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2013
“Íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão
Preto: uma cidade com elevada atividade canavieira”
RIBEIRÃO PRETO - SP
2013
FICHA CATALOGRÁFICA
Química
Aprovado em:
BANCA EXAMINADORA
Assinatura:______________________________________________________
Assinatura:______________________________________________________
Assinatura:______________________________________________________
“Estabeleço uma aliança com vocês: Nunca mais
será ceifada nenhuma forma de vida pelas águas
de um dilúvio; nunca mais haverá dilúvio para
destruir a terra". E Deus prosseguiu: "Este é o
sinal da aliança que estou fazendo entre mim e
vocês e com todos os seres vivos que estão com
vocês, para todas as gerações futuras: o meu
arco que coloquei nas nuvens. Será o sinal da
minha aliança com a terra. Quando eu trouxer
nuvens sobre a terra e nelas aparecer o arco-íris,
então me lembrarei da minha aliança com vocês e
com os seres vivos de todas as espécies. Nunca
mais as águas se tornarão um dilúvio para
destruir toda forma de vida.” Gênesis 9:11-15
DEDICATÓRIA
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AGRADECIMENTOS
À Profa. Dra. Maria Lúcia Arruda de Moura Campos, por sua orientação,
paciência, compreensão, amizade e principalmente por ter acreditado na minha
capacidade me ensinando o que é ser pesquisadora.
Aos meus pais e minha irmã que sempre me apoiaram e me ajudaram a nunca
desistir!
À Profa. Dra. Raquel Fernandes Pupo Nogueira e sua aluna Daniely Godoi,
pela colaboração no desenvolvimento desse trabalho com as medidas de COD.
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Em especial a Cris, Fernando e Marcelo por muitas vezes buscar “a chuva” ou
trocar o funil!!!
Aos meus amigos: Ana, Alessandro, Bruno, Carol, Débora, Jamanta, Marina,
Que, por tornarem os inúmeros almoços na “poderosa” mesa da Cantina do
Valter mais divertidos.
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SUMÁRIO
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Metas para produção anual de combustíveis renováveis nos EUAs segundo a
EISA07. .................................................................................................................. .............24
Figura 8 - (a) Focos de incêndio acumulados nos estados de São Paulo e Minas Gerais do
dia 13 ao dia 15 de outubro de 2007. Os pontos vermelhos indicam a localização das
cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados por
diferentes satélites. (b) Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas)
finalizando no dia 15 de outubro de
2007......................................................................................................................................46
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Figura 9 - (a) Focos de incêndio acumulados nos estados de São Paulo e Minas Gerais do
dia 23 ao dia 25 de outubro de 2011. Os pontos vermelhos indicam a localização das
cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados por
diferentes satélites. (b) Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas)
finalizando no dia 25 de outubro de
2012......................................................................................................................................47
Figura 10 - (a) Focos de incêndio acumulado nos estados de São Paulo e Minas Gerais do
dia 15 ao dia 17 de janeiro de 2012. Os pontos vermelhos indicam a localização das
cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados por
diferentes satélites. (b) Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas)
finalizando no dia 17 de janeiro de
2012......................................................................................................................................48
Figura 11 - Altura de chuva acumulada por mês durante o período de amostragem desse
trabalho (out/2011 a dez/2012). ..........................................................................................50
Figura 12 - Soma de cátions versus soma de ânions nas amostras de água de chuva de
Ribeirão Preto nos períodos de safra e entressafra de 2007, 2011 e
2012.....................................................................................................................................55
Figura 15 - curva analítica de etanol após preparação rigorosa dos padrões com controle
da contaminação. A reta foi traçada e a equação calculada excluindo o ponto de
80 mol L-1...........................................................................................................................59
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Figura 16 - Cromatograma de uma mistura de etanol (6mol L-1 ) e isobutanol (30 mol L-1)
por isoterma à 120ºC. Instrumento Agilent GC 7890 A (Agilent
Technologies).......................................................................................................................60
Figura 17 - Cromatograma de padrão de etanol (6mol L-1)e padrão interno (30 mol L-1),
utilizando rampa de aquecimento. Instrumento Agilent GC 7890 A (Agilent
Technologies).......................................................................................................................61
Figura 18 - Curva analítica de calibração utilizando padrões de etanol sem o padrão interno
(Agilent GC 7890 A). ...........................................................................................................62
Figura 22 - Altura de chuva (mm) versus concentração de etanol (mol L-1) na chuva de
Ribeirão Preto amostrado no período de agosto de 2011 a dezembro de
2012......................................................................................................................................68
Figura 24 - MPV para COD, COV e etanol (mol L-1) nos períodos: total, safra e entressafra
durante os meses de agosto de 2011 a dezembro de 2012. .............................................71
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 2 - Faixa de concentração (mol L-1) encontrada para os íons majoritários nas
amostras de chuva de Ribeirão Preto .................................................................................41
Tabela 4 - Concentração MPV e desvio padrão MPV (mol L-1), considerando todo período
de amostragem, bem como períodos de safra e entressafra. Também são mostradas as
relações entre concentrações MPV para os períodos de safra e entressafra, e os fluxos de
deposição úmida. Numero de amostras são dados em parênteses ...................................52
Tabela 9: Concentração de etanol (mol L-1) para n=5, após diferentes períodos de
armazenamento em geladeira e freezer ..............................................................................66
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LISTA DE ABREVIATURAS
CC – Compostos Carbonílicos
CI – Carbono Inorgânico
LD – Limite de detecção
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RESUMO
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ABSTRACT
The improvement of our knowledge about the chemical composition of rainwater can improve our
understanding on how the agricultural activities in Ribeirão Preto can affect the composition of the
local and the regional atmosphere. The aim of the present study is to determine the concentration of
major anions and ethanol in rainwater from Ribeirão Preto to investigate their sources, and to
examine the possible seasonal variability of these species. The rainwater samples were collected at
the University of São Paulo - campus of Ribeirão Preto during the year 2007, and from August 2011
to June 2012. During the sugar cane harvest period, the volume weighted means (VWM)
concentrations for the major ions in the rainwater samples were significantly higher than those
obtained during the non-harvest period (t-test, P=0.05), except for H+ ions. The largest ratios
between the ions averages obtained for the harvest and for the non-harvest periods were observed
for K+ (6.7) and NH4+ (4.2), possibly because these elements are present at elevated concentration
in the sugar cane leave (that is burnt before the manual harvest). The electroneutrality balance
(considering the ions: H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+ Cl-, NO3-, SO42, F-, H3CCOO-, HCOO- e HCO3-)
showed an anion deficit of 13%, and it was attributed to the anionic organic species that were
present in the samples but were not identified in this work. The pH VWM was 5.4, and 68% of the
rainwater samples from Ribeirão Preto analyzed in the work presented an excess of acid. The
method developed in this work for the determination of ethanol in rainwater did not need a pre
concentration step, and showed a good precision, accuracy, with low detection and quantification
limits (0,46 and 1,54 µmol L-1 respectively). The ethanol concentrations in the rainwater ranged from
2.8 to 7.4 µmol L-1 (VWM = 5.30 1.17, n= 45), and there was not a clear seasonality within the two
studied periods. Possibly the main emission source of ethanol was vehicular fuels that have low
variability in the inputs during the year. The variability of total organic compounds (volatile and non-
purgeable) in the rainwater samples are mainly due to the biomass burning during the sugar cane
harvest period. The VWM of dissolved organic carbon (DOC) in the rainwater collected during this
study in Ribeirão Preto was 311 ± 59 mol L-1. The volatile fraction VWM was 16.1 ± 4.0 mol L-1,
and on average, 33% of these compounds were ethanol. Although this concentration of volatile
organic carbon is relatively low compared to the total dissolved carbon concentration, these
compounds in the gaseous phase can have an important role in the photochemical reactions that
take place in the atmosphere with consequent formation of highly toxic oxidant species.
