mistos

João Salvador – IST 2006 38

 Corrosão por Picadas

„ é uma forma de corrosão

localizada
„ origina picadas com uma área
pequena e que podem atingir
uma profundidade considerável
„ a corrosão por picadas verifica-se
em metais passivos, na presença
certos iões agressivos (principal-
mente os cloretos)
„ entre os metais mais expostos,
situam-se os aços inoxidáveis, o
alumínio (e suas ligas) e o ferro

João Salvador – IST 2006 39

 Corrosão por Picadas

„ a corrosão por picadas verifica-se

em metais passivos, na presença
certos iões agressivos
„ entre os metais mais expostos,
situam-se os aços inoxidáveis, o
alumínio (e suas ligas) e o ferro
„ os iões agressivos mais frequentes
são os cloretos, mas também
outros halogenetos (e ClO4-, p.ex)

„ a ocorrência de corrosão por

picadas envolve a existência de
um filme protector e de iões
agressivos
João Salvador – IST 2006 40
 Corrosão por Picadas

„ Medidas Preventivas
„ Deve escolher-se um material conhecido por não sofrer corrosão por
picadas no meio de serviço.
„ De entre os aços inoxidáveis, uns são mais resistentes à corrosão por
picadas do que outros:
„ Da adição de 2% de Mo ao aço inox 18-8 (Tipo 304) resulta o aço 18-8Mo (Tipo
316), muito mais resistente às picadas
„ O aço 316 pode, por vezes, ser usado em água do mar, ao contrário do 304
„ De uma forma genérica
Resistência às

Aço inox 304

Aço inox 316
picadas

Hastelloy (Ni/Cr), Nionel (Ni/Cr/Fe),

Aços inox superausteníticos (20Cr-18Ni-6Mo-0.2Ni).
Aços inox superferríticos (30Cr-4Mo)
Titânio

João Salvador – IST 2006 41

 Corrosão Intersticial

„ é também uma forma de corrosão

localizada

„ ocorre em áreas protegidas (cobertas)

„ é associada à existência de zonas com

pequenos volumes de solução
estagnada, cuja renovação e
oxigenação é difícil

João Salvador – IST 2006 42

 Corrosão Intersticial
„ semelhanças com a corrosão por
picadas:
„ ambas envolvem o estado passivo
„ em ambos os casos existe um
passo de iniciação e outro de
propagação
João Salvador – IST 2006
„ diferenças face à corrosão por
picadas:
„ na corrosão intersticial não é
necessária a presença de aniões
agressivos, embora eles a acelerem
„ pode ocorrer em vários meios
(cloretos, sulfatos, nitratos,...)
„ a corrosão intersticial dá-se mais
facilmente do que a corrosão por
picadas ⇒ a activação para a
corrosão intersticial necessita de
um potencial inferior ao Er das
picadas
„ de um ponto de vista de
engenharia, a corrosão intersticial
de aços inoxidáveis em água do
mar é mais importante do que a
corrosão por picadas
43
 Corrosão Intersticial

„ Medidas Preventivas
„ Evitar a ocorrência de interstícios nas juntas de materiais:
„ utilizar soldaduras contínuas em vez de rebites ou parafusos
„ Tapar os interstícios através de sobreposição de material (solda,...)
„ Inspeccionar os equipamentos e remover depósitos que possam
criar interstícios
„ Remover sólidos em suspensão que possam criar esses depósitos
„ Utilizar revestimentos adequados
„ Projectar o equipamento de modo a não criar zonas propícias à
acumulação de líquidos estagnados
„ Proceder a uma correcta selecção de materiais:
„ Ex: de entre os aços inoxidáveis, os 316 e 316L (contendo Mo)
apresentam uma maior resistência à corrosão intersticial (mas
João Salvador – IST continuam
2006 a ser atacados...) 44
 Corrosão Galvânica

