Gases Reais

Gases Ideais

Equação de estado
de um gás:

p = ƒ(T,V,n)

Equação de estado
de um gás ideal:
 Desvios do Comportamento Ideal
• A lei dos gases ideais não representa o comportamento “real”
dos gases falha em altas pressões e baixas temperaturas
desvios da idealidade.

Para os gases ideais consideramos :

• Ausência de forças intermoleculares;

• Os átomos e moléculas do gás não possuem um volume (V=0),
consideramos somente o volume do recipiente.

Os desvios da idealidade estão relacionados com as

interações entre as moléculas gasosas e com o volume
molecular.
 Gases Reais
• Em um gás real, as moléculas não se movimentam de forma
totalmente livre, em razão das forças de interação existentes
entre elas.

• Os desvios da idealidade são nas:

 Altas pressões;

 Baixas temperaturas; e

 No ponto de liquefação.
 Gases Reais
Interações Moleculares

Os gases reais exibem desvios em

relação à lei dos gases perfeitos
interações moleculares.

A energia potencial muito grande

(positiva), as distâncias muito
pequenas, indica que as interações
entre as moléculas são fortemente
repulsivas.
Nas distâncias intermediárias, onde
a energia potencial é negativa, as
interações atrativas são dominantes
T= 0 oC
 GASES REAIS
1. Considera as interações e a natureza dos gases.
2. Um gás real caracteriza-se por um parâmetro de dependência com a
temperatura, da pressão e da natureza do gás, chamada de fator de
compressibilidade z.
z  mede o desvio da idealidade
Vreal V PVreal
z   
Videal nRT nRT
P
z  1 , para gás ideal

 z  1  o volume ocupado é maior que o previsto
  então as forças de repulsão são mais
 
  pronunciadas do que as forças de atração.
 
 z  1, para gas real 
 z  1  o volume ocupado é menor que o previsto
 
  então as forças de atração são mais
 
  pronunciadas do que as forças de repulsão.
 GASES REAIS
O fator de compressibilidade Z
 Valores de Z versus P para o N2 em diferentes T

Podemos ver que à medida que a temperatura diminui os desvios

tornam-se mais acentuados porque o gás se liquefaz ou está
próximo de se liquefazer.
 Valores de Z versus P para gases a 0°C

O que podemos observar no gráfico?

• P/ o H2 Z >1 em todas as pressões

(difícil liquefazer);

• P/ o N 2, dependendo da pressão:

P Z < 1 (forças atrativas

predominam)
P Z > 1 (forças repulsivas
predominam)

• P/ o CH4 e CO2, a inclinação é mais

brusca e negativa em P e em P , Z > 1
 Modificando a Equação do Gás Ideal –
A equação de van der Waals
Podemos começar corrigindo um defeito óbvio na equação do gás ideal que
prevê que sob pressão finita, V=0 quando T= 0 K.

_ _ _
Vgás >> V liq. > V sol. Pequena mudança de volume após liquefação

Corrigindo o Volume (forças repulsivas)

Moléculas como esferas rígidas e impenetráveis, que

ocupam volume. O volume de um gás real é o volume do
recipiente menos o volume ocupado por todas as outras
moléculas.
 Modificando a Equação do Gás Ideal –
A equação de van der Waals
Podemos obter uma nova equação provendo um volume positivo
e finito para o gás a zero Kelvin, adicionando uma constante, b,
ao volume do gás ideal:

(1)

O volume do gás real é o volume do recipiente

menos o volume ocupado por todas as outras
moléculas
 Como essa nova equação pode explicar as
curvas de Z x P ????

(2), Igualando as eq. (2) e (1)

(3)

A eq. (3) requer que à T=cte, Z = f(P), com um coeficiente linear

positivo.

Explica casos em que Z > 1, ou seja, explica a curva do H2.

Quando Z > 1 V > 0 e finito o gás é menos compressível que

o gás ideal, ou seja, as forças repulsivas (efeitos de volume)
predominam.
Como explicar os efeitos observados para Z<1???

