 Catalise heterogênea:

Na catálise heterogênea, o catalisador está em uma fase diferente dos

reagentes. Pelo menos um dos reagentes interage com a superfície sólida em
um processo físico chamado adsorção, de modo que uma ligação química no
reagente se torne fraca e quebre. Venenos são substâncias que se ligam
irreversivelmente aos catalisadores, impedindo a adsorção dos reagentes e,
assim, reduzindo ou destruindo a eficiência do catalisador.
1. Adsorção
Em todos os processos de catálise heterogénea, pelo menos um dos
reagentes deverá ficar retido por um período significativo na superfície exterior
do catalisador sólido. Esta acumulação de matéria (moléculas ou átomos) na
superfície do catalisador denomina-se de adsorção [1,2,8-11]. O fenómeno de
adsorção é diferente do de absorção sendo este último um fenómeno passado
no interior da superfície. No caso dos zeólitos a superfície não é só a face
externa do sólido mas também as cavidades e canais de dimensão molecular
no seu interior.
A forma mais fraca de adsorção é a adsorção física e é caracterizada
pela ausência de ligação química entre o adsorvido e o substrato. A adsorção
ocorre através de forças de interação moleculares que podem ser de dipolo
permanente, dipolo induzido e atrações quadrupolares. A existência deste tipo
de forças leva a que seja denominada também de adsorção de van der Waals.
Até ao início do século XX os cientistas acreditavam que todos os
fenómenos de adsorção eram do tipo que se denomina hoje em dia por
adsorção física. Pensava-se que algumas forças (inexplicadas) atrativas de
longo alcance “puxavam” a matéria na fase gasosa para o sólido elevando a
concentração de substâncias gasosas próximo da superfície.
Em 1916 Langmuir introduziu outro tipo de interação denominada
adsorção química, após ter verificado a existência de interações fortes de curto
alcance entre o adsorvido e o substrato. Alguns átomos gasosos que atingiam
a superfície ficavam ligados à mesma pela formação de uma ligação química
entre o adsorvido e o sólido. A adsorção química é facilitada pelo facto dos
átomos da superfície de um sólido terem um número de coordenação mais
baixos que os átomos que se encontram no interior do sólido. Assim, com a
formação de uma ligação química há um contrabalanço do número de
coordenação e das forças que unem os átomos junto à superfície de um sólido.
A adsorção física é facilmente distinguível da adsorção química e as
maiores diferenças entre estes dois tipos de adsorção encontram-se na Tabela
1.
Critério Adsorção química Adsorção física
Tabela 1 Critérios para a distinção entre adsorção química e adsorção física
Critério Adsorção química Adsorção fisica
Entalpia de adsorção, - ΔHads 20 – 400 kJmol-1 8 – 20 kJmol-1
Energia de ativação, E Usualmente baixa Zero
Temperatura de ocorrência Depende da energia de ativação, Depende da temperatura de
 mas usualmente é baixa
Reversibilidade Frequentemente irreversível
Zona de ocorrência Centros ativos de alguns sólidos
Número de camadas adsorvidas Uma
Ebulição, mas usualmente é
baixa
Reversível
Toda a superfície de um sólido
Mais de uma é possível