„ Corrosão Galvânica
„ Quando dois metais diferentes, na presença
de um electrólito, são postos em contacto,
a diferença de potenciais entre eles dá
origem à passagem de uma corrente
eléctrica:
„ O metal de potencial mais baixo funcionará
como ânodo, corroendo-se
„ O metal de potencial mais elevado torna-se
cátodo
„ A corrosão galvânica pode ser reconhecida
pela ocorrência de corrosão nas juntas
entre metais diferentes.
„ A razão entre área anódica e catódica é
muito importante (ex: nunca usar rebites
de aço em cobre)
João Salvador – IST 2006 45
 Corrosão Galvânica
„ O efeito da corrosão galvânica é maior na
zona de contacto entre os metais
„ Quanto maior a resistência das soluções, maior
o grau de localização
„ Como já foi visto, a relação entre áreas é de
grande importância:
S
IA = IC ⇒ i A .S A = iC .S C ⇒ i A = iC C
SA

„ Situações com SC/SA>>1 são perigosas, pois

concentram a corrosão em áreas reduzidas
„ Situações com SC/SA<<1 são favoráveis, pois
a corrosão espalha-se por uma área anódica
elevada
„ Por ex., na utilização de rebites é
fundamental que estes sejam mais nobres
que o material base (ex: nunca usar rebites
de aço em cobre)
João Salvador – IST 2006 46
 Corrosão Galvânica

„ Medidas Preventivas
„ Usar combinação de metais semelhantes
(em termos de série galvânica)
„ Evitar relações desfavoráveis entre áreas
catódicas e anódicas ⇒ devem usar-se
cátodos pequenos e ânodos grandes
„ Se possível, evitar o contacto, colocando
um isolante entre os dois metais
„ Aplicar revestimentos; conservá-los em
bom estado, sobretudo os que revestem o
ânodo
„ Evitar rebites e parafusos ⇒ substituir por
soldaduras com soldas nobres
„ O metal menos nobre deve ser o mais fácil
de substituir (ou ter espessura extra)
„ Usar protecção catódica, protegendo
ambos
João Salvador os metais
– IST 2006 47
 Corrosão Selectiva

„ Corrosão Selectiva

„ Consiste na dissolução preferencial de um elemento constituinte de

uma liga
„ O caso mais comum é a corrosão selectiva do latão (liga de Cu e Zn)
„ Processos similares podem ocorrer noutras ligas, com remoção
selectiva de alumínio, ferro, cobalto, crómio, etc.
„ O uso da designação genérica “Corrosão Selectiva” evita a criação
de um novo nome para cada caso (dezincificação, desaluminização,
descobaltização, !!!)

João Salvador – IST 2006 48

 Corrosão Selectiva

„ Corrosão Selectiva do Latão

„ O latão é uma liga de cor amarela, com aproximadamente 30% de
zinco e 70% de cobre
„ Na corrosão selectiva do latão, o zinco é corroído preferencialmente,
deixando o material frágil e poroso.
„ É facilmente detectada pelo aparecimento da coloração vermelha
típica do cobre que contrasta com o amarelo do latão.
„ Pode dar-se de forma uniforme (generalizada) ou localizada

João Salvador – IST 2006 49

 Corrosão Selectiva

„ Corrosão Selectiva
Uniforme do Latão
„ É o tipo mais comum em latões
com alto teor em zinco (>35%)
ou em meios ácidos

João Salvador – IST 2006 50

 Corrosão Selectiva

„ Corrosão Selectiva
Localizada do Latão
„ No inglês plug-type
„ Predomina em latões com baixo
teor em zinco ou em meios
neutros ou básicos
„ Na figura ao lado, as zonas
afectadas ficaram mais escuras,
enquanto que o resto do tubo
se mantém em relativo bom
estado

João Salvador – IST 2006 51

 Corrosão Selectiva

„ Medidas Preventivas
„ Redução da agressividade do meio (ex: remoção do oxigénio)
„ Protecção catódica (quando é técnica ou economicamente viável)
„ Utilização de ligas menos susceptíveis:
„ latão vermelho (~15% Zn)
„ cuproníqueis (70-90% Cu, 30-10% Ni)
„ Adição de certos elementos de liga, como arsénio, antimónio ou
fósforo que actuam como inibidores, redepositando-se na liga sob a
forma de um filme (ex: 70Cu-29Zn-1Sn-0.04As – Admiralty arsenical)

