Operações Unitárias – Adsorção A.

APÊNDICE A

TRATAMENTO DE DADOS EXPERIMENTAIS

DE EQUILÍBRIO EM BANHO FINITO

Dados de equilíbrio de adsorção monocomponente podem ser levantados utilizando

a técnica de banho finito. Na forma como estes experimentos são geralmente conduzidos, à
pressão atmosférica, esta técnica fica limitada a temperaturas máximas abaixo abaixo da
temperatura de ebulição do componente mais leve da mistura pois, como a pressão é a
ambiente, maiores temperaturas implicariam em vaporização de parte do líquido, com
contaminação ambiental e comprometimento da qualidade dos resultados. Outras técnicas
têm sido empregadas na obtenção de dados de equilíbrio e também cinéticos, com destaque
para aquelas que fazem uso de microbalança como nos trabalhos de Cavalcante Jr. (1993),
Ruthven e Kaul (1993) e Scholl e Mersmann (1991), que permitiriam a obtenção de dados a
temperaturas mais elevadas por trabalharem com a fase vapor.

Como resultado experimental ao final de cada corrida de equilíbrio

monocomponente em banho finito tem-se, para cada um dos balões utilizados, informações
de massa inicial de líquido (ml0), composição inicial mássica de líquido (W0), massa de
sólido adsorvente (ms) e composição final mássica de líquido (Wf). Por um balanço material
simples, conforme demonstrado a seguir, chega-se ao cálculo da concentração final na fase
sólida.

Fazendo um balanço material entre a condição de início e final do experimento de

equilíbrio em banho finito, pode-se escrever a Eq. A.1. Os termos deste equação são
definidos pelas Eq. A.2 a A.4 e a equação final do balanço é descrita pela Eq. A.5.

(massa inicial no banho) = (massa final no sólido) + (massa final no banho) (A.1)
(massa inicial no banho) = W0 ml 0 (A.2)

(massa final no sólido) = q ⋅ PM ⋅ ms (A.3)

(massa final no banho) = Wf( ml 0

− q ⋅ PM ⋅ ms ) (A.4)

W0 ml 0 = q ⋅ PM ⋅ m + W ( ml
s f 0
− q ⋅ PM ⋅ ms ) (A.5)
Operações Unitárias – Adsorção A.2

Explicitando-se q a partir da Eq. A.5 chega-se à Eq. A.6 que dá a concentração

final da fase sólida em função dos dados levantados no experimento de banho finito.

1  ml 0  W 0 − Wf  
q=  
PM  ms  1 − Wf   (A.6)

A partir da composição final mássica de líquido (Wf) calcula-se a concentração

molar final (c) em cada balão e, assim, tem-se séries de dados de concentrações no sólido e
no líquido em equilíbrio, permitindo o ajuste de parâmetros de uma isoterma de adsorção.
Consideremos o sistema de adsorção de hidrocarbonetos aromáticos em zeólitas. A isoterma
de Langmuir pode ser escolhida para tentar representar este sistema, pelas vantagens
apresentadas no item 6.1 e também porque, de acordo com Santacesaria et alli (1982a), seu
ajuste é tão bom quanto o da isoterma de Fowler para frações de cobertura (θ) maiores que
0,5. A regressão dos parâmetros da isoterma de Langmuir pode ser facilmente obtida
manipulando-se a Eq. 6.4 para expressá-la na forma da Eq. A.7:

1 1 1 1
= +
q Kqm c qm (A.7)

Fazendo-se um gráfico de 1/q contra 1/c deve-se obter uma reta com coeficiente
angular 1/Kqm e coeficiente linear 1/qm , os quais podem ser obtidos por um processo de
regressão linear utilizando mínimos quadrados. Alternativamente pode-se usar a Eq. A.8
para a regressão.