2. Requisitos de um catalisador heterogêneo

Para a catálise heterogênea, é importante não apenas a grande
proporção superfície-volume, grande concentração de grupos ativos na
superfície, mas em muitos casos isso requer uma distância próxima específica
entre dois grupos ativos na superfície. O complexo intermediário, criado na
reação catalítica, consiste geralmente em dois ou três átomos na superfície e
um ou mais átomos na fase líquida ou gasosa. Os átomos na superfície devem
estar a uma distância prescrita correspondente à sua posição no futuro
complexo. Essa distância é muito curta: apenas um ou poucos diâmetros de
átomos. A reação catalítica passa por esse complexo como substância
intermediária. Existem muitos requisitos para construir um catalisador ideal: a
natureza química dos átomos, sua atividade, sua carga elétrica ou momento
dipolar, etc., mas também a configuração geométrica específica (distâncias,
ângulos) dos átomos ativos na superfície.
3. Constituição e propriedades dos catalisadores
Para catalise heterogênea os catalisadores podem ser mássicos ou
suportados. No caso dos catalisadores mássicos toda a sua massa é
constituída por substâncias ativas. Como exemplo, tem-se o óxido de ferro,
usado na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor de
água, também conhecida como water gás shif reaction. Por outro lado, os
catalisadores suportados são os de maior utilização industrial. Nestes sistemas
a fase ativa é dispersa em um suporte de elevada porosidade e resistência
mecânica, podendo ser ativo ou inativo do ponto de vista catalítico. Como
exemplo, tem-se a platina sobre a alumina clorada na reação de reforma de
nafta.
Os suportes catalíticos são materiais que sustentam a fase ativa em um
catalisador suportado, possuindo alta área superficial especifica e porosidade,
sendo, normalmente, pouco ativo na reação. Os efeitos químicos do suporte no
catalisador não são desprazíveis sendo as interações entre eles mais
complexas do que imaginamos. O suporte pode afetar o tempo de vida, a
seletividade, sensibilidade ao envenenamento, entre outras propriedades do
catalisador. A utilização de suportes nos catalisadores conduz à diversas
vantagens. Eles proporcionam uma elevada área superficial especifica da fase
ativa, o que é particularmente importante no caso de metais de alto custo,
como ouro ou rodio, alem de garantir uma distribuição mais uniforme das
espécies ativas.
Os suportes também melhoram a estabilidade do catalisador evitando a
sinterização da fase ativa por efeito da alta temperatura. Eles facilitam a
transferência de calor em reações fortemente exotérmicas, como nas
oxidações, evitando a acumulação de calor e o aumento de temperatura. Além
disso, também melhoram as características mecânicas das pastilhas nos leitos
catalíticos industriais, evitando que a sua desintegração e garantindo uma vida
útil prolongada. Os suportes podem ainda melhorar a atividade ou seletividade
do catalisador, assim como a resistência a o envenenamento. Em alguns
casos, a interação entre o suporte e o material ativo pode resultar na formação
de compostos superficiais ou complexos que podem tem efeitos catalíticos
mais eficientes que o próprio componente ativo.
4. Preparação de catalisadores
A complexidade dos sistemas catalisadores não se limita apenas a
materiais ou composições e estruturas, mas também inclui a ocorrência
simultânea de transferência de massa, transferência de calor, reação química e
assim por diante. É prática comum no mundo dos catalisadores que os
catalisadores heterogêneos sejam os mais amplamente utilizados e influentes
em aplicações industriais e ambientais.
A fácil separação de catalisadores heterogêneos, o manuseio e a
reciclagem do catalisador ou a possibilidade de operação contínua do reator
são características atraentes para aplicações anteriores. Por tudo isso, é
importante que os cientistas dos catalisadores estejam interessados em
estudar os componentes do catalisador para alcançar o produto final. Um
catalisador heterogêneo é composto de vários constituintes, como suporte,
promotor e ingredientes catalíticos ativos de metal ou óxido de metal etc. O
objetivo desta investigação é discutir esses componentes.
Componentes de catalisadores heterogêneos:
 As espécies ativas
As espécies ativas têm uma atividade catalítica em direção a uma ou
mais reações catalíticas. Essas espécies são constituídas por um ou mais
compostos que contribuem com cada uma com suas próprias propriedades
funcionais ou interagem entre si, criando efeitos sinérgicos em suas interfaces.
 Promotor
O promotor é uma pequena quantidade de material adicional que se
insere na composição do catalisador, para melhorar as propriedades físicas e
químicas do catalisador. Estes materiais podem ser classificados em
promotores físicos e químicos. Promotor físico, é elemento ou compostos que
resultaram em melhoria na estabilidade térmica e resistência mecânica do
catalisador, dependendo do alto ponto de fusão, como Al2O3, SiO2, TiO2 e
MgO. Além disso, promotor químico, é elemento ou composto que provocou
modificações na atividade, seletividade e tempo de vida do catalisador, como
os óxidos de Li e K.
 Suporte
O suporte é a substância que forma a maior quantidade do componente
catalítico. A atividade do suporte varia de acordo com a natureza da reação
catalítica na qual o catalisador está presente. Alumina, carvão ativo, magnésia,
sílica, titânio, zircônia e zeólitos são os importantes suportes industriais.
7.1 Precipitação
O objetivo desta etapa é precipitar um sólido a partir de uma solução
líquida. Enquanto cada intermediário, à medida que sua solubilidade de
equilíbrio diminui (ou seja, à medida que a supersaturação aumenta), o
amadurecimento de Ostwald é retardado pela taxa de transferência reduzida
entre as partículas suspensas . A maioria dos precipitados são precipitados
cristalinos. Dependendo das condições de precipitação, é possível obter
sólidos amorfos. Se a supersaturação for muito alta, a taxa de agregação
poderá exceder a taxa de orientação e o sólido obtido é amorfo.
7.2 Gelificação e Floculação
As soluções coloidais hidrofílicas são formadas por micelas que
permanecem separadas devido a cargas elétricas em suas superfícies e na
solução circundante. Essas cargas criam forças repulsivas que proíbem a
coagulação das micelas. Tais micelas são produzidas através de reações
químicas de polimerização e policondensação. Por exemplo, um sol de sílica
pode ser obtido a partir de silicato de sódio e um ácido mineral por
policondensação do ácido silícico intermediário
A reticulação dessas micelas dá origem a um hidrogel, uma rede
tridimensional que aprisiona moléculas de água. O mecanismo de uma
formação de hidrogel é relatado na. O ponto em que esse processo, também
chamado de gelificação, ocorre depende da concentração de micelas, da
temperatura, da força iônica dA solução e especialmente no pH.
A floculação de um sol pode ser obtida através da neutralização das
cargas micelares (Fig. 3). Assim, as micelas coagulam em floculados que
precipitam mais ou menos bem. Os sóis hidrofílicos geralmente produzem
floculados gelatinosos que contêm grandes quantidades de água (por exemplo,
o floculado amorfo de Al (OH)). Tais floculados são mais densos que os
hidrogéis, mas em ambos os casos a partícula sólida elementar tem as
dimensões das micelas originais. A área superficial do sólido final depende do
tamanho original da micela e também das condições de amadurecimento e
secagem.
7.1 Transformações hidrotérmicas
Para transformações hidrotérmicas, geralmente consideramos a
modificação de precipitados, géis ou floculados, induzidos pela temperatura,
sob envelhecimento ou amadurecimento na presença do licor mãe (geralmente
água). Essas transformações são geralmente realizadas a temperaturas
bastante baixas (loo-300 ° C). Eles envolvem textural ou modificações
estruturais do sólido que podem ser resumidas da seguinte forma:

(1) cristais pequenos + cristais grandes;

(2) pequenas partículas amorfas + grandes partículas amorfas;
(3) sólido amorfo + sólido cristalino;
(4) cristal 1 + cristal 2;
(5) gel poroso alto + gel poroso baixo (envelhecimento ou sinérese de um gel).

Todas essas transformações obedecem às leis da termodinâmica e,

portanto, prosseguem em uma direção correspondente a uma diminuição da
energia livre doo sistema.
7.2 Decantação, filtração, centrifugação e lavagem
Decantação, filtração e centrifugação são operações unitárias bem
conhecidas, cujo objetivo é a separação da fase sólida do licor mãe. A lavagem
dos sólidos é então necessária para remover completamente o licor mãe e
eliminar as impurezas.
A separação do licor mãe é bastante fácil para precipitados cristalinos,
difícil para floculados e sem uso para hidrogéis. A seleção do método de
separação também dependerá do tamanho das partículas dos sólidos.
Um método satisfatório, porém demorado, é a decantação. A lavagem é
realizada simultaneamente com ela. A pasta é adicionada a um grande volume
de água destilada e a suspensão é bem misturada. Em pé, as partículas se
acalmam. Quando uma interface definida é visível, a água é removida por
decantação e o processo é repetido até que a pureza desejada seja atingida.
Ao lavar o floculado, podem surgir problemas, pois o floculado purificado leva
mais tempo para assentar a cada lavagem, uma vez que a remoção dos
contra-íons reverte o floculado para o sol.
Este é o fenômeno bem conhecido chamado peptização. Deve-se tomar
cuidado para não lavar muito ou permitir que os tempos de acomodação se
tornem muito longos. Quando a lavagem é concluída, o sólido é filtrado. Se as
partículas forem muito pequenas e o tempo de sedimentação muito alto, será
necessário filtrar ou centrifugar.
A lavagem também pode ser aplicada para trocar certos íons
indesejáveis ou inúteis por outros que são facilmente decompostos por
calcinação. Para este fim, uma solução salina adequada em água será usada
em vez de água destilada. Altas temperaturas (por exemplo, 100 ° C) podem
aumentar a eficiência aumentando a taxa de câmbio.
7.1 Forma
As operações de formação são aplicadas para obter partículas de
catalisador de tamanho adequado para serem usadas no reator. Portanto, a
formação e modelagem de suportes e catalisadores é uma etapa importante no
procedimento de preparação de um catalisador. O formato e a dimensão das
partículas do catalisador devem promover a atividade catalítica, fortalecer a
resistência das partículas ao esmagamento e à abrasão, minimizar a queda de
pressão do leito, diminuir o custo de fabricação e distribuir o acúmulo de poeira
de maneira uniforme. Infelizmente, esses objetivos não são facilmente
alcançados. De fato, vários são mutuamente exclusivos. Por exemplo, um
tamanho de partícula menor aumenta a atividade, mas também aumenta a
queda de pressão no leito.
O melhor catalisador operacional, portanto, tem a forma e o tamanho
que, no final, representam o melhor equilíbrio econômico. A seleção da forma e
do tamanho é determinada pelo tipo de reator. A Tabela 2 fornece um
levantamento aproximado das diferentes formas e dos reatores em que são
usados. Para um dado reator, a forma e o tamanho das partículas catalíticas
dependerão das limitações hidrodinâmicas e de transferência de calor e massa.