João Salvador – IST 2006 52

 Corrosão Selectiva

„ Uso Benéfico da Corrosão Selectiva

„ O enriquecimento em Cr do filme passivo nos aços inoxidáveis é
benéfico
„ Também dar-se o enriquecimento em Si nos filmes passivos dos aços
inoxidáveis ⇒ maior resistência à corrosão por picadas
„ A dissolução selectiva pode ser usada para enriquecer em Ir a
superfície de uma liga Ti-Ir:
„ Os óxidos de Ir são usados como eléctrodos estimuladores
„ A presença de Ti é necessária para assegurar a resistência mecânica do
material
„ Os óxidos de Ti não permitiriam acumular carga suficiente para as
funções de estimulação

João Salvador – IST 2006 53

 Corrosão sob Solicitações Mecânicas

„ Corrosão sob Solicitações Mecânicas

„ Certas propriedades dos metais e ligas (ductilidade, resistência à
tracção, etc) são praticamente insensíveis ao meio
„ Por exemplo, é possível especificar a resistência à tracção sem
referência ao meio de trabalho
„ Paralelamente, certos fenómenos de corrosão (corrosão galvânica,
corrosão por picadas,...) são insensíveis às solicitações mecânicas
„ Por exemplo, é possível especificar a velocidade de corrosão de um aço
sem referência às tensões aplicadas a esse metal
„ Há, no entanto, outros casos em que a existe uma forte interacção
entre o meio corrosivo, a tensão e os seus efeitos em termos de
ataque por corrosão ⇒ fala-se, então, de corrosão sob
solicitações mecânicas (no inglês environmentaly induced
cracking)
João Salvador – IST 2006 54
 Corrosão sob Solicitações Mecânicas

„ Corrosão sob Solicitações Mecânicas

„ Corrosão sob tensão
„ Corrosão sob fadiga
„ Corrosão com fricção
„ Corrosão-Erosão
„ Corrosão-Cavitação
„ Fragilização pelo hidrogénio

João Salvador – IST 2006 55

 Corrosão Biológica

„ Corrosão Biológica
„ Consiste na deterioração de um metal por processos de corrosão que
resultam, directa ou indirectamente, da actividade de organismos vivos.
„ Estes organismos podem ser microorganismos (como bactérias) ou
macroorganismos (como algas ou fungos)
„ Os organismos vivos podem viver numa grande variedade de meios (pH de
0 a 11, temperaturas de 5°C a 70°C, pressões até 100 MPa ⇒ a corrosão
biológica pode verificar-se em inúmeras situações
„ São as reacções químicas que intervêm no metabolismo dos organismos que
podem afectar os processos de corrosão:
„ Afectando directamente as reacções anódicas ou catódicas
„ Alterando os filmes protectores
„ Criando condições (meios) de alta corrosividade
„ Produzindo depósitos
„ A corrosão biológica não é, em si, um tipo de corrosão, mas o que a
caracteriza é a intervenção de organismos vivos 56
João Salvador – IST 2006
 Corrosão dos Polímeros

„ Corrosão dos Polímeros

„ Os polímeros não se corroem como os metais:
„ São degradados por inchamento, perda das propriedades mecânicas,
amaciamento, endurecimento, descoloração,...
„ Contudo, na definição mais abrangente de “Corrosão = degradação
por acção do meio”, pode incluir-se a degradação dos polímeros.
„ Os plásticos podem ser sujeitos a corrosão sob tensão:
„ O agente químico ou a tensão não poderiam, separadamente, causar a
degradação do polímero, mas conseguem-no se conjugados;
„ Exemplos deste ataque são o poliestireno, o perspex (polimetacrilato de
metilo) ou o polietileno, em meios como os ácidos oxidantes, solventes
orgânicos, etc.
„ Os elastómeros podem perder as suas propriedades por acção do
meio, como é o caso da fragilização da borracha devido ao ozono.
João Salvador – IST 2006 57
 Corrosão dos Polímeros

„ Corrosão dos Polímeros (cont.)