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1. Introdução
1.1. Atmosfera
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ecossistemas aquáticos e terrestres, além de estarem associadas aos
mecanismos físicos e químicos da atmosfera como: emissão, remoção,
transferência e reações químicas (Artaxo et al., 2005).
O número de estudos relacionados à composição química da água de
chuva vem aumentando nos últimos anos devido à maior preocupação com
problemas ambientais, tais como acidez da atmosfera e mudanças climáticas.
(Kulshrestha et al., 2003).
A água de chuva tem importante papel na remoção de substâncias
solúveis e insolúveis da atmosfera, refletindo a composição química da
atmosfera que nos leva a entender a dispersão local e regional dos
contaminantes e os impactos que eles trazem para o meio ambiente (Fowler et
al., 2009; Monks et al., 2009).
A composição química da água de chuva varia de um lugar para outro e
de região para região devido à influência das fontes de emissão. Se a região
estudada tiver elevada influência de atividades antrópicas, haverá maiores
concentrações de espécies provenientes dessas atividades, como por exemplo,
SO2 e NOx (Peña et al., 2002; Fontenele et al., 2009; Báez et al., 2007; Santos
et al., 2007; Leal et al., 2004). As partículas de solo contendo espécies básicas
são parte importante da atmosfera, pois neutralizam espécies ácidas presentes
na água de chuva antes de serem depositadas na superfície (Kulshrestha et al.,
2003). Essa neutralização foi observada em regiões em que a atividade
agrícola é bastante intensa, devido à ressuspensão do solo, onde as partículas
neutralizam as espécies ácidas presentes na atmosfera (Lara et al., 2001;
Coelho et al., 2011; Allen et al., 2010; García et al., 2009).
É na troposfera que ocorrem muitas reações conhecidas como
fotoxidantes, formando compostos carbonílicos a partir de hidrocarbonetos e
outros compostos orgânicos atmosféricos. Em regiões não poluídas, o
hidrocarboneto mais abundante é o metano (CH4) formando em abundância
formaldeído cuja fonte é o ataque de radicais HO∙ ao metano (Andrade et al.,
2002).
17
CH3O2• + NO CH3O• + NO2 (3)
CH3O• + O2HCHO + HO2• (4)
18
A poluição atmosférica apresenta algumas implicações não só para o
meio ambiente, como também para o clima, a saúde humana, e patrimônios da
humanidade (Monks et al., 2009).O estudo da composição da chuva auxilia no
entendimento da influência das atividades humanas nas emissões para a
atmosfera.
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atmosférica de nitrogênio é uma preocupação devido à importância do
nitrogênio na acidificação de solos e sistemas aquáticos, enriquecimento de
nutrientes, processo de formação de ozônio troposférico e material particulado.
(Spiro e Stiglian, 2009). De acordo com a discussão apresentada por Cornell e
colaboradores (2003), a amônia contribui significativamente para deposição de
nitrogênio atmosférico, porque forma saiscom os ácidos nítrico e
sulfúrico.Essas reações são importantes fontes de aerossol atmosférico fino e
resulta em um aumento na deposição de compostos de amônio para a
atmosfera. A maioria dos óxidos de nitrogênio, NO e NO 2,são
predominantemente de origem humana e são considerados importantes
poluentes por causa de seus envolvimentos na formação do smog fotoquímico
e da chuva ácida. Foi estimado que a queima da cana no município de
Araraquara levou à emissão na ordem de 55 Gg N ano-1 de NOx-N em uma
área de 2,2 x 106 hectares.
O íon K+ é considerado marcador de queima de biomassa pois está
presente em grandes concentrações no citoplasma de plantas, que quando
queimadas liberam partículas enriquecidas com esse elemento (Andreae,
1983). Outras fontes do íon K + são fertilizantes, aerossóis biogênicos e
aerossóis marinhos, (Berner e Berner, 1996), e, portanto, o uso de K+ como
marcador de queima de biomassa se limita a regiões onde a queima de
biomassa é bem mais expressiva do que as demais fontes.
As principais fontes de emissão do ácido acético e fórmico são queima
de biomassa, emissões biogênicas e veiculares (Chebbi e Carlier, 1996). No
Brasil, a emissão veicular de ácido acético é elevada por causa do uso de
etanol como combustível, que leva o formiato a acetato na fase gasosa por
reações fotoquímicas (Souza e Carvalho, 1997).
O íon Ca2+ além de ser proveniente da ressuspensão do solo
(dissolução de CaCO3 de partículas do solo), da queima de biomassa e de
combustíveis, também pode ser emitido por atividades da construção civil, na
fabricação de cimento (Fontenele et al., 2009). O CaCO 3 dissolve-se na chuva
para formar HCO3- e Ca2+ e, assim, a acidez da chuva pode ser neutralizada,
produzindo CO2 e ânions ácidos. O cálcio também pode ter origem nas
partículas de CaSO4 do solo, mas esta espécie não neutralizará a chuva com
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eficiência porque o íon SO42- é uma base fraca (Kb2 = 8,3 x 10-13; Berner e
Berner, 1996).
A urbanização e processos industriais são responsáveis por grande
parte da emissão de compostos de enxofre presentes na atmosfera urbana por
meio da queima de combustíveis fósseis(Fontenele et al., 2009),.
Considerando o equilíbrio entre a água de chuva e o CO 2 presente na
atmosfera, o pH da chuva deveria ser próximo de 5,6 (Kulshrestha et al., 2003).
Porém é possível encontrar valores de pH próximos de 5,0 mesmo em regiões
não poluídas, devido as variações nos processos de “lavagem” da atmosfera e
por emissões naturais de ácidos carboxílicos. Do mesmo modo, é possível
encontrar em regiões extremamente poluídas, chuvas com pH em torno de 5,6
devido à presença de espécies alcalinas juntamente com espécies ácidas.
Sabe-se que a acidez da chuva está relacionada com a presença de
ácidos sulfúrico e nítrico, além de ácidos orgânicos como acético e fórmico na
atmosfera provenientes da queima de combustíveis fósseis principalmente
(Rocha et al., 2003; Kulshrestha et al., 2003; García et al., 2009; Peña et al.,
2002).