Formas Tamanho Tipo de reator

Estrudada d = 1 – 50 mm Reator de leito fixo
l = 3 – 30 mm
Pellet d = 3 – 15 mm Reator de leito fixo
h = 3 – 15 mm
Granulo d = 1 – 20 mm Reator de leito fixo
Esfera d = 1 – 10 mm Reator de leito fixo;
Reator de leito móvel
Microesferoidal d = 2 – 100 µm Reator de leito fluidizado

7.1 Secagem
A secagem é descrita como a eliminação do solvente (geralmente água)
dos poros de um sólido. Este é um procedimento de rotina para sólidos
cristalinos, mas torna-se crítico para floculados e ainda mais para hidrogéis que
podem conter até 90% de água. Portanto, discutiremos apenas a secagem
desses géis. A remoção da água pode resultar em um certo colapso da
estrutura.
Inicialmente, a secagem ocorre por evaporação da umidade da
superfície externa do hidrogel. A taxa de perda de água é constante e a
transferência de massa é controlada pela temperatura, umidade relativa, taxa
de fluxo de ar sobre a superfície e tamanho das partículas de gel. Esse
processo continua até que o teor de umidade seja reduzido para cerca de 50%.
Então a massa do gel começa a encolher. O material assim obtido é chamado
xerogel.
A perda de umidade subsequente ocorre com uma taxa decrescente, na
qual a evaporação é controlada por forças capilares. O ponto de saturação
diminui à medida que os poros se tornam menores e a evaporação diminui até
a água ser forçada a entrar nos poros maiores por gradientes de concentração.
Se a evaporação ocorrer, mas a remoção da umidade for bloqueada por poros
menores, uma pressão interna de vapor se desenvolverá e a estrutura entrará
em colapso, com perda de volume de poros e área superficial.
7.2 Calcinação
A calcinação é outro tratamento térmico além da secagem. Como na
secagem, esta operação da unidade pode ser localizada antes ou depois da
operação de moldagem, dependendo do caso. A seguir, nos referiremos à
calcinação no ar, normalmente em temperaturas mais altas que as usadas na
reação catalítica e na regeneração do catalisador. Outros tratamentos térmicos,
como reduções ou sulfetações, são realizados em atmosferas especiais e,
portanto, serão designados como operações de ativação.
Vários processos ocorrem durante a calcinação: perda de água
quimicamente ligada, modificação da textura por sinterização (pequenos
cristais ou partículas que se transformam em maiores), modificação da
estrutura, geração da fase ativa e estabilização das propriedades mecânicas.
7.1 Ativação
A superfície original de um sólido nem sempre é ativa como catalisador,
mas a superfície se torna ativa durante a reação. A ativação de superfícies
pode ser classificada da seguinte forma;
(1) superfícies originalmente ativas;
(2) intermediários produzidos por reação com átomos de superfície;
(3) formação de locais ativos com grupos funcionais;
(4) formação de compostos ativos de superfície;
(5) cooperação de múltiplos processos catalíticos .
5. Catalisadores suportados
Os catalisadores suportados são frequentemente aplicados porque
combinam uma dispersão relativamente alta (quantidade de superfície ativa)
com um alto grau de termoestabilidade do componente catalítico.
A preparação de catalisadores suportados alinha todas as operações da
unidade para dispersar um agente ativo em um suporte, que pode ser inerte ou
ativo cataliticamente. O umedecimento do suporte com uma solução ou uma
pasta dos precursores da fase ativa é a operação que caracteriza essa
preparação.
A função de um suporte é, simplesmente, permitir a formação de uma
grande partícula ou comprimido de catalisador composto por cristais de
catalisador muito pequenos e facilmente sinterizáveis, que são impedidos de
coalescer por serem separados um do outro pelo componente de suporte. O
componente de suporte claramente precisa ser muito mais resistente à
sinterização do que as espécies catalíticas. Dois métodos de utilização do
suporte são comuns. Em primeiro lugar, um suporte pode ser usado como uma
forma de superfície refratária na qual os cristais catalisadores são dispersos;
como colocar pequenas gotas de mercúrio em cima de uma mesa.
Em segundo lugar, o suporte pode ser usado na forma de divisões mais
finos cristais refratários do que as espécies catalíticas, posicionados entre as
partículas de tais espécies para que sejam mantidas fora de contato - mais ou
menos como a poeira que pode ser usada para impedir que um monte de gotas
de mercúrio se coalescente. Com o primeiro método, o volume de suporte é
consideravelmente maior que o volume de espécies catalíticas,
consequentemente, este método é normalmente empregado com metais
preciosos. O procedimento de preparação preferido para esses catalisadores é
a impregnação em um suporte pré-formado.
Os procedimentos de preparação para o segundo tipo de catalisadores
geralmente começam a partir de pós de suporte ou precursores de suporte (por
exemplo, precipitação de espécies ativas no suporte de pó).
3.1 Seleção dos suportes
A seleção de um suporte é baseada no fato de ter certas características
desejáveis. Principalmente eles são:
1. Inércia.
2. Propriedades mecânicas desejáveis, incluindo resistência ao atrito,
dureza e resistência à compressão.
3. Estabilidade em condições de reação e regeneração.
4. Área superficial. A alta área superficial é geralmente, mas nem
sempre, desejável.
5. Porosidade, incluindo tamanho médio dos poros e distribuição do
tamanho dos poros. A área alta implica poros dentados, mas poros
relativamente pequenos (por exemplo, <5 nm) podem ficar obstruídos durante
a impregnação, especialmente se for procurada alta carga.
6. Baixo custo.
De uma ampla variedade de materiais possíveis, apenas três deles possuem
uma boa combinação das características mencionadas: alumina, sílica e carvão
ativado. A alumina é a mais utilizada industrialmente.
3.2 Impregnação
O método de impregnação envolve três etapas: (1) contato do suporte
com a solução de impregnação por um determinado período de tempo, (2)
secagem do suporte para remover o líquido embebido e (3) ativação do
catalisador por calcinação, redução ou outro tratamento apropriado. Dois
métodos de contato podem ser distinguidos, dependendo da quantidade total
de solução.
(1) Com excesso de solução. O suporte é colocado em uma tela e
mergulhado em uma quantidade excessiva de solução pelo tempo necessário
para impregnação total. O sólido é então drenado e seco. Esta operação pode
ser realizada continuamente. Em tal operação, a composição da solução
descontínua muda e a liberação de detritos pode formar uma lama, o que
dificulta a utilização completa da solução.
(2) Com aplicação repetida de solução. Um controle mais preciso é
alcançado por essa técnica, denominada impregnação a seco ou impregnação
a umidade incipiente. O suporte é contatado com uma solução de concentração
apropriada, correspondendo em quantidade ao volume total de poros
conhecido ou um pouco menos. Esta operação pode ser realizada
continuamente. O catalisador é mantido em movimento em um cilindro ou
tambor rotativo e aspergido conforme necessário com uma solução de sal por
pulverizadores. A desvantagem é a má distribuição dos precursores.
 6. Caracterização físico-química de catalisadores
4.1 Introdução
O desenvolvimento da catálise como ciência autônoma passou por
diversas fases, desde que Berzelius em 1836 criou o termo "catálise", para
descrever processos que eram ativados por pequenas quantidades de
substâncias, dando origem a transformações químicas sem as substâncias
serem consumida. Essas substâncias que permitem que as transformações de
matérias-primas, num determinado processo químico, sejam rápidas, foram
denominadas catalisadores.
Como definição geral tem-se que o catalisador aumenta a velocidade de
uma reação sem ser consumido no processo
4.2 Composição química dos catalisadores
Diferentes catalisadores podem ser empregados nos processos de
fotocatálise, sendo os mais comumente utilizados os semicondutores
inorgânicos, como o TiO2, ZnO, CdS, ZnS, entre outros. O dióxido de titânio é
o mais amplamente utilizado para a degradação de compostos orgânicos
presentes em águas e efluentes por ser de baixo custo, não tóxico, insolúvel
em água e apresentar estabilidade química numa ampla faixa de pH, além da
possibilidade de ativação pela luz solar.
9.3 Natureza e estrutura dos compostos dos catalisadores
Catalisadores que atuam no processo de fotocatálise possuem duas
regiões energéticas: a região de energia mais baixa, chamada de banda de
valência (BV) e a região de energia mais alta, denominada banda de condução
(BC), onde os elétrons se movem livremente e atribui condutividade elétrica ao
material. A diferença de energia entre essas duas regiões é chamada de band
gap, que é definida como a energia mínima necessária para excitar um elétron
e promovê-lo de uma banda de menor energia para uma banda de maior
energia. Nos materiais condutores, não existe essa diferença energética entre
as bandas, ou seja, os elétrons se movem livremente. Nos materiais não
condutores, a diferença energética entre as bandas é muito grande e os
elétrons não conseguem saltar de uma banda para outra.
A reação fotocatalítica pode ser afetada por condições dos
semicondutores, tais como a estrutura do semicondutor, ou seja, sua
cristalinidade, composição e área específica e, pode também ser influenciada
pelo processo de recombinação do par elétron/lacuna, fato este que pode ser
diminuído quando adicionado oxigênio no meio reacional por ser um receptor
de elétrons.
Como o processo de catálise heterogênea tem como base a adsorção,
logo, a superfície do catalisador tem grande influência, devendo ser então
fotoquimicamente resistente e fotoativa. Um exemplo de semicondutor que
apresenta tais características é o TiO2 e por isto é amplamente estudado e
utilizado em catálise heterogênea.
6.3.1 Difração de raios x
Os raios-X são ondas eletromagnéticas consideradas radiações
ionizantes. Os raios são gerados a partir de elementos que emitem
determinada quantidade de fótons que são colimados e direcionados sobre o
material a ser caracterizado que então os difrata em determinado ângulo; estes
raios-X difratados são então detectados e transformados em sinais. Estes
sinais, no caso de identificação de materiais, são comparados na literatura de
forma a se confirmar à presença da fase desejada e/ou a presença de outras
fases. Os sinais emitidos são dados como um gráfico de intensidade, cuja
unidade é expressa em contagens por segundo (cps), em função do ângulo de
varredura (2, conhecido como ângulo de Bragg).
As principais aplicações desta técnica na caracterização de materiais
sólidos são identificar se determinado material é ou não cristalino, verificar a
pureza deste material (se a fase desejada e quanto da fase desejada se
encontra na superfície do material), determinar a cristalinidade deste material
com relação a outro considerado como padrão. Para determinar os parâmetros
da cela unitária é necessário primeiro conhecer as distâncias interplanares do
cristal.

