Copolimerização radical

A copolimerização permite a síntese de um número quase ilimitado de diferentes produtos por

variações na natureza e quantidades relativas de duas unidades de monómeros num copolímero.
Exemplo: exelente caso de versatilidade é o Poliestireno
Porque copolímeros? Uteis na preparação de materiais combinando propriedades uteis de dois ou
mais polímeros. Utilização de monómeros que não são capazes de formar homopolímeros.
O poliestireno torna-se mais resistente com a junção de butadieno.
Se m>n --------- elastómero
Se m<n --------- plastómero
ABS- copolimero Iniciação – Acidos protónicos iniciam a polimrizacao catiónica por protonação da oleofina. O
 Material forte e rijo método depende do uso do acido que é forte o suficiente para produzir uma concentração razoável de
 As cargas opostas dos grupos C(tripla)N estabilizam um ao outro espécies protonadas:
 As cadeias de ABS são bem compactas o que faz com que o material seja mais forte do
que o PS,PAN ou PB homopolímeros.
Alguns monómeros qd misturados não conseguem formar copolimeros mas apenas misturas de Mas o aniao do acido não deve ser nucleófilo, de outra forma vai terminar a oleofina protonada por
homopolímeros (PS e PVA). combinação (ex: por formação de ligação covalente)
A tendência de dois monómeros para copolimerizarem é dada por valores de r(taxa de reatividade
do monómero) entre zero e um.
Tipos de comportamento na copolimerização: Os halogenetos de hidrogénio (HCl, HBr, HF) são ineficazes como iniciadores da polimerização
Copolimerização ideal: r1.r2=1 catiónica devido ao caracter altamente nucleofilico dos iões halogenetos. Outros ácidos fortes com anioes
A copolimerização ideal ocorre quando dois tipos de espécies de propagação M1* e M2* mostram a menos nucleofilicos, como ácidos percloicos, sulfúrico, fosfórico, fluoro e clorosulfurico. Iniciam a
mesma preferência para adicionar um ou outro de dois monómeros. polimerização mas os pesos moleculares dos polímeros raramente excedem alguns melhores.

k 22 k 12 1 Polimerização Aniónica da ligação dupla carbono-carbono

= r 2≡ ou A polimerização aniónica de cadeia mostra algumas semelhanças com a pol.catiótica, mas existem

k 21 k 11 r1
também algumas diferenças:
- As espécies propagadoras são pares de iões aniónicos e iões livres com concentrações relativas
que dependem da média da reação tal como na pol.catiónica;
SBR- borracha resultante de copolimerização - Ao contrário da pol.catiónica, existe uma grande diferença entre as reatividades dos pares de iões
SAN, HIPS,EVA e os iões livres na polimerização iónica;
- Embora as polimerizações aniónicas geralmente se processem a baixas temperaturas, elas
raramente são tão sensíveis á temperatura quanto as polimerizações catiónicas;
Polimerização de coordenação - As polimerizações aniónicas possuem valores de reatividade positivos e prosseguem bem a
Polimerização que inclui coordenação preliminar de monómeros em mais de um centro ativo, temperatura ambiente. Muitas pol.aniónicas são mais fáceis de entender, uma vez que as identidades das
empregando complexos catalisadores especialmente projetados que induzem processos de crescimento espécies são muito menor estabelecidas;
de cadeia com alta estéreo seletividade. Isto permite a preparação de polímeros de taticidade especifica - A gama de solventes uteis para a pol.aniónica é limitada a hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos;
(polímeros ordenados) que podem ser polimerizados em radicais vinil livres ou polimerização catiónica ou - Solventes halogenados não podem ser usados para pol.anionica pelas suas reações de substituição
aniónica usual. Taticidade- é muito importante para a estrutura do polímero e propriedades. Para o fáceis que levam á inativação de carbonions. Outros solventes polares como esteres são também
poliestireno isotatico ou sindiotatico é muito fácil empacota-los em cristais e fibras. No poliestireno excluídos como resultado da reação de carbonions.
atatico, que não possui nenhuma ordenação, não pode ocorrer esse empacotamento, pois é amorfo. O Iniciação pag 36
polipropileno atatico é tb amorfo e não serve para nada. Centros ativos na polimerização iónica-a sua (1) Adição de uma partícula eletronegativa aos monómeros
estrutura e numero depende do solvente. A iniciação envolve a adição ao monomero de nucleófilos(base), uma espécie neutra(B:) ou
Um centro ativo- solventes polares ou alto grau de sulvatação do iao oposto-processo de negativa(B-). As compostos de alquil-litio são provavelmente os mais uteis.
polimerização iónica normal. Ex de equações
Dois ou mais centros ativos- solventes não polares- coordenação preliminar do monómero nos dois (2) Transferencia de eletrão
centros- processo de polimerização por coordenação. Inserir um metal dentro do monomero . Ex de equações ;
Notas: polimerização por coordenação é um caso particular da polimerização aniónica so que com (3) Por complexos metálicos
mais centros ativos. Formação de complexos metálicos, um aniao radical ou aniao duplo; possui iniciadores eficientes;
(4) Mistura de dois monómeros
E1 menor que 0 e E2 maior que 0 – monómeros autopolarizam-se e formam compostos
diferentes(homopolimeros);
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