„ Um caso particular e muito importante de degradação de polímeros é a
degradação por ultravioleta:
ultravioleta
„ A radiação ultravioleta representa 4% da radiação natural do Sol;
„ A energia da luz ultravioleta é suficiente para quebrar alguns dos principais tipos
de ligações presentes nos polímeros (C-N, C-C, C-O, N-H e C-H);
„ Embora apenas um pequeno número de ligações sejam quebradas e numa
profundidade reduzida (0.5 mm), os seus efeitos fazem-se sentir nas
propriedades mecânicas, físicas e químicas do polímero.
„ Pode evitar-se este tipo de corrosão:
„ Através da utilização de revestimentos poliméricos (vida limitada);
„ Adição ao polímero de antioxidantes (consomem o O2 que intervém na reacção
de degradação);
„ Adição de absorventes de ultravioletas: como o nome indica, absorvem radiação
ultravioleta e libertam-na (através de fluorescência ou fosforescência) sob a
forma de radiação de menor energia (visível ou infravermelhos), insuficiente para
a quebra das ligações químicas.
João Salvador – IST 2006 58
Prevenção da Corrosão
 Prevenção da Corrosão

„ Selecção de Materiais

„ Design de Materiais

„ Modificação do Meio Corrosivo

„ Modificação do Potencial do Sistema

„ Protecção por Revestimentos

João Salvador – IST 2006 60

 Selecção de Materiais

„ Selecção de Materiais
„ Metais e Ligas

„ Uso de bases de dados para obter a combinação

adequada metal/meio

„ Materiais não-metálicos
„ borrachas (naturais ou sintéticas)
„ plásticos
„ cerâmicos
„ carbono e grafite
„ madeira

João Salvador – IST 2006 61

 Selecção de Materiais

CONSULTA A BASES DE DADOS

P.Roberge,
Handbook of Corrosion Engineering

João Salvador – IST 2006 62

 Design de Materiais

„ Design (projecto) de Materiais

„ evitar acumulação de líquidos
„ evitar formação de interstícios
„ evitar a formação de pares galvânicos
„ evitar tensões mecânicas elevadas
„ evitar tubagens com curvas apertadas
(corrosão-erosão)
„ prever a necessidade de manutenção (pintura,
limpeza) /reparação / substituição
„ sobredimensionar as espessuras, para
compensar a redução futura, devida à corrosão
João Salvador – IST 2006 63
 Design de Materiais

João Salvador – IST 2006 64

 Design de Materiais

João Salvador – IST 2006 65

 Modificação do Meio Corrosivo

„ Modificação do Meio Corrosivo

„ diminuição da temperatura (excepções)

„ diminuição da velocidade dos fluidos corrosivos

(excepções)

„ alteração da concentração dos agentes corrosivos

„ remoção do oxigénio ou oxidantes

„ uso de inibidores de corrosão

João Salvador – IST 2006 66

 Modificação do Potencial do Sistema

„ Protecção Catódica

João Salvador – IST 2006 67

 Protecção Catódica - Fundamentos

„ Exemplo: ferro e zinco isolados (em solução de HCl)

Zn Fe
Dissolução Dissolução
do zinco do ferro

Libertação de Libertação de
João Salvador – IST 2006 hidrogénio hidrogénio 68
 Protecção Catódica - Fundamentos

„ Exemplo: ferro e zinco em contacto

(em solução de HCl)

Zn2+ H+

Zn e- Fe
Dissolução Libertação de
do zinco hidrogénio

Ânodo Cátodo
João Salvador – IST 2006 69
 Protecção Catódica - Tipos

„ Protecção Catódica - Tipos

„ Ânodos Sacrificados

„ Correntes Impostas

João Salvador – IST 2006 70

 Protecção Catódica – Sacrificial

„ Ânodos Sacrificiais
„ Ânodo de metal menos nobre: Mg, Zn, Al protegem o aço

Ânodo de Magnésio
João Salvador – IST 2006 71
 Protecção Catódica – Sacrificial

„ Ânodos Sacrificiais (cont.)

Protecção catódica por ânodos sacrificiais

de um termoacumulador de uso doméstico
João Salvador – IST 2006 72
 Protecção Catódica – Correntes Impostas

„ Correntes Impostas
„ Ânodo usualmente inerte (Pt, Pb, C, Ni, Ti, Ti/Pt)

João Salvador – IST 2006 73

 Protecção Catódica – Correntes Impostas

João Salvador – IST 2006 74

 Protecção Catódica – Correntes Impostas

Rectificador

João Salvador – IST 2006 75

 Protecção Conjugada

„ Protecção Conjugada

João Salvador – IST 2006 76

 Modificação do Potencial do Sistema

„ Protecção Anódica

João Salvador – IST 2006 77

 Revestimentos
„ Preparação de superfícies
„ desengorduramento:
„ orgânico
„ alcalino
„ vapor
„ limpeza química - decapagem:
„ tem como função remover os óxidos
„ usam-se soluções agressivas, normalmente muito ácidas ou
muito alcalinas
„ limpeza por acção mecânica - abrasivos:
„ escovas da aço, lixa, areia (seca ou molhada); granalha de aço
angular (“grit”) ou esférica (“shot”), ...