21
Willey e colaboradores (2000) observaram concentração relativamente
elevada de COD (114 mol L-1) na cidade de Wilmington (cidade costeira no
leste dos EUA), provavelmente porque recebe maior influência de emissões
biogênicas e antrópicas da porção continental do que da marinha.
Coelho e colaboradores (2008) sugeriram que a concentração de COD
encontrada nas cidades de Ribeirão Preto e Araraquara são provenientes de
diversas fontes combinadas como queima de combustível (principalmente o
uso de etanol), ressuspensão do solo, atividades industriais, queima de
biomassa e transporte de longa distância.
Em áreas urbanas, emissões veiculares são importantes fontes de
carbono na atmosfera, incluindo carbono orgânico volátil (COV) que uma vez
na atmosfera, participa de uma série de reações fotoquímicas, resultando na
formação de espécies oxidantes como ozônio, entre várias outras espécies
com efeito carcinogênico em seres humanos.
Avery e colaboradores (2009), na cidade de Wilmington (Carolina do
Norte – EUA), demonstraram que as chuvas que tinham maior conteúdo de
COV eram aquelas que atravessam o território Americano onde havia maior
uso de etanol combustível.
A concentração de COV presentes na água de chuva na região de
Ribeirão Preto tem grande importância na fração orgânica solúvel, chegando a
56% da concentração total de COD (Campos et al., 2007). Essas elevadas
concentrações foram atribuídas ao intenso uso de etanol combustível no Brasil.
Ainda não houve uma investigação quantitativa de nenhuma espécie de COV
em particular (Campos et al., 2007) na água de chuva da região de RP, daí a
necessidade de estudos que levam ao conhecimento dessas espécies para
auxiliar no entendimento dos mecanismos químicos que ocorrem na
atmosfera.
1.4. Etanol
22
chumbo tetraetila, sendo totalmente retirado da gasolina brasileira em 1991. A
obrigatoriedade da adição de etanol à gasolina data de 1990, e atualmente o
volume de etanol adicionado chega a até 25%. Tais ações levaram o Brasil a
ser o único país da atualidade cujo uso de álcool combustível é considerável,
representando cerca de 63% de todo combustível veicular utilizado na região
metropolitana de São Paulo (CETESB, 2012).
Tendo em vista o sucesso do Programa Nacional do Álcool no Brasil
países como México, Argentina, Estados Unidos, países da África do Sul e a
União Europeia têm estabelecido programas que buscam o uso de
biocombustíveis, pois o etanol tem sido promovido como combustível limpo e
renovável, que reduz o aquecimento global e a poluição atmosférica (Chang et
al., 1991).
Nos Estados Unidos, em 1978, durante a administração do presidente
Carter, começou-se a usar etanol como combustível com uma mistura
contendo 10% de etanol e 90% de gasolina (v/v). Atualmente o país também
utiliza o chamado E85, que é a mistura de 85% de etanol por volume e 15% de
gasolina (Giebel et al., 2011).
Em 2007 os EUA criaram uma lei pública de segurança e independência
energética (EISA07) que pretende reduzir a dependência do petróleo, além de
aumentar ofertas de fontes alternativas de combustíveis renováveis (Figura 1).
Foi definido que até 2022 deverá ser produzido 36 bilhões de galões de
combustíveis renováveis anualmente. A lei é projetada para reduzir as
emissões de gases de efeito estufa em 9% em 2030. A EISA07 também inclui
programas de subsídios para incentivar o desenvolvimento de biocombustíveis
de celulose (http://www.afdc.energy.gov/laws/eisa). Nos EUA o etanol é
derivado do amido de milho e, em 2010 e 2011 o consumo de etanol excedeu
as metas da EISA07, devido à economia de etanol de milho favorável. O
aumento do uso do etanol é também devido à ampla disponibilidade de
veículos flex. A grande maioria do etanol usado como combustível para
veículos nos EUA é produzido internamente; tendo produzido cerca de 14
bilhões de galões em 2011 (Figura 2). Juntos, os EUA e o Brasil produzem
87% do etanol do mundo.
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Figura 1: Metas para produção anual de combustíveis renováveis nos EUA segundo a
EISA07 (retirado de:<http://www.afdc.energy.gov/data/tab/all/data_set/ 10421>
acessado em 24/01/2013).
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no período de março de 1996 a abril de 1997. Eles fizeram amostragens do ar
utilizando um recipiente de aço inoxidável apropriado, a 30 metros de distância
de uma via próxima à Rodoviária onde circulava grande quantidade de
veículos, caminhões e ônibus. As amostragens foram feitas durante 1 minuto
no período que o tráfego de veículos era máximo (8h30), sendo encontrada
uma concentração média de etanol de 68,2 ppbv.
Nguyen e colaboradores (2001) coletaram amostras de ar próximo a
uma das principais rotas de Osaka, Japão, entre maio e dezembro de 1997 e,
na cidade de São Paulo próximo ao intenso tráfico do bairro Consolação,
localizado na região central da cidade. No Japão, local onde o etanol não é
utilizado como combustível foi encontrada uma concentração média de etanol
de 8,2 ± 4,6 ppbv. Já em São Paulo a concentração média foi cerca de 20
vezes maior (176 ± 38,1 ppbv). Colón e colaboradores (2001) demonstraram
que a atmosfera da cidade de São Paulo continha de 10 a 100 vezes mais
álcoois que a atmosfera da cidade de Los Angeles (EUA).
Na cidade de Miami, foi estimado que 90% dos veículos circulavam com
o combustível E10, respondendo pela emissão anual de 2Tg de etanol. Já os
veículos movidos com o combustível E85 somaram aproximadamente 1%, com
uma estimativa de emissão anual de 0,35 a 0,7 Tg de etanol (Giebel et al.,
2011).
No caso de uma área rural da Nova Escócia (Canadá)a concentração de
etanol encontrada foi entre 0,04 e 0,4 ppbv (Millet et al., 2004; Millet et al.,
2006).
O etanol não é emitido para a atmosfera apenas pelos veículos que
circulam nas ruas. Este também pode ser emitido pela vegetação, durante a
queima de biomassa ou por reação de fermentação anaeróbica nas raízes das
plantas, e por diferentes processos industriais e urbanos (Millet et al., 2012;
Kreuzwieser et al., 1999).
Emissões biogênicas de etanol podem ocorrer por reação de
fermentação anaeróbica nas raízes das plantas, oxidando a acetaldeído e
ácido acético e metabolizado pela planta (Kreuzwieser et al., 2001). Quando a
planta sofre algum tipo de “stress”, por exemplo, cheias, secas, ou elevados
níveis de gases poluentes também pode haver liberação de etanol e
acetaldeído (Kimmerer e Kozlowiski, 1982).
25
Singh e colaboradores (2004) estimaram que a massa de etanol emitida
anualmente para a troposfera do Pacífico devido ao processo de queima de
biomassa, foi de 2 Tg ano-1, enquanto que a quantidade de etanol emitida
biogenicamente foi de 6 Tg ano-1.