Podemos observar no gráfico que os

gases que apresentam Z<1 são aqueles
que liquefazem mais facilmente.
Deve haver uma relação entre a facilidade
de liquefação e o coeficiente de
compressibilidade.

Por que um gás se liquefaz???

Quando T ou P as moléculas se aproximam e devido às forças
atrativas entre elas, ocorre:
Se o gás é mais compressível que o ideal, Z< 1, liquefaz mais
facilmente As forças atrativas diminuem a pressão exercida
por esse gás com relação ao gás ideal.
Como as forças atrativas reduzem as velocidades das moléculas
então estas atingem as paredes do recipiente menos
frequentemente e as colisões ocorrem com menos força.
Se considerarmos as forças de atração que
agem nas moléculas e tendem a aproximá-las
entre si, constataremos que a pressão efetiva
na parede do recipiente será inferior à do gás
ideal.

A pressão exercida por um gás real é

menor do que a exercida por um gás ideal.

E essa redução na pressão do gás real em relação ao gás ideal, deve ser
proporcional às forças intermoleculares.

- Intensidade de colisões  a concentração molar, c

P é proporcional à:
- Freqüência de colisões  a concentração molar, c
Tabela: Constantes de van der Waals
 Constantes de van der Waals

A constante a de Van der Waals está associada às forças

intermoleculares de atração e quanto mais alto o seu valor, maiores
são os módulos destas forças. Como a energia interna está
diretamente relacionada à temperatura, quanto maiores os módulos
das forças intermoleculares, mais altos são os pontos de fusão e de
ebulição da substância em questão. Assim, por exemplo, um valor
alto para a constante a de Van der Waals pode significar um alto
ponto de ebulição.
Resumindo....

Forças Atrativas: Contribuem p/ a compressão do gás

(o gás é mais compressível que o ideal) e diminuem a
pressão do gás com relação ao ideal (reduzem as
colisões do gás c/ as paredes do recipiente.

Forças Repulsivas: Moléculas como esferas rígidas e

impenetráveis que ocupam volume. Contribuem para a
expansão do gás (o gás é menos compressível que o
ideal) e aumentam o volume do gás com relação ao do
gás ideal.
 Como calcular Z para um gás de van der Waals?

(1) (2)

Substituir a eq. van der Waals em P

(3)

Trabalhando com a Série de Taylor chegasse na equação 4 que

expressa Z= f(P,T) que é a mais conveniente p/ explicar os desvios da
idealidade que ocorrem em P e T.

(4)
 Como Z varia com a Temperatura????

Baixas T: Predominam os
efeitos das forças atrativas
no comportamento do gás
Z<1

Altas T: Predominam os
efeitos das forças
repulsivas, ou do tamanho,
no comportamento do gás
Z>1

Na TB: o coef angular

inicial é nulo e a curva
tangencia a do gás ideal
(Z = 1) em uma ampla faixa
de pressões
 Na Temperatura de Boyle (TB):

Acima da TB, Z >1

Na TB, Z =1

Abaixo da TB, Z < 1.

Temperatura de Boyle p/ vários gases

Vemos que no gráfico, a T do H2 é

maior que sua TB, por isso Z >1
 Em T abaixo da
Tc há fronteira
separando líq
de gás!!!!

Em Tc e T > Tc é
impossível
distinguir líq de
gás!!!!

Continuidade dos Estados

Em T > Tc é impossível liquefazer um gás e
a fase que contém a substância é mais Propriedades
densa do que uma fase gasosa normal intermediárias
(fluido supercrítico). entre líq e gás
 Fluído Supercrítico: passa da região de líquido para a
região de gás sem atravessar a fronteira que representa a
transição de fases, isto é, a mudança ocorre continuamente,
sem a identificação de duas fases coexistindo.