João Salvador – IST 2006 78

 Revestimentos

„ Revestimentos
„ Camada superficial com propriedades diferentes das do
metal-base

„ Classificação:

„ Inorgânicos, metálicos

„ Orgânicos

João Salvador – IST 2006 79

 Revestimentos Orgânicos

„ Revestimentos Orgânicos
„ Consistem numa barreira, constituída por resinas
orgânicas (e outros aditivos) entre o material a proteger
e o meio

„ Têm a propriedade de formar um filme (película sólida)

contínuo e aderente ao substrato.

„ O processo mais comum de formação de películas

orgânicas consiste na transformação de monómeros ou
de polímeros lineares em polímeros tridimensionais

João Salvador – IST 2006 80

 Revestimentos Orgânicos

„ Tinta:
„ Produto pigmentado, normalmente aplicado na forma
líquida sobre uma superfície

„ Ao secar, forma uma película sólida e insolúvel em água,

aderente e opaca, com características protectoras ou
apenas decorativas

„ Verniz:
„ Semelhante à tinta, mas normalmente sem pigmento,
pelo que a sua principal característica é a transparência,
formando películas mais ou menos duras e brilhantes

João Salvador – IST 2006 81

 Revestimentos Orgânicos

„ Protecção por Pintura:

„ Protecção activa:
„ efeito inibidor
„ protecção catódica
„ etc...

„ Protecção Passiva:
„ efeito barreira

João Salvador – IST 2006 82

 Revestimentos Orgânicos
„ Tinta = Pigmento + Carga + Veículo:
„ Pigmento:
„ Além das propriedades anticorrosivas, confere à tinta a
sua côr e opacidade
„ Gama variada de pigmentos (inorgânicos ou orgânicos)
„ Carga:
„ substância inorgânica cujo objectivo é conferir à tinta
determinadas propriedades; por exemplo, pode usar-se
para dar “corpo” à tinta
„ Veículo: solução coloidal de ligante no solvente:
ƒ Veículo fixo ⇒ ligante, assegura a consistência

„ Veículo
ƒ Veículo volátil ⇒ solubiliza o veículo fixo e
assegura a viscosidade necessária à aplicação

„ solvente (que solubiliza)

„ diluente (que confere a viscosidade óptima)
João Salvador – IST 2006 83
 Revestimentos Orgânicos

„ Veículos fixos
„ Podem ser oleosos,
oleoresinosos,
alquídicos, vinílicos,
epoxídicos, resinas de
poliuretano, etc

„ Veículos voláteis:
„ Normalmente
hidrocarbonetos
(terpenos, éteres,
alcoois, etc)

João Salvador – IST 2006 84

 Revestimentos Orgânicos
„ Aditivos
„ adicionam-se para conferir à tinta certas propriedades:
„ secantes (catalisadores)
„ agentes de suspensão
„ agentes anti-pele
„ agentes bactericidas
„ outros

João Salvador – IST 2006 85

 Revestimentos Orgânicos
„ Secagem de uma tinta:
„ por evaporação do solvente, ficando uma película de
material sólido
„ por conversão de constituintes do veículo ao estado sólido,
através de reacções químicas envolvendo normalmente
oxidações por acção do ar (uso de secantes, Co, Mn)
„ por reacções de polimerização, policondensação ou outras,
entre os diferentes componentes do veículo (agente de
cura ou estufagem)

João Salvador – IST 2006 86

 Revestimentos Orgânicos
„ Sistema de Pintura: Primário + Subcapa(s) + Acabamento
„ Primário:
„ é a tinta que está em contacto com o metal
„ acção protectora
„ Subcapa(s):
„ acção niveladora da superfície (carga elevada)
„ estabelece a ligação entre primário e acabamento
„ Acabamento:
„ vai dar o aspecto final
„ funciona como barreira
„ protege o primário
„ pode ainda ter propriedades anti-vegetativas