9.3.2 Exafs
A espectroscopia de absorção de raios X (XAS) é conhecida desde 1920
quando Fricke e Hertz, de maneira independente, realizaram as primeiras
experiências de XAS, embora não tenham apresentado uma descrição
satisfatória para o fenômeno. Em 1930, Kronig desenvolveu corretamente as
idéias fundamentais, mas a interpretação permaneceu confusa até meados de
1970, quando Sayers, Stern e Lytle formularam a teoria que permanece aceita
até hoje.
Os conceitos teóricos envolvidos na espectroscopia de absorção de
raios X, a qual compreende duas técnicas: XANES e EXAFS, as quais
envolvem princípios físicos e tratamentos matemáticos distintos, além de
fornecerem diferentes informações. Até meados dos anos 80, a utilização de
XAS era limitada pela baixa energia das fontes de radiação contínua.
Entretanto, com o surgimento de diversos laboratórios de luz síncrotron em
todo mundo, os anéis de armazenamento de elétrons de alta energia (E > 1
GeV) tornaram-se fontes ideais para a espectroscopia de absorção de raios X,
uma vez que se tornou possível à obtenção de um espectro com uma boa
relação sinal/ruído.
Atualmente, a espectroscopia de absorção de raios X tem sido
vastamente utilizada em diversas áreas químicas, principalmente na química
do estado sólido, na ciência dos materiais, catálise, na química bio-inorgânica,
além de outras áreas que atuam em sistemas desordenados, como em vidros e
líquidos.

9.3.3 Outros métodos

 Espectroscopia fotoacústica

O procedimento para análise técnica é baseado no efeito fotoacústico

causado por uma amostra quando atingida por um feixe de luz modulada. Essa
radiação é absorvida pela amostra e transformada em energia térmica. O efeito
fotoacústico é gerado por dois mecanismos: primeiramente, o fluxo térmico da
amostra para o gás circundante provoca neste uma variação da temperatura
com a mesma frequência de modulação da luz incidente. Esse gás, geralmente
uma fina camada, sofre um processo cíclico de expansão/contração
funcionando como um pistão vibratório sobre o resto do gás circundante,
gerando assim o sinal fotoacústico.
No segundo processo, a vibração mecânica devida à expansão e
contração da amostra se soma à vibração daquela fina camada de gás,
atuando sobre o resto da coluna de gás como um pistão. Este sinal é detectado
por um microfone alojado em uma câmara conectada à célula fotoacústica,
enviado a um amplificador e em seguida, enviado ao computador para ser
processado e analisado. A partir do espectro obtido obtém-se a energia de
band gap do material.