O etanol uma vez na atmosfera, por oxidação fotoquímica via radical
hidroxila (∙OH), pode gerar acetaldeído (C2H4OH). Singh e colaboradores
(1995) propõem as seguintes formas de oxidação do etanol:
26
A fim de facilitar a colheita manual, as folhagens da cana-de-açúcar são
queimadas, levando a uma grande emissão de gases e material particulado
para a atmosfera (Allen, et al., 2004).
Apesar da mecanização do estado de São Paulo ter atingido 62,5% da
área colhida na safra de 2011/2012 (UNICA, 2012), a área de cana plantada
vem aumentando e, portanto, as emissões devido à queima da folhagem
devem continuar sendo intensas e persistir ao longo dos próximos anos. Na
região agrícola de Ribeirão Preto a área de cultivo da cana aumentou de
390.299 ha em 2004 para 417.997 ha em 2011. Em relação à colheita da cana
na região de Ribeirão Preto, esta passou a ser 63,1% colhida de maneira
mecanizada em 2011, sendo que em 2004 esse percentual era de 38,7%
(INPE, 2012).
O projeto ambiental "Etanol Verde", baseado na Lei Estadual 11.241 de
2002, estabelece a eliminação da prática da queima de 2021 para 2014 nas
áreas onde já é possível a colheita mecanizada e de 2031 para 2017 nas áreas
não mecanizáveis. Porém, em 2007 foi firmado o Protocolo Agroambiental do
Estado de São Paulo que antecipa os prazos legais paulistas, para 2014 e
2017. Trata-se de um acordo voluntário pioneiro, entre o governo do Estado de
São Paulo e o setor sucroalcooleiro, que conta com a adesão de mais de 170
unidades agroindustriais e 29 associações de fornecedores, que juntos
representam mais de 90% da produção paulista (UNICA, 2012).
O bagaço de cana tem sido usado como combustível, tanto na produção
de açúcar e álcool, na produção de suco de laranja, como na geração de
energia. Portanto, mesmo com o final da queima da palha no campo, espera-se
ter uma significativa queima de biomassa nas regiões canavieiras.
27
2. Objetivos
28
3. PARTE EXPERIMENTAL
29
Figura 3: coletor de água de chuva automático.
30
batoque e tampa, foram guardados em recipiente de plástico revestido com
papel alumínio.
Os frascos de polietileno, destinados à coleta de chuva para análise de
íons majoritários e pH, foram lavados com água corrente, detergente comercial
e escova, enxaguados com água corrente e depois com água desionizada. A
seguir, foram submersos em um banho de detergente não iônico 2%, por 5
dias. Ao término da lavagem com detergente, os frascos foram enxaguados à
exaustão com água desionizada e água ultrapura e guardados em sacos
plásticos.
As amostras de água de chuva foram retiradas do coletor logo após o
evento, ou logo pela manhã quando as chuvas ocorriam durante a noite. As
amostras foram armazenadas em geladeira (4ºC) e filtradas dentro de um
período máximo de 24 horas após a coleta. A filtragem foi realizada em um
sistema de aço inoxidável utilizando membranas polietersulfona (PALL
Corporation, de porosidade 0,2 m).
Para a limpeza da membrana, inicialmente, uma alíquota de 30 mL de
água ultrapura foi filtrada e desprezada. Em seguida uma alíquota de no
mínimo 10 mL de amostra (ou mais quando o volume permitia), foi filtrada
diretamente no frasco de armazenagem, sendo utilizada para enxague, e em
seguida desprezada.
As amostras destinadas à análise de íons majoritários e pH foram
armazenadas em frascos de polietileno pré-lavados e congeladas a -18ºC.
Para as amostras destinadas à análise de etanol, as amostras filtradas foram
armazenadas em frasco de polietileno de centrífuga de 15 ou 50 mL, deixando
o mínimo possível de espaço vazio (headspace) no frasco (De Martinis et al.,
2006). As amostras destinadas à análise de carbono orgânico foram
armazenadas em frascos de vidro âmbar, que foram vedados com teflon,
batoque e tampa, embrulhados em papel alumínio e enviados refrigerados para
o Instituto de Química da UNESP de Araraquara para análise.
32
temperatura da coluna foi de 50 ºC (2 min) com aquecimento de 20 ºC min -1 até
atingir 105ºC e depois 40ºC min-1 até atingir 180ºC. A temperatura do injetor e
do detector foi de 220 e 300ºC, respectivamente. Foi utilizado como gás
carregador o gás nitrogênio com velocidade linear de 20 mL min -1.
A curva analítica de calibração para análise de etanol foi feita por
padronização externa com 5 injeções para cada ponto. As amostras de chuva
foram analisadas em triplicata.
A validação do método de análise de etanol foi baseada nos trabalhos
feitos por Dorubet e colaboradores (2011) e Ribani e colaboradores (2004), e
será detalhada na apresentação dos resultados.
A determinação de pH foi feita com o auxilio de um pHmetro da marca
Micronal (modelo B474) com eletrodo combinado de vidro e sensor de
temperatura. Foram utilizadas duas soluções padrões comerciais de pH 4,00 e
7,00 para calibração. Para padronização do HCl ~1,0 x 10-4 mol L-1 inicialmente
foi preparada uma solução do padrão primário de bifatalato de potássio, que
por sua vez, foi utilizado para padronizar o NaOH. Essa solução básica
padronizada foi utilizada na titulação potenciométrica para padronizar a solução
de HCl.
Essa solução é utilizada para corrigir o desvio produzido pelo potencial
de junção líquida na determinação do pH de soluções com baixa força iônica
(Durst; Davison; Koch, 1994). Em um primeiro momento o pHmetro foi
calibrado com as soluções padrões comerciais e posteriormente, o pH da
solução de HCl de baixa força iônica foi medido. O tempo de análise foi de
aproximadamente 45 minutos a fim de verificar a estabilidade do valor do pH
medido. Logo após esse procedimento, uma alíquota de aproximadamente 10
mL da amostra de água de chuva (armazenadas em frascos de polietileno de
50 mL sem filtrar) foi colocada em um béquer e leu-se o pH dessa amostras a
cada 5 min até que o valor de pH fosse estável (de 30 a 45 min). As análises
foram realizadas a temperatura constante (aproximadamente 25ºC), enquanto
o pH não era medido a solução ficava em agitação e no momento da medida a
agitação era interrompida.
O carbono orgânico foi determinado por oxidação catalítica em alta
temperatura usando um analisador de carbono orgânico total Shimadzu TOC
5000A de acordo com o método proposto por Campos e colaboradores (2007).
33
As análises foram realizadas pela aluna Daniely Godoy no Instituto de Química
de Araraquara.
Os padrões de carbono orgânico foram preparados a partir de
hidrogeno ftalato de potássio em água ultrapura, enquanto os padrões de
carbono inorgânico foram preparados a partir da mistura de carbonato de sódio
anidro e bicarbonato de sódio.
Para medir a concentração de carbono total (CT) inicialmente, uma
alíquota da amostra de 200 µL foi injetada no tubo de combustão a 680°C
contendo platina suportada em alumina, que atua como catalisador. Nessa
etapa ocorre a total oxidação da matéria orgânica a CO 2. O gás liberado é
medido por absorção no infravermelho e o pico resultante é proporcional à
concentração de carbono total da amostra.