João Salvador – IST 2006 87

 Revestimentos Orgânicos
„ Primário:
„ Pode actuar por várias formas:
„ protecção catódica, contendo elevadas percentagens de
pigmentos com acção sacrificial (ex: pó de zinco)
„ inibição anódica, contendo pigmentos como os cromatos
ou o fosfato de zinco
„ efeito barreira, contendo pigmentos lamelares
(plaquetas) de grafite ou mica

„ Acabamento
„ a sua selecção e aplicação adequada são fundamentais
„ não podem ser apenas vistos como conferindo boa aparência

João Salvador – IST 2006 88

 Revestimentos Orgânicos
„ Outras tintas:
„ tinta pré-primário (wash-primer)
„ tb conhecidas por condicionadores
„ aplicam-se directamente no metal
„ aumentam a aderência do primário ao substrato
„ constituídas por um pigmento inibidor e ác. fosfórico
„ não resistem aos meios corrosivos
„ primários de espera (shop-primer):
„ têm como função conferir uma protecção temporária,
enquanto não se procede à aplicação do primário

João Salvador – IST 2006 89

 Revestimentos Metálicos
„ Revestimentos Metálicos - Classificação:
„ Quanto ao método de aplicação
„ electrodeposição
„ projecção
„ folheação
„ imersão
„ difusão
„ via química
„ técnicas de vácuo (deposição de vapor, implantação iónica,...)
„ Quanto ao seu efeito protector
„ apenas efeito barreira (revestimentos mais nobres que o metal)
„ efeito barreira associado a protecção catódica (revestimentos
menos nobres que o metal)

João Salvador – IST 2006 90

 Revestimentos Metálicos
„ Electrodeposição:
„ Revestimento muito fino e livre de poros
„ Utiliza uma célula electrolítica
„ solução contendo os iões do metal a depositar
„ ânodos inertes ou do metal a depositar
„ Variáveis:
„ Temperatura, densidade de corrente, tempo, composição da solução,
etc
„ Exemplos:
„ Revestimentos de ouro, prata, cobre, estanho, cádmio (!!!), zinco, ...
„ Niquelagem dos aços
„ Aços cromados:
„ cobreagem (aderência)
„ niquelagem (protecção)
„ cromagem (protecção + efeito decorativo)
João Salvador – IST 2006 91
 Revestimentos Metálicos
„ Projecção (metalização):
„ Utiliza uma pistola com 3 zonas:
„ alimentação de combustível
(acetileno) e ar comprimido
„ fusão do metal (fio ou pó)
„ projecção
„ Materiais usados
„ zinco, alumínio, ligas zinco-alumínio
„ Revestimentos porosos
„ podem ser posteriormente pintados
„ Preparação de superfícies
„ Aplicação in-situ (pontes e outras super-estruturas...)
João Salvador – IST 2006 92
 Revestimentos Metálicos
„ Folheação (cladding):
„ Aplicação de uma folha fina de material a proteger
„ Permite combinar as propriedades estruturais do
material-base com a resistência à corrosão do material de
revestimento
„ Produzido por laminagem (rolling) simultâneo do material a
proteger e da(s) película(s) protectora(s)
„ Utiliza-se frequentemente a laminagem a quente
„ Exemplo:
„ ligas de alumínio (duralumínios) ⇒ ALCLAD

João Salvador – IST 2006 93

 Revestimentos Metálicos
„ Imersão (hot dipping):
„ é o mais antigo método de revestimento e um dos mais
usados
„ o seu exemplo mais comum é a galvanização:
„ imersão de aço em banho de Zn fundido (445-460°C)
„ difusão superficial no material a proteger, com formação de
várias camadas de liga bimetálica Fe-Zn e uma camada exterior
de zinco
„ revestimentos espessos (não se
conseguem revestimentos finos) e
não uniformes (75-100µm)
„ não há limitações de geometria
„ pode ser pintado (após fosfatação
ou depois de um período de
“envelhecimento” do galvanizado)
João Salvador – IST 2006 94
 Revestimentos Metálicos
„ Difusão:
„ envolve um tratamento térmico que leva à difusão de um
metal (normalmente em pó) no outro (metal-base)
„ o processo mais conhecido é o da “Sherardização”:
„ difusão de zinco em pó sobre peças
de aço ou ferro
„ utilizado em peças de pequenas
dimensões (porcas, parafusos)
„ utiliza um tambor rotativo
„ temperaturas de 350-400°C
„ revestimentos semelhantes aos
obtidos por galvanização