 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) associada à espectroscopia

de energia dispersiva (EDS)

Um feixe de elétrons, produzido por emissão termiônica (filamento de

tungstênio, no LRAC) e colimado por lentes eletromagnéticas presentes na
coluna e incidido sobre a amostra gerando a emissão de diversos sinais, que
são coletados por detectores apropriados para produção do resultado.
Os equipamentos possuem os detectores de elétrons secundários (SE) –
responsável pela obtenção das micrografias da topografia da amostra, uma vez
que esses elétrons por serem produzidos pelas interações inelástica entre o
feixe de elétrons e os elétrons da camada de valência dos elementos
presentes, possuem baixa energia e baixo caminho médio – e o de energia
dispersiva de Raios X (EDS) – responsável pela obtenção de microanálises
elementares da amostra, uma vez que o feixe de elétrons ao interagir com a
ela, pode deslocar elétrons das camadas mais internas dos átomos, ionizando-
os, que ao voltarem para o estado fundamental, emitem raios X característicos.
As analises por MEV são utilizadas para caracterização morfológica de
superfícies de particulados, polímeros, proteínas, sementes, fármacos,
compostos inorgânicos, orgânicos e metálicos, avaliação do tamanho de
partículas, analise de superfície fraturada e falhas. As análises de EDS são
utilizadas para microanálise qualitativa e semiquantitativa de elementos
químicos presentes na amostra, desde o carbono* ao urânio com limite de
detecção em torno de 0,5 % em massa, e mapeamento químico de superfícies
de até sete elementos.

 Carbono orgânico total (TOC)

Carbono orgânico total (COT) é considerado o parâmetro mais

conveniente para quantificar o carbono orgânico presente nas águas, pois
independe do estado de oxidação da matéria orgânica e não mede outros
elementos ligados à cadeia dos compostos orgânicos tais como nitrogênio e
hidrogênio, além de compostos inorgânicos que contribuem para a medida pela
DBO, DQO e oxigênio consumido.
A remoção de COT indica indiretamente a remoção de possíveis
microcontaminantes orgânicos, incluindo os que se encontram em águas
residuárias domésticas e industriais tratadas ou “in natura”, substâncias
húmicas, agrotóxicos, hormônios, fármacos, microalgas e cianobactérias,
cianotoxinas, vírus, bactérias, protozoários, subprodutos orgânicos
halogenados, extremamente tóxicos ao ser humano. 

9.4 Propriedades texturais (medidas de adsorção - dessorção de

N2 e porosimetria de mercúrio)
As propriedades texturais dos materiais sintetizados dependem das
condições experimentais empregadas na obtenção dos óxidos metálicos, seja
para a aplicação destes como catalisadores ou como suportes.
9.4.1 Isotermas de adsorção
Isotermas de adsorção são equações matemáticas usadas para
descrever, em termos quantitativos, a adsorção de solutos por sólidos, a
temperaturas constantes. Uma isoterma de adsorção mostra a quantidade de
um determinado soluto adsorvida por uma superfície adsorvente, em função da
concentração de equilíbrio do soluto. A técnica usada para gerar os dados de
adsorção é, a princípio, bastante simples, pois uma quantidade conhecida do
soluto é adicionada ao sistema contendo uma quantidade conhecida de
adsorvente. Admite-se que a diferença entre a quantidade adicionada e a
remanescente na solução encontra-se adsorvida na superfície adsorvente.
9.4.2 Método BET para determinação da área específica
Brunauer, Emmett e Teller desenvolveram um modelo com o objetivo de
descrever quantitativamente a adsorção física de vapores, portanto, as
isotermas do tipo II. Em 1938 eles propuseram uma teoria para o fenômeno de
adsorção com base no princípio da isoterma de Langmuir, que admite um
equilíbrio dinâmico adsorção-dessorção, porém acrescentaram algumas
hipóteses simplificadoras, que admite a possibilidade de uma camada tenha a
capacidade de gerar sítios de adsorção gerando a deposição de uma camada
sobre a outra. As hipóteses são:
- Em cada camada, a velocidade de adsorção é igual à velocidade de
dessorção;
- O calor de adsorção é igual ao calor de condensação, isso a partir da
segunda camada;
- Homogeneidade da superfície do sólido, não sendo considerado possíveis
distorções no potencial da superfície gerado por defeitos
9.4.3 Determinação da área especifica por métodos baseados nas
isotermas padrão
Um dos métodos mais comuns de determinação da área específica de
um sólido se baseia na determinação da quantidade de um adsorvato
necessária para recobrir com uma monocamada a superfície de um
adsorvente. Os adsorvatos normalmente utilizados para esse fim são gases e,
por isso, torna-se necessário o estudo da interação entre o gás e o sólido no
processo de adsorção.
Quando um sólido é exposto a um gás ou vapor em um sistema fechado
à temperatura constante, o sólido passa a adsorver o gás, ocorrendo assim um
aumento da massa do sólido e um decréscimo da pressão do gás. Após um
determinado tempo, a massa do sólido e a pressão do gás assumem um valor
constante. A quantidade de gás adsorvida pode ser calculada pela diminuição
da pressão por meio da aplicação das leis dos gases ou pela massa de gás
adsorvida pelo sólido.
A quantidade de gás adsorvida é função da interação entre o gás e o
sólido, sendo, portanto, dependente da natureza dessas espécies. O processo
de adsorção pode ser classificado como um processo físico ou químico,
dependendo do tipo de força envolvido. A adsorção física, também denominada
adsorção de van der Waals, é causada por forças de interação entre as
moléculas. Este processo pode ser comparado com a condensação de vapor
para formação de um líquido, que só é importante a temperaturas abaixo da
temperatura crítica do gás. A adsorção química ou quimissorção envolve
interações específicas entre o adsorvente e o adsorvato com energia quase tão
alta quanto a de formação de ligações químicas
Quando o estudo do fenômeno de adsorção é feito com o objetivo de se
obter informações sobre a área específica e a estrutura porosa de um sólido, a
construção de uma isoterma de adsorção é de fundamental importância, pois
sua forma revela muitos detalhes sobre as características do material. A
isoterma mostra a relação entre a quantidade molar de gás n adsorvida ou
dessorvida por um sólido, a uma temperatura constante, em função da pressão
do gás. Por convenção, costuma-se expressar a quantidade de gás adsorvida
pelo seu volume Va em condição padrão de temperatura e pressão (0 oC e 760
torr), enquanto que a pressão é expressa pela pressão relativa P/P0, ou seja, a
relação entre a pressão de trabalho e a pressão de vapor do gás na
temperatura utilizada.
O formato da isoterma é função do tipo de porosidade do sólido. Várias
são as formas de isotermas conhecidas até hoje porém, todas são variações de
seis tipos principais. Os cinco primeiros tipos foram primeiramente sugeridos
por Brunauer em 1938, sendo o sexto tipo proposto mais tarde.