Posteriormente, uma nova alíquota foi acidificada (H3PO4 25% v/v) e
purgada com gás carreador livre de CO2 para remover e medir CO2 produzido
pelas espécies inorgânicas (CI).O CO2 proveniente de carbonatos e
bicarbonatos é liberado e medido por absorção no infravermelho. Embora o
COV seja eliminado durante o processo de purga, é possível detectar apenas
CO2.
A fim de estimar se amostras de chuva continham concentrações
apreciáveis de COV, uma alíquota da amostra (5mL) foi acidificada (HCl 2,0
mol L-1, pH 2) e purgada durante 10 minutos antes de uma alíquota ser
introduzida no tubo de combustão. Nesse processo, apenas o carbono
orgânico não purgável (CONP) que permanece em solução será detectado e
medido.
A concentração de carbono total (CT) é definida como a soma do
carbono inorgânico (CI) e orgânico total (COT), que inclui o carbono orgânico
presente no material particulado, caso a amostra não tenha sido filtrada:
CT = CI + COT (17)
CT = CI + COD (18)
34
Sendo assim a concentração de COD pode ser calculada por diferença:
35
4. RESULTADOS
30
39,0%
25
27,3%
20
n de eventos
15 18,2%
o
10
9,1%
5 5,2%
1,3%
0
4,1-4,5 4,6-5,0 5,1-5,5 5,6-6,0 6,1-6,5 6,6-7,0
pH
36
concentrações dos íons SO42-, NO3- e Cl- versus H+, indicando que a acidez da
chuva pode ter sido derivada principalmente de fontes como ácidos orgânicos
biogênicos.
Em uma região urbana como a cidade de São Paulo, os ácidos
orgânicos provenientes da queima de combustível automotivos (ácido acético e
ácido fórmico), foram apontados como fontes relevantes de acidez na água de
chuva (Fornaro e Gutz, 2006).
Piracicaba3 4,5
Campinas3 4,5
Amazonia4 4,7
*Este trabalho
1
Coelho et al., Atmospheric Environment, 45, 5260-5265, 2011.
2
Fornaro, A.; Gutz, I. G. Atmospheric Environmental, 40, 5893-5901, 2006.
3
Lara et al., AtmosphericEnvironment, 35, 4937-4945, 2001.
4
Williams et al.,Atmospheric Environment, 31, 207-217, 1997.
5
Báez et al., AtmosphericResearch, 86, 61–75, 2007.
6
García et al.,ChemistryandEcology, 25, 71–86, 2009.
7
Jain et al.,AtmosphericEnvironment,34, 5129-5137, 2000.
8
Pena et al.,Atmospheric Environment, 36, 5277–5288, 2002.
37
No estudo realizado por Lara e colaboradores (2001) na Bacia do Rio
Piracicaba a acidez média variou entre 4,4 e 4,5 nos quatro sítios de
amostragem: Piracicaba, Bragança Paulista, Campinas e Santa Maria da Serra.
Os autores sugerem que a química da atmosfera das cidades de Piracicaba e
Santa Maria da Serra é controlada pela queima da palha-da-cana (emissão de
ácidos orgânicos e óxidos ácidos), já que são regiões que possuem forte
influência do cultivo da cana. Na cidade de Campinas, região mais
industrializada e urbanizada, foi observada correlação entre os íons H+ e os
ânions SO42-, NO3-; indicando que a acidez da chuva é proveniente
principalmente de espécies de enxofre e de nitrogênio presente nessa parte da
Bacia do Rio Piracicaba. Na cidade de Bragança Paulista, os autores sugerem
que a acidez da chuva é proveniente das emissões biogênicas de matéria
orgânica, devido à boa correlação entre o COD e H+ encontrados nas amostras
de água de chuva dessa região.
Na cidade de Ribeirão Preto, tanto neste trabalho como naquele de
Coelho e colaboradores (2011), foram encontradas concentrações
hidrogeniônicas médias menores do que aquelas encontradas por Lara e
colaboradores (2001). Isso ocorre porque as cidades da Bacia do Rio
Piracicaba, além das emissões ácidas devido ao cultivo da cana-de-açúcar,
possuem em suas redondezas um número relativamente grande de indústrias
instaladas (emissão de SO2 e NOx). Deve-se enfatizar que em cidade como
Ribeirão Preto, onde há intensa atividade agrícola, a consequente
ressuspensão do solo leva a neutralização parcial da água da chuva devido à
presença de carbonatos e bicarbonatos nesse material (Brener e Brener, 1996;
Rocha et al., 2004).
Estudos feitos na Índia (Jain et al., 2000) demostraram que em cidades
rurais o pH elevado está relacionado com a ressuspensão do solo por
atividades agrícolas e, em regiões urbanas a neutralização da chuva está
relacionada às emissões de partículas das construções civis, como cimento e
concreto.
38
B. Demais íons majoritários estudados
39
(a)
H3CCOO-
(17 mol/L)
F-
HCOO-
(52 mol/L)
(22 mol/L) Cl-
(28 mol/L)
PO43-
NO3- (10 mol/L) SO42-
Br-
(16 mol/L) (10 mol/L)
(12 mol/L)
(b)
NH4+
Padrão 4
(20 mol/L)
Ca2+
K+ (6mol/L) Mg2+
Na+ (3mol/L) (2mol/L)
(2mol/L)
40
Tabela 2: Faixa de concentração (mol L-1) encontrada para os íons majoritários nas
amostras de chuva de Ribeirão Preto
Cl- NO3- SO42- F- H3CCOO- HCOO-
0,10 – 0,60 – 0,40 – 1,25 – 0,64 –
0,01– 17,2
38,1 46,7 12,01 21,1 30,8
H+ Na+ NH4+ K+ Ca2+ Mg2+
0,10 – 0,11 – 0,05 – 0,14 –
0,78 – 202 0,38 - 35,2
30,9 91,7 73,7 20,7
41
80
(92) ?