João Salvador – IST 2006 95

 Revestimentos Metálicos
„ Via química (deposição electroless):
„ difere da electrolítica por não necessitar de corrente
eléctrica
„ metais depositados: Ni, Co, Cu, Pd, Au, ...
„ deposição de níquel (niquelagem química):
(1) H2PO 2− + H2O → H+ + HPO32− + 2 Hcatalizador
hipofosfito (2) Ni2+ + 2 Hcatalizador → Ni + 2H+ ortofosfito

(3) H2PO 2− + Hcatalizador → H2O + OH- + P

(4) HPO 32− + Ni2+ → NiHPO3

η ≈ 38%

João Salvador – IST 2006 96

 Revestimentos Metálicos
„ Técnicas de (alto) vácuo:
„ preço elevado ⇒ utilizam-se para “peças críticas” (indústria da
defesa, implantes metálicos)
„ câmara de vácuo ⇒ materiais de pequenas dimensões
⇒ os produtores de equipamento afirmam estar
em condições de produzir equipamento para
uso em linhas de produção
„ deposição de vapor:
„ vapor do metal produzido por
aquecimento/vaporização ou sputtering
„ deposição por efeito de um campo eléctrico
aplicado
„ implantação iónica
„ iões provenientes de um acelerador de
partículas chocam com o metal, penetrando nas
suas camadas superficiais
„ a zona afectada pelo processo apresenta
composição e propriedades distintas do resto
João Salvador – IST 2006 do material 97
 Revestimentos Inorgânicos (Não-Metálicos)
„ Tratamentos de Conversão:
„ Formação de películas sobre superfícies metálicas, por
reacção das suas camadas externas com aniões adequados.
„ Processos mais comuns:
„ Cromatação ⇒ óxidos e hidróxidos de crómio, cromatos
„ Fosfatação ⇒ fosfatos

„ Objectivos:
„ aumentar a resistência à corrosão do metal ou revestimento
metálico
„ aumentar a aderência de tintas ou outros revestimentos
orgânicos
„ efeitos decorativos

João Salvador – IST 2006 98

 Revestimentos Inorgânicos (Não-Metálicos)
„ Anodização (do alumínio):
„ O alumínio, quando exposto ao ar, forma espontaneamente
uma película de óxidos (10-15 nm)
„ Através da polarização anódica do alumínio, pode
promover-se a formação de películas mais espessas de óxido
de alumínio
„ Podem obter-se óxidos espessos (dezenas de µm)
„ Electrólitos mais comuns:
„ Ácido sulfúrico (15%-20%)
„ não utilizável em objectos com cavidades ou sujeitos a
fadiga mecânica
„ Ácido Crómico (5%)
„ não apresenta os problemas da anodização sulfúrica
„ reagentes tóxicos e cancerígenos
„ Ácido oxálico (3%) ⇐ Alumite (Japão) 99
João Salvador – IST 2006
 Revestimentos Inorgânicos (Não-Metálicos)
„ Anodização (do alumínio):
I

Cátodo
Ânodo

Camada
de
alumina
Alumínio Electrólito
João Salvador – IST 2006 100
 Revestimentos Inorgânicos (Não-Metálicos)
„ Anodização (do alumínio):

200 nm 100 nm

Filme de óxido destacado Secção transversal

(100 000 X) (200 000 X)

João Salvador – IST 2006 101

 Revestimentos Inorgânicos (Não-Metálicos)
„ Anodização (do alumínio):
„ coloração:
„ após a anodização, a camada porosa é adequada a receber
coloração
„ usam-se geralmente corantes orgânicos
„ pode também obter-se coloração durante o processo de
anodização
„ colmatagem:
„ tem como função fechar os poros do anodizado
„ acima dos 80°C, a alumina monohidratada (Al2O3.H2O) dá
origem à bohmite (Al2O3.3H2O) ⇒ o aumento de volume daí
resultante leva à colmatagem dos poros
„ a colmatagem pode efectuar-se por imersão em água fervente,
usando vapor ou ainda em soluções ferventes com inibidores.

João Salvador – IST 2006 102

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