9.4.5 Determinação do volume de poros, da porosidade e massa do

sólido
Uma importante propriedade dos sólidos e materiais porosos é a
densidade, propriedade física da matéria que reflete o estado de agregação
desta. A densidade de um sólido é definida como sendo a razão entre sua
massa e seu volume. Em materiais porosos, a região ocupada por poros é
preenchida com ar, que possui um estado de agregação muito diferente do
estado de agregação do sólido não poroso e, por isso, o volume de poros em
um material tem grande influência sobre a densidade deste.
Existe uma técnica muito utilizada para determinar a porosidade de
materiais, chamada porosimetria de mercúrio. Com essa técnica, em apenas
uma medida, é possível determinar as densidades real e aparente do material,
o volume total de poros neste e sua distribuição de tamanhos. No entanto, a
porosimetria é restrita à faixa dos macroporos. Vamos então entender como
podemos utilizá-la para calcular a porosidade de um material? Quando um
sólido é colocado em contato com um líquido, forma-se um ângulo de contato
entre o líquido e a superfície sólida. Se esse ângulo for maior que 90°, o líquido
não molha o sólido, ou seja, não é formada uma superfície sólido-líquido
extensa e o líquido permanece na forma de gota.
O mercúrio apresenta esse comportamento para a maior parte dos
materiais, logo, para que ele penetre nos poros de uma amostra, é necessário
que seja exercida sobre ele uma força externa, causada pela aplicação de uma
pressão externa. Assim, o procedimento da porosimetria de mercúrio consiste
em aumentar gradativamente a pressão externa aplicada e medir, para cada
valor de pressão, o volume de mercúrio que é introduzido. Quando esse
volume não mais aumentar, significa que todos os poros externos do material já
foram preenchidos e, então, o volume de mercúrio introduzido corresponde ao
volume total de poros da amostra em análise. Então, determina-se o volume
total do sólido por meio do mesmo procedimento sugerido no cálculo da
densidade aparente. Conhecendo-se o volume total de poros e o volume total
da amostra, basta dividir um pelo outro para determinar a porosidade.

9.4.6 Distribuição de tamanhos de poros

Existem dois tipos diferentes de formação porosa. O primeiro tipo se
constitui de espaços existentes entre as partículas primárias de um sólido
quando estas se encontram ligadas pela ação de forças de superfície,
formando agregados ou aglomerados. Estes conjuntos de partículas são
denominados partículas secundárias. Fazem parte ainda deste primeiro tipo de
poros os espaços existentes entre as partículas secundárias.
As características desse sistema de poros estão ligadas à forma e ao
tamanho das partículas primárias e secundárias do sólido que o originou. As
principais formas de partículas primárias são a esférica e a plana. A forma dos
poros formados a partir da aglomeração dessas partículas será função da sua
distribuição de tamanhos e da forma de empacotamento.

9.4.7 Porosimetria de mercúrio

A determinação da porosidade pode ser realizada pela combinação de
medidas de densidade envelope com esqueleto ou por porosimetria. A técnica
de porosimetria por intrusão de mercúrio é muito utilizada para determinação
de porosidade e distribuição de tamanho de poros de materiais sólidos. A
relação de elevadas pressões com o volume incremental de mercúrio que
penetra nos poros da amostra, reporta a estimativa desses diâmetros. O
método é utilizado para o estudo da maioria dos materiais porosos que não
apresentem reação com o mercúrio. A técnica fornece resultados da área total
de poros, distribuição de tamanho de poros, densidade esqueleto, densidade
aparente, porosidade, constante de permeabilidade, permeabilidade, fator de
tortuosidade, dentre outros.
9.5 Caracterização da fase metálica em catalisadores suportados
A maior parte dos catalisadores industriais são constituídos por um
agente ativo disperso em um suporte. Nesse caso, a área especifica global tem
um interesse relativo, sendo muito mais importante caracteirizar a fase
suportada. No caso dos catalisadores metálicos suportados, determina-se a
área dafase metálica acessível aos reagentes, bem como a dispersão do metal
no suporte. Esta é definida como a razão entre o número de átomos de metal
expostos à superfície e o número total de átomos de metal existentes no
catalisador.
A técnica mais recorrente para determinar a área metálica e a dispersão
de um metal num suporte é a quimissorção, que consiste na adsorção química
seletiva de um gás com formação de uma monocamada de espécie
quimiossorvida, conduzindo a uma relação simples entre o número de
moléculas adsorvidas e o número de átomos metálicos.

9.6 Determinação da acidez em catalisadores soldos

A acidez de um sólido catalítico pode ser avaliada a partir dos conceitos
clássicos de sítios de Brönsted (B) e de Lewis (L), ou seja, segundo a sua
capacidade de doar um próton e aceitar elétrons, respectivamente. A acidez
deste material, está associada a dois tipos de sítios: 1) átomos de alumínio
tetracoordenados, pertencentes à estrutura cristalina, cuja carga negativa é
compensada por cátions e, particularmente, por prótons, resultando em acidez
de Brönsted, e, 2) átomos de alumínio com coordenação octaédrica localizados
fora da rede, gerando acidez de Lewis. Informações sobre a quantidade e força
de distribuição dos sítios ácidos destes materiais podem ser obtidas a partir de
um perfil de TPD/NH3. Entretanto, a técnica de dessorção de amônia a
temperatura programada TPD/NH3 não permite distinguir os sítios de Brönsted
(B) e Lewis (L).
Estes sítios podem vir a ser identificados por espectroscopia na região
do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), que é utilizada para
determinar as ligações de grupos hidroxila e assim identificar os tipos de sítios
ácidos. Logo a presença destes sítios em superfícies pode ser evidenciada a
partir da adsorção de moléculas capazes de se adsorver nos sítios ácidos,
chamadas de moléculas sonda. Entre as substâncias utilizadas como molécula
sonda tem-se a piridina, que é uma base forte capaz de interagir como os sítios
ácidos de Brönsted (B) e de Lewis (L) em uma ampla escala de forças. Já
moléculas menores como a d3-acetonitrila, são capazes de atingir locais pouco
acessíveis para as moléculas de piridina e interagir com os sítios de Brönsted
(B) e de Lewis (L), presentes na estrutura de poros. Como exemplo, a interação
da piridina com os sítios ácidos do material Al-SBA-15 gera bandas em 1545
cm-1 , atribuído aos íons ligados aos sítios de Brönsted (B), e bandas em 1455
cm-1 proeminente do íon adsorvido sobre os sítios ácidos de Lewis (L). Avaliar
as características ácidas de um sólido catalítico é fundamental para obtenção
de rendimento e seletividade para a reação de interesse (esterificação e/ou
transesterificação).