70
60
[ ] (mol/L)
50 ≈ ≈
40
30 37.07
20.11 Na+
20 03.12
10
0
37.07
02.07
15.11
08.12
50.07
06.07
10.07
15.07
21.07
33.07
38.07
42.07
47.07
09.11
20.11
25.11
45.11
04.12
12.12
200 (302)
150
[ ] (mol/L)
(144)
100 ≈ ≈ ≈
NH4+
20.11
50 03.12
15.11
04.12
50.07
02.07
06.07
10.07
15.07
21.07
33.07
38.07
42.07
47.07
09.11
20.11
25.11
45.11
08.12
12.12
120
(193)
100
[ ] (mol/L)
80
≈ ≈
60 37.07
K+
40 20.11
20 03.12
0
50.07
02.07
06.07
10.07
15.07
21.07
33.07
38.07
42.07
47.07
09.11
15.11
20.11
25.11
45.11
04.12
08.12
12.12
40
20.11
[ ] (mol/L)
30
20
03.12 Ca2+
10
0
02.07
04.12
50.07
06.07
10.07
15.07
21.07
33.07
38.07
42.07
47.07
09.11
15.11
20.11
25.11
45.11
08.12
12.12
35
37.07
30
25
[ ] (mol/L)
20
15 20.11 Mg2+
10 03.12
5
0
1 Entressafra
4 7 10 13 162007
19 22 25 28 31 34
Safra 37 40 43 46Safra
2007 49 522011
55 58 61Entressafra
64 67 70 73 76 79
2011/2012
42
[ ] (mol/L) [ ] (mol/L) [ ] (mol/L) [ ] (mol/L) [ ] (mol/L) [ ] (mol/L)
10
20
30
40
50
60
70
80
0
10
15
20
25
30
35
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0
5
50
0
100
150
200
10
12
14
16
18
20
0
2
4
6
8
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0
5
50.07 50.07 50.07 50.07 50.07 01.07
01.07 01.07 01.07 01.07 01.07 04.07
04.07 04.07 04.07 04.07 04.07 07.07
07.07 07.07 07.07 07.07 07.07 10.07
10.07 10.07 10.07 10.07 10.07 14.07
14.07 14.07 14.07 14.07 14.07 18.07
Entressafra 2007
18.07 18.07 18.07 18.07 18.07
21.07
21.07 21.07 21.07 21.07 21.07
37.07
30.07
37.07
37.07
35.07
35.07 35.07 35.07 35.07 35.07
37.07
39.07
39.07 39.07 39.07 39.07 39.07
37.07
42.07 42.07
42.07 42.07 42.07
37.07
42.07
43
45.07 45.07 45.07 45.07
45.07
Safra 2007
45.07
20.11
20.11 20.11
20.11
20.11
20.11
20.11 20.11 20.11
20.11
24.11 24.11 24.11 24.11 24.11 24.11
20.11
30.11
Safra 2011
30.11 30.11 30.11 30.11 30.11
02.12 02.12
03.12
03.12
05.12 05.12 05.12 03.12 05.12 05.12 05.12
03.12
08.12 08.12 08.12 08.12
08.12 08.12
11.12 11.12 11.12 11.12
11.12 11.12
14.12 14.12 14.12 14.12
14.12 14.12
Entressafra 2011/2012
Cl-
F-
NO3-
SO42-
HCOO-
H3CCOO-
20.11; 03.12) para posterior discussão no texto, sendo que os números entre
Duas amostras de chuva (20.11 de 25/10/2011 e 37.07 de 15/10/2007)
contendo elevadas concentrações de íons foram selecionadas para
investigação da influência da queima de biomassa na concentração dessas
espécies.
Primeiramente foram investigadas as trajetórias de massas de ar que
chegaram em Ribeirão Preto nas 72 horas que antecederam o evento de chuva
(http://ready.arl.noaa.gov/hysplit-bin/trajasrc.pl). Essas trajetórias (a cada 12
horas) foram analisadas em 3 altitudes diferentes: 100, 500 e 1000 metros, a
fim de abranger uma faixa ampla de coluna de ar (Figura 8).
Numa segunda etapa, o número de focos de incêndio foi levantado
considerando as regiões de percurso das massas de ar durante as 72 horas
selecionadas (http://www.dpi.inpe.br/proarco/bdqueimadas/). Tal levantamento
irá auxiliar na investigação sobre a possível correlação entre as trajetórias de
massa de ar, o número de focos de incêndio, e as concentrações de íons
majoritários nas amostras de água de chuva.
No dia 15/10/2007 as trajetórias de retorno passaram pelo estado de
Minas Gerais e São Paulo (Figura 8), sendo que o total de focos de incêndio
registrado do dia 13 ao dia 15 de outubro de 2007 (amostra 37.07) foi de
1.667(Figura 8a). Só no estado de Minas Gerais foram 1.622 focos e o restante
(45 focos de incêndio) estavam espalhados por todo estado de São Paulo,
sendo que nenhum ocorreu nas proximidades de Ribeirão Preto (Figura 8a). As
elevadas concentrações dos íons observadas na água de chuva nesse dias
devem principalmente às massas de ar que passaram por Minas Gerais, pois
foi nessa região que foi registrado o maior número de focos de incêndio (Figura
8b). Esse é um bom exemplo da influência do transporte regional.
Para a amostra 20.11 (25/10/2011), foram registrados 557 focos de
incêndio (Figura 9a) entre os dias 23 e 25 de outubro de 2011, sendo que 308
focos foram no estado de São Paulo e próximos da região de Ribeirão Preto;
nesse caso houve grande influência local e regional na concentração dos íons
majoritários na água de chuva (Figura 9b).
Foi selecionada também uma terceira amostra coletada no dia
17/01/2012 (amostra 03.12), contendo baixas concentrações dos íons
analisados. Entre os dias 15 e 17 de janeiro de 2012 (amostra 03.12) foram
registrados 130 focos de incêndio (Figura 10a), sendo apenas 3 no estado de
44
São Paulo e outros 127 no norte do estado de Minas Gerais. Nenhum dos
focos estava próximo de Ribeirão Preto, e considerando o número
relativamente pequeno de focos e sua distância, não foi observado um
transporte eficiente de sais até o local onde ocorreu o evento de chuva.
Os resultados apresentados para as amostras aqui destacadas
comprovam a importância da queima de biomassa na emissão das espécies
químicas investigadas, seja por influência local, ou regional considerando o
transporte de massas de ar por longas distâncias.
Allen e colaboradores (2010) levantaram as trajetórias das massas de ar
durante os 5 dias que antecederam as coletas de amostras de aerossol em
Araraquara. Os autores encontraram que 42% das trajetórias das massas de ar
originaram das regiões central e sudeste do continente sul-americano, e, 22%
vieram do Atlântico sul e central. Aproximadamente 25% de todas as trajetórias
das massas de ar foram classificadas como mista, já que os tempos de
residência no oceano e no continente eram similares e, 10% passaram pela
região metropolitana de São Paulo antes de chegar ao sítio de amostragem.
Isso demonstra que as amostras de chuva coletadas na região de Ribeirão
Preto devem sofrer influência de diversas fontes de emissão.
45
(a) (b)
Figura 8: (a) Focos de incêndio acumulados nos estados de São Paulo e Minas Gerais do dia 13 ao dia 15 de outubro de 2007. Os pontos
vermelhos indicam a localização das cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados por diferentes
satélites.(b) Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas) finalizando no dia 15 de outubro de 2007.
(a) (b)
Figura 9:(a) Focos de incêndio acumulados nos estados de São Paulo e Minas Gerais do dia 23 ao dia 25 de outubro de 2011. Os pontos
vermelhos indicam a localização das cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados por diferentes satélites
(b) Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas) finalizando no dia 25 de outubro de 2012.
(a) (b)
Figura 10: (a) Focos de incêndio acumulados nos estados de São Paulo e Minas Gerais do dia 15 ao dia 17 de janeiro de 2012. Os pontos
vermelhos indicam a localização das cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados por diferentes
satélites.(b) Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas) finalizando no dia 17 de janeiro de 2012.