- Densidade típica de líquido

Propriedades intermediárias
- Propriedades relacionadas
entre líquido e gás
ao transporte (difusão e
viscosidade) típicas de gás
Aplicações Industriais:

- Extração de produtos naturais

- Extração de corantes
- Descafeinização
- Substituição de processos de destilação
- Remoção de solvente residual de polímeros

Mais utilizado como fluído supercrítico é o CO2

Continuidade dos Estados
- Inicialmente em “A” a substância está em
estado gasoso. Mantendo V constante e
aquecendo o vapor, a P aumenta até atingir
o ponto G, acima da Tc. Então substância é
resfriada a P cte, até atingir o ponto F.

- No ponto F a substância existe na forma

líquida, mas em nenhum ponto desse
caminho as duas fases coexistiram, isto é,
houve a passagem de GásLíq sem passar
pela região de duas fases.

- O ponto F poderia representar um estado

gasoso altamente comprimido, ou seja, a
distinção entre líq e gás nem sempre é clara.

O fato de nem sempre ser possível

distinguir entre um líquido e um gás é o:
“Princípio de Continuidade dos
Estados”
Estado Crítico: À medida que T aumenta, a região de duas
fases diminui até chegar em um ponto: Tc, Pc e Vc onde gás e líq
coexistem em equilíbrio. (ponto de inflexão)

Condições analíticas p/: Ponto de Inflexão:

(Ponto Crítico)

De acordo com a equação de van

der Waals, as duas equações
seguintes devem ser obedecidas,
simultaneamente no ponto crítico
(T = Tc, V = Vc, P = Pc).
 Equação de Van-der-Waals

Resolvendo para o ponto crítico, dividindo (1) por (2):

Usando as equações
podemos
encontrar a, b e R:
V c é difícil de determinar exp. com precisão.
Determina-se:

E calcula-se

Resultados discordam dos experimentais, pois a eq. van der Waals

falha próximo ao ponto crítico.
Outras Equações de Estado

 Melhor exatidão no comportamento dos gases, especialmente a

ELEVADAS PRESSÕES ou perto das TEMPERATURAS DE
CONDENSAÇÃO, deve-se usar expressões que possuam mais de
dois parâmetros ajustáveis.

Equação do virial

pVm = RT (1 + B(T)/Vm + C(T)/Vm2 + ....)

Essas duas expressões são versões da equação do estado do virial.

Os coeficientes B, C, etc. são os coeficientes do virial e são
dependentes da natureza do gás e da temperatura.
Outras Equações de Estado
 Exercícios

1- Um mol de CO2 , a 27,5 C ocupa 0,138 L. Se gás

obedece a equação de van der Waals, qual é a pressão
em atm.
2-Calcule a pressão exercida por 1,0 mol de H2S,
comportando-se como : (a) um gás perfeito, (b) um gás de
van der Waals, quando está confinado nas seguintes
condições: (i) a 273,15 K em 22,4 L (ii) a 500 K em
150cm3.
a= 4,484 atm L2 mol-2 ; b= 4,34x10-2 L.mol-1

3- A densidade do vapor de água a 327,6 atm e 776,4 K é

133 g dm-3. Determinar o volume molar (Vm) do vapor de
água e o fator de compressibilidade, Z, a partir destes
dados.
4- Um certo gás segue a equação de vc der Waals com
a=0,50 m6 Pa mol-2. O seu volume é 5,00x10-4 m3mol-1,
a 273 K e 3,0 MPa. Com estas informações, calcule a
constante b de van der Waals. Qual o fator de
compressibilidade do gás nessas condições de
temperatura e pressão?
5- Um gás a 350 K e 12 atm tem o volume molar 12%
maior do que o calculado pela lei dos gases perfeitos.
Calcule (a) o fator de compressibilidade nestas
condições e (b) o volume molar do gás. Que forças são
dominantes no gás, as atrativas ou repulsivas?
6- Calcule a massa de vapor de água presente numa sala
400 m3, com ar a 27 °C, num dia em que a umidade
relativa é 60 %.