9.6.1 Titulação e ponto de carga zero.

Também conhecido por ponto de carga nula, o PCZ indica o valor de pH
no qual um sólido apresenta, em sua superfície, carga eletricamente nula.
Quando o pH da solução tem valor menor do que o PCZ, significa que a
superfície do catalisador está carregada positivamente, quando o valor é maior,
a superfície está carregada negativamente. Esta característica permite avaliar o
motivo pelo qual dependendo do pH da solução a adsorção ocorre de maneira
mais eficiente do que em outro. A adsorção dos poluentes e a velocidade de
reação são máximas próximo ao PCZ do catalizador.
9.6.2 Espectroscopia de infra vermelho (FTIR)
Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier é
empregada para a identificação de grupos funcionais presentes na estrutura
analisada, e pode ser utilizada para identificar composição química ou
presença de algum composto. A região de interesse para essa técnica se situa
na faixa compreendida entre 4000 e 400 cm-1 e o espectrofotômetro registra os
resultados em formas de bandas de absorção a partir da radiação no
infravermelho que passa pela amostra.
9.6.3 Adsorção de bases seguida por espectroscopia de infravermelho
A espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR)
com adsorção de piridina é usada para avaliar qualitativamente e
quantitativamente os sítios ácidos (Lewis e/ou Brøsnted). A faixa espectral
varrida, a acumulação e a resolução foram respectivamente, 4000-400 cm-1,
256 acumulações e 4 cm-1. Uma pastilha auto-suportada é primeiramente
tratada termicamente em uma célula de vidro in situ, seguido por um fluxo de ar
à mesma temperatura e, finalmente, evacuada novamente. Após este
tratamento, a amostra foi resfriada à temperatura ambiente e o primeiro
espectro foi registrado. Depois, piridina a 10 torr foi admitida dentro da célula e
a adsorção foi processada por 30 min. A molécula sonda em excesso foi então
removida da célula por vácuo a aproximadamente 10-5 Pa e o espectro da
piridina adsorvida sobre a amostra foi registrado à temperatura ambiente.
9.6.4 Termosorção temperatura programada
A Redução a Temperatura Programada (RTP) é uma técnica utilizada na
caracterização química dos materiais sólidos. Ela tem sido aplicada, com muito
sucesso, na caracterização dos catalisadores metálicos. A técnica consiste
basicamente na redução de um óxido metálico, através da passagem de uma
mistura gasosa contendo um gás redutor e um diluente, sobre a amostra,
enquanto a temperatura do sistema aumenta com uma velocidade de
aquecimento constante. Este processo pode ser aplicado a catalisadores com
um ou mais óxidos redutíveis presentes. O perfil de RTP consiste de um ou
uma série de picos, onde cada pico representa um processo de redução,
envolvendo um composto particular presente no sólido. Ele é obtido
registrando-se a variação da concentração do gás redutor na mistura de gases
em função da temperatura do sistema. Os fatores que mais influenciam na
curva de RTP são: velocidade de aquecimento, vazão da mistura redutora,
massa da amostra contida no reator e concentração dos gases na mistura.
7. Desativação de catalisadores
A desativação do catalisador, a perda ao longo do tempo da atividade
catalítica e / ou seletividade, é um problema de grande e contínua preocupação
na prática de processos catalíticos industriais. Os custos para a indústria de
substituição de catalisadores e encerramento do processo totalizam bilhões de
dólares por ano. As escalas de tempo para a desativação do catalisador variam
consideravelmente; por exemplo, no caso de catalisadores de craqueamento, a
mortalidade do catalisador pode ser da ordem de segundos, enquanto na
síntese de amônia o catalisador de ferro pode durar de 5 a 10 anos. Mas é
inevitável que todos os catalisadores se deteriorem.
 Normalmente, a perda de atividade em um processo bem controlado
ocorre lentamente. No entanto, perturbações do processo ou hardware mal
projetado podem causar falhas catastróficas. Por exemplo, na reforma a vapor
de metano ou nafta, deve-se tomar muito cuidado para evitar a operação do
reator em temperaturas excessivamente altas ou na razão vapor /
hidrocarboneto abaixo de um valor crítico. De fato, essas condições podem
causar a formação de grandes quantidades de filamentos de carbono que
obstruem os poros e os vazios do catalisador, pulverizam as pastilhas do
catalisador e provocam o desligamento do processo em poucas horas.
5.1 Transformações em estado solido
A desativação induzida termicamente dos catalisadores resulta de (i)
perda da área de superfície catalítica devido ao crescimento de cristalitos da
fase catalítica, (ii) perda de área de suporte devido ao colapso do suporte e da
área de superfície catalítica devido ao colapso dos poros nos cristalitos da fase
ativa e / ou (iii) transformações químicas de fases catalíticas em fases não
catalíticas. Os dois primeiros processos são normalmente chamados de
"sinterização". Os processos de sinterização geralmente ocorrem a altas
temperaturas de reação (por exemplo, > 500 ° C) e são geralmente acelerados
pela presença de vapor de água.
Três mecanismos principais de crescimento de cristalitos metálicos
foram avançados: (1) migração de cristalitos, (2) migração atômica e (3) (a
temperaturas muito altas) transporte de vapor. Os processos de cristalita e
migração atômica são ilustrados na Fig. 16. A migração de cristalita envolve a
migração de cristalitos inteiros sobre a superfície de suporte, seguidos de
colisão e coalescência. A migração atômica envolve o desprendimento de
átomos de metal dos cristalitos, a migração desses átomos sobre a superfície
de suporte e, finalmente, a captura por cristais maiores. A redispersão, o
reverso do crescimento de cristalitos na presença de O2 e / ou Cl2, pode
envolver (1) formação de complexos voláteis de óxido de metal ou cloreto de
metal que se ligam ao suporte e são subsequentemente decompostos em
pequenos cristalitos com redução e / ou (2) ) formação de partículas ou filmes
de óxido que quebram em pequenos cristalitos durante a redução subsequente.
Além do envenenamento, existem várias rotas químicas que levam à
desativação do catalisador: (1) reações da fase de vapor com a superfície do
catalisador para produzir (a) fases inativas de massa e superfície (em vez de
espécies fortemente adsorvidas) ou (b) compostos voláteis que saem do
catalisador e do reator na fase de vapor, (2) reações catalíticas de suporte
sólido ou catalítico de sólidos promotores e (3) transformações em estado
sólido das fases catalíticas durante a reação.
Metais dispersos, óxidos metálicos, sulfetos metálicos e carbonetos
metálicos são fases catalíticas típicas, cujas superfícies são similares em
composição às fases a granel. Para uma dada reação, um desses tipos de
catalisador é geralmente substancialmente mais ativo que os outros, por
exemplo somente os metais Fe e Ru são ativos para a síntese de amônia,
enquanto os óxidos, sulfetos e carbonetos são inativos. Se, portanto, um
desses catalisadores de metal for oxidado, sulfetado ou carboneto, ele perderá
essencialmente toda a sua atividade. Embora essas modificações químicas
estejam intimamente relacionadas ao envenenamento, a distinção aqui é que,
em vez de perder a atividade devido à presença de uma espécie adsorvida, a
perda de atividade se deve à formação de uma nova fase completamente.
A perda de metal por vaporização direta é geralmente uma via
insignificante para a desativação do catalisador. Pelo contrário, a perda de
metal através da formação de compostos voláteis, p. carbonilos, óxidos,
sulfetos e halogenetos metálicos em ambientes contendo CO, O2, H2S e
halogênio, podem ser significativos em uma ampla gama de condições,
incluindo condições relativamente amenas. Os carbonilos são formados a uma
temperatura relativamente baixa, mas com altas pressões de CO; os
halogenetos podem ser formados a temperaturas relativamente baixas e baixa
concentração dos halogênios. No entanto, as condições sob as quais os óxidos
voláteis são formados variam consideravelmente com o metal.
5.2 Envenenamento
O envenenamento é a forte quimisorção de reagentes, produtos ou
impurezas em locais disponíveis para catálise. Assim, o envenenamento tem
significado operacional; isto é, se uma espécie age como veneno depende de
sua força de adsorção em relação às outras espécies que competem por locais
catalíticos. Por exemplo, o oxigênio pode ser um reagente na oxidação parcial
de etileno em óxido de etileno em um catalisador de prata e um veneno na
hidrogenação de etileno em níquel. Além do bloqueio físico dos locais de
adsorção, venenos adsorvidos podem induzir mudanças na estrutura eletrônica
ou geométrica da superfície.
Os mecanismos pelos quais um veneno pode afetar a atividade catalítica
são múltiplos, como ilustrado na Figura 1. Para começar, um átomo de enxofre
fortemente adsorvido bloqueia fisicamente pelo menos um local de adsorção /
reação três ou quatro vezes maior (projetando-se em três dimensões) e três ou
quatro locais superiores na superfície do metal. Segundo, em virtude de sua
forte ligação química, ele modifica eletronicamente os átomos de metal vizinhos
mais próximos e possivelmente os átomos vizinhos mais próximos, modificando
assim suas habilidades de adsorver e / ou dissociar moléculas de reagente
(neste caso, moléculas de H2 e etileno), embora estas efeitos não se estendem
além de cerca de 5 au [20] Um terceiro efeito pode ser a reestruturação da
superfície pelo veneno fortemente adsorvido, possivelmente causando
mudanças drásticas nas propriedades catalíticas, especialmente para reações
sensíveis à estrutura da superfície. Além disso, o veneno adsorvido bloqueia o
acesso de reagentes adsorvidos um ao outro (um quarto efeito) e finalmente
impede ou diminui a difusão da superfície dos reagentes adsorvidos (um quinto
efeito).
 Figura 1 mecanismos pelos quais um veneno pode afetar a atividade catalítica