A composição química da chuva é influenciada pelo volume de chuva,
sendo que volumes maiores tendem a diluir a concentração de íons na chuva.
Por isso, para realizar os cálculos das concentrações médias sazonais e gerais
é necessário o uso da média ponderada pelo volume (MPV).
A MPV é calculada realizando o somatório da concentração do íon „i‟ (Ci)
de cada amostra, multiplicado pelo volume dessa amostra (Vi) e dividindo-se
pela soma do volume total de chuva coletada no período definido (13):
n
∑ Ci Vi
i=1
MPV = n
(13)
∑ Vi
i=1
250
150
100
50
mai/12
set/11
set/12
nov/11
nov/12
dez/11
jul/12
dez/12
jan/12
fev/12
mar/12
abr/12
out/11
jun/12
out/12
ago/11
ago/12
Figura 11:Altura de chuva acumulada por mês durante o período de amostragem
desse trabalho (out/2011 a dez/2012).
total 3,61 ± 0,5 (72) 10,34±1,56 (73) 2,86± 0,36 (73) 0,99± 0,31 (55) 5,58 ± 0,87 (73) 7,63± 0,93 (74)
Safra 6,63 ± 1,17 (32) 17,26± 3,41 (32) 4,75± 0,21 ( 32) 1,50± 0,59 (30) 6,42± 0,83 (32) 11,17± 2,06 (32)
Entressafra 1,95 ± 0,34 (40) 6,52± 0,02 (41) 1,78 ± 0,89 (41) 0,38± 0,17 (25) 5,20± 1,24 (41) 5,75± 0,83 (42)
total 8,07 ± 1,07 (73) 4,73 ± 0,90 (78) 22,16 ± 5,00(75) 5,88 ± 1,63 (75) 7,15 ± 1,06 (74) 2,03 ± 0,37 (75)
(pH =5,1)
Safra 6,99 ± 1,99 (33) 7,65 ± 1,99 (37) 41,40 ± 12,91 (38) 11,80 ± 3,92 (38) 11,69 ± 2,03 (37) 3,13 ± 0,77 (38)
(pH = 5,2)
Entressafra 8,54 ± 1,22 (40) 2,39 ± 0,69 (41) 9,87 ± 1,67 (37) 1,76 ± 0,96 (37) 3,51 ± 0,90 (37) 1,30 ± 0,33 (37)
(pH = 5,07)
Safra/Entressafra 0,8 3,2 4,2 6,7 3,3 2,4
53
Tabela 5: Concentração de íons majoritários (mol/L) em amostras de água de chuva
em diferentes regiões do estado de São Paulo
São Paulo1 São Paulo2 Piracicaba3 Ribeirão Preto4 Ribeirão Preto *
(1997-98) (2003) (1997-98) (2003- 2007)
SO4-2 17 11,6 18,7 3,5 2,9
NO3- 22 18,0 16,6 12,8 10,3
K+ 5,8 8,49 2,9 3,5 5,9
+
Na 12 10,6 2,7 1,7 4,71
NH4+ 28 41,0 17,1 16,4 22,7
Ca2+ 23 12,7 4,3 5,1 6,86
* este trabalho
1
Rocha, et al., Atmospheric Environment 37, 105–115, 2003.
2
Fontenele et al.,Quimica Nova 32,839-844, 2009.
3
Lara, et al. Atmospheric Environment 35, 4937– 4945, 2001.
4
Coelho, et al. Atmospheric Environment 45, 5260-5265, 2011.
54
foi identificado, podendo estar na forma iônica, o que corrobora com o excesso
de cátions observado pelo balanço eletrônico (Figura 12). Essa diferença
eletrônica pode ser explicada pela elevada emissão de compostos orgânicos
pela queima de biomassa durante a safra da cana-de-açúcar. As espécies
orgânicas emitidas podem ser solubilizadas na água de chuva, dando origem a
uma grande gama de ânions orgânicos que não foram identificados.
180
160
140
Σ ânions (eq/L)
120
100
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300
Σ cátions (eq/L)
Figura 12: Soma de cátions versus soma de ânions nas amostras de água de chuva
de Ribeirão Preto nos períodos de safra e entressafra de 2007, 2011 e 2012.
4.2. Etanol
55
condições analíticas foram: uso do padrão interno (mistura de 1g/L de NaCl e
300 µL/L de isobutanol; aquecimento por 10 min a 80ºC antes da injeção da
amostra; temperatura do injetor de 220ºC e do detector de 300ºC; rampa de
aquecimento iniciando a 40ºC (4 min) até 220ºC (2 min) com razão de
aquecimento de 15ºC min-1.
Cerca de 9 curvas de calibração foram construídas utilizando padrão
interno em diversas concentrações. A Figura 13 traz um exemplo de curva
analítica utilizando 34,6 µmol/L de isobutanol e concentração de etanol de 0 a
80 µmol L-1. A baixa linearidade do método (r = 0,885) ocorreu por causa da
baixa reprodutibilidade da área do pico referente ao isobutanol. A utilização de
apenas a área do etanol (sem fazer a razão com o padrão interno) também se
mostrou inadequada (r =0,6186) (Figura 14).
A diluição do padrão interno não resultou em melhora da linearidade,
pois a área referente ao pico de etanol também variou de forma irregular, além
da possibilidade de alteração no coeficiente de partição. Suspeitou-se da
contaminação do isobutanol com etanol e, portanto, optou-se por elaborar uma
curva de calibração por padronização externa, no entanto, a linearidade ainda
foi insatisfatória.
5,00E-03
4,50E-03
4,00E-03
Api/AetOH
3,50E-03
3,00E-03
2,50E-03
2,00E-03
1,50E-03
1,00E-03
0 20 40 60 80
etanol (mol L-1)
56
8000
7000
6000
AetOH 5000
4000
3000
2000
1000
0
0 20 40 60 80
etanol (mol L-1)
Figura 14: Exemplo curva analítica de calibração elaborada por padronização externa,
utilizando as mesmas áreas de etanol obtidas na curva representada na Figura 13.
57
Uma nova curva analítica foi construída, realizando as análises de cada
ponto em triplicata (Tabela 6). Nota-se que quando maiores cuidados foram
tomados para minimizar a contaminação durante o preparo dos padrões houve
melhora na coerência do sinal versus concentração (Figura 15). No caso da
concentração de 80 mol L-1 de etanol, por razão desconhecida, o sinal
excedeu o valor esperado (não apresentou proporcionalidade entre
concentração e área), e este foi removido para o cálculo da reta. A equação da
reta obtida foi y = 124,7 x [etanol] – 7,17, com coeficiente linear de 0,8815.
O sinal do branco foi observado mesmo após a troca e lavagem da
seringa. O sistema de injeção foi limpo passando ar e injetando água diversas
vezes, da mesma forma utilizada para as amostras, mas ainda assim, houve
sinal para o branco. Desta forma, optou-se por subtrair o valor do branco, pois
este foi relativamente baixo quando comparado com o primeiro ponto da curva.