1 1 1 1
 − =
 q qm  Kqm c (A.8)

Na avaliação de dados a diferentes temperaturas, pode-se utilizar a equação de van’t

Hoff para verificar a adequação dos dados à teoria, bem como utilizá-la na
interpolação/extrapolação de parâmetros a diferentes temperaturas. Para isto a Eq. 6.5 pode
ser rearranjada na forma de uma reta, conforme a Eq. A.9.
Operações Unitárias – Adsorção A.3

− ∆H 0 1
ln K = ⋅ + ln K 0
R T (A.9)

Os dados obtidos como resultado de um experimento de banho finito para sistemas

binários são basicamente os mesmos descritos no equilíbrio monocomponente, com a
diferença que as composições inicial e final neste caso serão para os dois componentes do
binário (genericamente tratados aqui como A e B). Por um balanço material aplicado às
condições de início e final da corrida pode ser demonstrado, conforme segue, que as
capacidades de adsorção (q) podem ser calculadas pelas Eq. A.12 e A.13.
Analogamente ao caso monocomponente pode-se escrever, para um sistema binário,
balanços materiais para os componentes A e B de acordo com as Eq. A.10 e A.11.

W0, A ml 0 = q A ⋅ PM A ⋅ ms + Wf , A ( ml 0 − q A ⋅ PM A ⋅ ms − q B ⋅ PM B ⋅ ms ) (A.10)

W0, B ml 0 = q B ⋅ PM B ⋅ ms + Wf , B ( ml 0 − q B ⋅ PM B ⋅ ms − q A ⋅ PM A ⋅ ms ) (A.11)

As Eq. A.10 e A.11 formam um sistema de equações, contendo as incógnitas qA e qB

que pode ser resolvidos algebricamente, resultando nas Eq. A.12 e A.13.

ml 0   1  W 0, A  W 0, B  
W 0 , B − 1 + (W f , B − 1) +  1 − 
ms   Wf , B  Wf , A  Wf , B  
qA = (A.12)
  1 − Wf , B  
PMA 1 −  
  Wf , A  

 W 0 , A ⋅ ml 0 ⋅ Wf , B Wf , B ⋅ ms ⋅ qA ⋅ PMA 
W 0 , B ⋅ ml 0 − +
 Wf , A Wf , A 
qB = (A.13)
PMB ⋅ ms
Operações Unitárias – Adsorção A.4

APÊNDICE B
DESENVOLVIMENTO DE MODELO RIGOROSO DE
LEITO FIXO DE ADSORÇÃO

B.1. Modelo Agrupado para a Partícula.

Será tomada a Eq. B.1 como ponto de partida para a representação da fase líquida
externa à partícula de adsorvente. Esta equação foi desenvolvida para o caso em que não há
resistência à transferência de massa na fase externa, devido à forte agitação do banho.
dce 3 ∂ci
εe = − D εi (1 − εe ) (B.1)
dt rp ∂r rp

Para o caso do leito fixo, esta resistência não é negligenciável, podendo seu
coeficiente de transferência de massa (ke) ser calculado a partir de correlações empíricas.
Neste caso, o termo do gradiente de concentração que define a transferência de massa pode
ser simplificado na forma da Eq. B.2, e o balanço na fase externa pode agora ser expresso de
acordo com a Eq. B.3.

∂ci
Dε i
∂r rp
[
= k e c e − ci ( r p , t ) ] (B.2)

dce
εe
dt
3
rp
[
= − k e (1 − ε e ) ce − ci ( rp , t ) ] (B.3)

No modelo agrupado usado por Santacesaria et alli (1982b) a dependência da

concentração interna (ci) com o raio da partícula é negligenciada, e a função ci(rp,t) é
substituída pela concentração média no volume da partícula, definida pela Eq. B.4.
Operações Unitárias – Adsorção A.5

1
ci ( t ) =
Vp ∫ c (r, t )dV
Vp
i p
(B.4)

Neste caso as resistências à transferência de massa externa (ke) e interna à partícula

(ki), dispostas em série, devem ser tratadas como uma única resistência, traduzida por um
coeficiente glogal de transferência de massa (KL) dado pela Eq. B.5.

1 1 1
= + (B.5)
KL k e ki ε i

A Eq. B.6 define em termos diferenciais o balanço de massa na fase líquida interna à
partícula de adsorvente.