10.3 Fouling
A incrustação é a deposição física (mecânica) de espécies da fase fluida
na superfície do catalisador, que resulta em perda de atividade devido ao
bloqueio de locais e / ou poros. Nos estágios avançados, pode resultar na
desintegração das partículas do catalisador e na obstrução dos vazios do
reator. Exemplos importantes incluem depósitos mecânicos de carbono e
coque em catalisadores porosos, embora os processos de formação de
carbono e coque também envolvam quimisorção de diferentes tipos de
carbonos ou hidrocarbonetos condensados que podem atuar como venenos de
catalisadores. As definições de carbono e coque são um tanto arbitrárias e por
convenção relacionadas à sua origem. O carbono é tipicamente um produto de
desproporção de CO, enquanto o coque é produzido por decomposição ou
condensação de hidrocarbonetos nas superfícies do catalisador e normalmente
consiste em hidrocarbonetos pesados polimerizados. No entanto, as formas de
coque podem variar de hidrocarbonetos de alto peso molecular a
principalmente carbonos como grafite, dependendo das condições sob as quais
o coque foi formado e envelhecido.
9.4 Formação de coque em catalisadores ácidos
Nas reações envolvendo hidrocarbonetos, o coque pode ser formado na
fase gasosa e em superfícies não catalíticas e catalíticas. No entanto, a
formação de coque em óxidos e sulfetos é principalmente o resultado de
reações de craqueamento envolvendo precursores de coque (normalmente
olefinas ou aromáticos) catalisados por sítios ácidos. As reações de
desidrogenação e ciclização dos intermediários de carbocations formados em
locais ácidos levam a compostos aromáticos que reagem mais a compostos
aromáticos polinucleares de maior peso molecular e condensam como coque.
Devido à alta estabilidade das carbocations polinucleares (formadas nas
reações 10–13), elas podem continuar a crescer na superfície por um tempo
relativamente longo antes que ocorra uma reação de terminação através da
volta da doação de um próton.

10.5 Formação de carbono em catalisadores metálicos

 Os possíveis efeitos da incrustação de carbono (ou coque) no
funcionamento de um catalisador de metal suportado são ilustrados na Figura
2. O carbono pode (1) quimicamente absorver fortemente como uma
monocamada ou adsorver fisicamente em multicamadas e, em ambos os
casos, bloquear o acesso dos reagentes ao metal locais de superfície, (2)
encapsulam totalmente uma partícula de metal e, assim, desativam
completamente essa partícula; e (3) tampam micro e mesoporos de modo que
o acesso dos reagentes seja negado a muitos cristalitos dentro desses poros.
Finalmente, em casos extremos, fortes filamentos de carbono podem se
acumular nos poros na medida em que estressam e fraturam o material de
suporte, causando a desintegração dos grânulos de catalisador e a obstrução
dos vazios do reator.

Figura 2 Possíveis efeitos de incrustação

10.6 Estratégias para minimizar a deposição de coque

Reduzir a deposição de coque dependerá do balanço entre as reações

que produzem carbono e seus precursores, e as reações que conduzem ao
desaparecimento dessas. Para prevenir a deposição deve-se favorecer as
segundas ao invés das primeiras.
Por exemplo, a formação de coque na fase gasosa será minimizada
adicionando-se agentes gaseificantes ou diluentes, com a utilização de
condições que desfavoreçam o aparecimento de radicais livres ou diminuindo o
tempo de residência. Para reduzir a formação de coque catalítico pode-se
reduzir a acidez dos suportes ou utilizar promotores de gaseificação. Também
é possível promover a atividade hidrogenante do metal na introdução de um
segundo componente, como os catalisadores metalicos de reforma (Pt - Ir ou Pt
– Re).

10.7 Efeitos da desativação nos processos industriais

Os tipos de desativação podem ser:

 Redução na seletividade da reação principal;

  Redução na conversão devido à perda de atividade intrínseca do
catalisador, por redução de área ativa ou número de centros ativos por
limitações à transferência de massa resultantes do bloqueamento dos
poros (deposição de coque);
 Aumento da queda de pressão em reatores de leit fixo e má estabilidade
das condições de fluidização nos reatores de leito fluidizado;
 Má distribuição dos fluidos nos leitos fixos e perda de material nos leitos
fluidizados, quando há redução da resistência mecânica e devido ao
atrito dos grãos de catalisador, que é quase sempre uma consequência
das outras formas de desativação.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Figueiredo J. L. e Ribeiro F. R., Catálise Heterogênea, 2 ed. Fundação

Calouste Gulbenkian, Lisboa, 2007.

Perego, C., e Villa, P. Catalyst preparation methods. Catalysis Today, 34 (3-4),

281–305, 1997.