∂ci 1 ∂  ∂ci  ∂Γ
εi = 2 Dεi  r 2  − ρs (1 − εi ) (B.6)
∂t r ∂r  ∂r  ∂t

Santacesaria et alli (1982b) mostram então que as Eq. B.3 e B.6 são convertidas
nas Eq. B.7 e B.8 para refletir o conceito do modelo agrupado de concentrações no interior
da partícula de adsorvente. O balanço na fase sólida continua sendo representado pelas Eq.
6.13 e 6.14, usando a concentração média no interior da partícula em lugar da pontual.

dce
εe
dt
3
= − K L (1 − ε e ) ce − ci
rp
( ) (B.7)

dci dΓ
εi
dt
= KL
3
rp
( )
c e − ci − ρ s (1 − ε i )
dt
(B.8)
Operações Unitárias – Adsorção A.6

B.2. Modelo para o Leito Fixo.

O desenvolvimento do modelo multicomponente para o leito fixo é feito tomando-

se um elemento diferencial (dz) ao longo do eixo z, em uma coluna de raio rc. A vazão
molar do componente j que entra neste elemento diferencial de volume é dada pelas
componentes de vazão e de difusão, de acordo com as Eq. B.9 e B.10. O parâmetro DL nesta
última equação representa o coeficiente de difusão axial, que pode ser obtido a partir de
correlações empíricas disponíveis na literatura. A porosidade externa do leito é dada por εe.
A vazão molar que sai do elemento de volume é dada por equações similares às Eq. B.9 e
B.10 aplicadas na coordenada z+dz do eixo em lugar da coordenada z.

vazão molar que entra = uc e , j πrc

2
(B.9)
z

∂ce , j
vazão molar que entra por difusão = −D L ε e πrc2 (B.10)
∂z z

O acúmulo do componente j no volume diferencial é dado pela Eq. B.11.

∂c e , j 2
acúmulo =εe πrc dz (B.11)
∂t

O “desaparecimento” do componente j do volume diferencial, por transferência

para o interior do adsorvente, é dado pela Eq. B.12, onde a área total das partículas é
calculado através da Eq. 7.11. Por simplicidade de notação será adotado a partir deste ponto
a simbologia ci para a concentração média no interior da partícula.

vazão de desaparecimento = K L, j (ce , j − ci , j ) Atotalparticulas (B.12)

Atotalparticulas = numero de particulas . area de uma particula

Operações Unitárias – Adsorção A.7

volume total
= ⋅ area de uma particula
volume de uma particula

(1 − ε )dz ⋅ πr 2

= ⋅ 4πrp2
e c

4 πr 3

3 p
3(1 − ε e )dz ⋅ πrc2
Atotalparticula = (B.13)
rp

Escrevendo as Eq. B.9 a B.13 em termos de um balanço global (entrada=saída +

acúmulo + desaparecimento), chega-se à Eq. B.14, de acordo com o desenvolvimento a
seguir:

 ∂c e , j ∂ce , j  2
DL ε e 
 ∂z
−  πr − u ce , j
∂z z  c
( z + dz
− ce , j z
) ⋅ πr c
2
=
z + dz

∂c e , j 3(1 − ε e ) dz ⋅ πrc2
= εe dz ⋅ πrc + K L , j (c e , j − ci , j )
2
∴
∂t rp

 ∂ce , j ∂ce , j 
DL ε e  − 
 ∂z z + dz
∂z z 
−
(
u ce , j z + dz
− ce , j z
) −ε ∂c e , j
=
dz dz
e
∂t

3
= K L , j ( c e , j − ci , j ) (1 − ε e ) ∴
rp

∂c e , j ∂c e , j ∂ 2 ce, j 3
u
∂z
+εe
∂t
− DL ε e
∂z 2
= − K L, j ( c e, j
− c i, j ) rp
(1 - ε e ) (B.14)
Operações Unitárias – Adsorção A.8

Observe-se que a Eq. B.14 guarda uma relação muito estreita com a Eq. B.6
desenvolvida para a partícula, acrescida dos termos de variação da concentração com o
comprimento da coluna. A Eq. B.8 pode ser reescrita conforme a Eq. B.15, considerando o
componente j da adsorção multicomponente em leito fixo.

∂ci , j 3 dΓ j
εi = K L , j (ce , j − ci , j ) − ρ s (1 − ε i ) (B.15)
∂t rp dt

A fase sólida é representada, para o caso multicomponente (NC componentes),

pela Eq. B.16.

∂Γ j NC
∂f eq (ci ,l ) ∂ci ,l
∂t
= ∑ l =1
∂ci ,l ∂t
(B.16)

Onde feq(ci,l) é a função que descreve a relação entre a concentração no sólido (Γl) e
as concentrações dos componentes no líquido no interior da partícula, isto é, a isoterma
multicomponente de adsorção. Neste estudo a isoterma usada será a de Langmuir extendida
para sistemas multicomponentes. Esta isoterma está apresentada na Eq. B.17.

qm , j K j ci , j
f eq (ci , j ) = NC (B.17)
1 + ∑ Kl ci ,l
l =1

As Eq. B.14 a B.17 constituem o modelo completo para a adsorção

multicomponente em leito fixo, com as condições de contorno dadas pelas Eq. B.18 e B.19 e
condições iniciais pelas Eq. B.20 a B.22.

∂c e , j
uc eF, j = uc e , j − ε e DL z=0, t>0 (B.18)
∂z 0
Operações Unitárias – Adsorção A.9

∂ce , j
=0 z=L, t>0 (B.19)
∂z L

ce,j(z,0)=ce,jo(z) t=0, z>0 (B.20)

ci,j(z,0)=ci,j0(z) t=0, z>0 (B.21)
Γj(z,0)=Γj0(z) t=0, z>0 (B.22)

B.3. Coeficientes de Transferência de Massa.

Neste ítem serão apresentados os coeficientes de transferência de massa usados

para a fase interna (ki), fase externa (ke) e o coeficiente de difusão axial (DL). Este último é
também chamado de coeficiente de dispersão axial ou difusividade axial.

B.3.1. Fase Líquida Interna à Partícula.

Santacesaria et alli (1982b) demonstrou que o coeficiente de transferência de massa

ki varia com o tempo, só podendo ser calculado rigorosamente através da solução do modelo
completo onde a concentração interna é função do tempo, da posição axial no leito e
também da posição radial no interior da partícula, o que não é possível com o uso do modelo
agrupado proposto. No entanto, o erro cometido pelo uso de um valor médio como a relação
proposta por Glueckauf (1955) é aceitável. Esta relação é apresentada na Eq. B.23 e será
utilizada neste trabalho.

5 Dm / τ
ki = (B.23)
rp

B.3.2. Fase Líquida Externa.

O coeficiente externo de transferência de massa ke é um parâmetro que é

basicamente afetado pelas condições hidrodinâmicas do fluxo e pelas propriedades físicas,
tais como velocidade superficial, viscosidade, diâmetro da partícula e difusividade
Operações Unitárias – Adsorção A.10

molecular. O grupo adimensional apropriado para caracterizar este coeficiente é o número

de Sherwood, definido por Sh=kedp/Dm que é análogo ao número de Nusselt para
transmissão de calor. Uma descrição simplificada mas bastante abrangente dos métodos
disponíveis para avaliar este parâmetro foi apresentada por Hou (1989). No presente estudo
apenas dois deles serão considerados: o primeiro é o método de Wilson e Geankoplis
apresentado por Ruthven (1984) e descrito pela Eq. B.24.

1,09
Sh = Re 0, 33 Sc 0, 33 0,0015<Re<55 (B.24)
εe

onde Re=dpuρl/µ e Sc=µ /ρl Dm. O segundo é o método apresentado por Santacesaria et alli
(1982b) que faz uso de um fator de forma ψ e de um número de Reynolds modificado na
forma Re=dpuρl/[6µ(1-εe)ψ], de acordo com a Eq. B.25.

Sh = 0,91 Re 0, 49 Sc 0, 33ψ Re<50 (B.25)

B.3.3. Dispersão Axial.

O coeficiente de dispersão axial (DL) pode ser estimado a partir do número de

Peclet, definido por Pe=udp/εeDL , usando a correlação empírica proposta por Butt (1980)
válida para líquidos escoando em meios porosos. Esta correlação está mostrada na Eq. B.26,
onde Re= dpuρl/µεe.

ε e Pe = 0,2 + 0,011 Re 0, 48 (B.26)

Operações Unitárias – Adsorção A.11

APÊNDICE C

MÉTODO SIMPLIFICADO DO GPSA PARA PROJETO DE LEITOS DE

DESIDRATAÇÃO COM ADSORVENTES