58
4
1,6x10
Área
3
8,0x10
0,0
0 30 60 90
-1
etanol (mol L )
Figura 15: Curva analítica de etanol após preparação rigorosa dos padrões e com
maior controle da contaminação. A reta foi traçada e a equação calculada excluindo o
ponto de 80 mol L-1.
59
Figura 16: Cromatograma de uma mistura de etanol (6 mol L-1 ) e isobutanol (30 mol
L-1) por isoterma à 120ºC. Instrumento Agilent GC 7890 A (Agilent Technologies).
60
Figura 17: Cromatograma de uma solução contendo padrão de etanol (6mol L-1) e
padrão interno (30 mol L-1), utilizando rampa de aquecimento. Instrumento Agilent GC
7890 A (Agilent Technologies).
61
4500
4000
3500
3000
2500
Área
2000
1500
1000
500
0
0 2 4 6 8 10 12
etanol (mol L-1)
Figura 18: Curva analítica de calibração utilizando padrões de etanol sem o padrão
interno (Agilent GC 7890 A).
62
de uma mesma amostra contida em um mesmo frasco. Observou-se que após
a terceira injeção do mesmo frasco (contendo 2mol L-1 de etanol), a área
correspondente ao etanol variava muito (dpr> 16%). Considerando que todo o
etanol passa para a fase de vapor na temperatura de 80ºC durante 15 minutos
de aquecimento, a concentração de etanol deve diminuir com o número de
injeções, pois haverá um menor número de mols na fase de vapor após cada
injeção.
B. Validação do método
63
6000
5000
Área média - A0
4000
3000
2000
1000
0
0 2 4 6 8 10 12
[etanol] (mol L-1)
64
Quanto à exatidão, ao analisar os padrões para o controle de qualidade,
foram encontradas taxas de recuperação que variaram de 94,1% a 101,5%
(Tabela 8).
Teórica Determinada
LD = (3 x sd) (15)
coeficiente angular
O LD obtido foi de 0,46 mol L-1 e o LQ foi de 1,54 mol L-1, sendo estes
bastante inferiores às concentrações de etanol esperadas para as amostras de
chuva.
65
As concentrações de etanol nas alíquotas armazenadas tanto em freezer como
em geladeira permaneceram estáveis por até 4 dias, havendo perda de etanol a partir
do 5º dia de armazenamento (em ambas as temperaturas), considerando o intervalo
de confiança de 95% (teste-t; Tabela 9). Essa perda não foi sistemática e a partir do 5º
dia variou de 9 até no máximo 20%. No caso de aumentar o intervalo de confiança
para 99%, a queda na concentração só foi observada no 7º dia. De qualquer forma,
devido ao fato das amostras de chuva terem sido armazenadas por até alguns meses,
as concentrações de etanol encontradas nesse trabalho podem estar sendo
subestimadas.
Tabela 9: Concentração de etanol (mol L-1) para n=5, após diferentes períodos de
armazenamento em geladeira e freezer
Tempo de Etanol Etanol
armazenamento (dias) (4ºC) (-22ºC)
0 6,43 (± 0,58) 6,43 (± 0,58)
1 6,67 (± 1,41) 6,63 (± 0,06)
2 6,24 (± 0,49) 6,64 (± 0,47)
3 5,77 (± 0,23) 5,76 (± 0,44)
4 6,36 (± 0,28) 6,20 (± 0,31)
5 5,43 (± 0,80) 5,15 (±0,81)
6 5,76 (±0,40) 5,84 (± 0,33)
7 5,60 (± 0,85) 5,59 (± 1,11)
66
locais na região rural, localizados a 40 km de distância um do outro. As 37
amostras de chuva coletadas continham os mesmos componentes encontrados
nas amostras condensadas sendo que a concentração média de etanol
determinada nas amostras de condensação e amostras de chuva foram de 15
ppbm e 4,6 ppbm, respectivamente. Os níveis de álcoois na fase gasosa
apresentaram pequena variação no período diurno, tendo como principal
origem a área urbana.
Como já mencionado, a importância de estudar a remoção de etanol da
atmosfera se dá porque uma vez na atmosfera, compostos voláteis de carbono
podem ser oxidados até CO2, aumentando assim a capacidade térmica da
Terra (Singh et al., 1995; Singh et al., 2004; Naik et al.,2010).Além disso, o
tempo de residência de etanol na atmosfera é de aproximadamente 3 dias
(Naik et al., 2010), o que permite que o etanol participe de reações
fotoquímicas, aumentando assim a concentração de acetaldeídos, nitrato de
peroxiacetila (PAN) e ozônio. Estudo prévio sugere que a má qualidade do ar e
o uso de etanol combustível trazem efeitos nocivos à saúde humana como
irritação nos olhos, problemas respiratórios, câncer e em casos severos podem
levar até a morte (Jacobson, 2007).
As concentrações de etanol nas amostras de água de chuva de Ribeirão
Preto variaram de 2,5 a 7,4 mol L-1 (Figura 21). A média ponderada pelo
volume de etanol na chuva para todo o período foi de 5,30 mol L-1 ± 1,17 (n =
64), isto é 53 vezes maior que a média de 0,1mol L-1 obtida na água de chuva
na área rural do Arizona (Snider e Dawson; 1985).
25.12
8
7
concentração (mol/L)
6
5
4
3
2
04.12
1
0
Entressafra
12.11c
15.11c
17.11c
21.11c
23.11c
25.11c
29.11c
31.11c
44.11c
01.12c
03.12c
05.12c
07.12c
09.12c
11.12c
14.12c
15.12c
18.12c
20.12c
22.12c
24.12c
26.12c
28.12c
30.12c
32.12c
34.12c
36.12c
38.12c
40.12c
42.12c
43.12c
45.12c
RP09.11c
67
Ao contrário do que foi observado para os íons majoritários, a
concentração de etanol não apresentou sazonalidade de acordo com as
atividades agrícolas da região. Isso demonstra que a queima da palha da cana
não contribui significativamente na emissão de etanol para a atmosfera.
Diferentes autores afirmaram observar sazonalidade nas concentrações de
etanol na atmosfera, sendo que maiores concentrações de etanol foram
encontradas no verão devido à emissão desse gás pelas raízes das plantas
(Nguyen et al., 2001; Millet et al., 2012). Como no Brasil o uso de etanol como
combustível é elevado e utilizado durante todo o ano, esse tipo de
sazonalidade não pôde ser observada.
Para avaliar se havia diluição da concentração de etanol em eventos de
maior intensidade, foi colocada em gráfico a altura da chuva versus a
concentração de etanol (Figura 22). Nota-se que não há correlação significativa
entre esses dois parâmetros, incluindo um evento de mais de 50 mm que
apresentou uma concentração de etanol próxima da média.
60
50
altura chuva (mm)
40
30
20
10
0
2 3 4 5 6 7 8
etanol(mol L-1)
Figura 22: Altura de chuva (mm) versus concentração de etanol (mol L-1) na chuva de
Ribeirão Preto amostrado no período de agosto de 2011 a dezembro de 2012.
68
que em regiões rurais no leste da América do Norte, na Nova Escócia, a
concentração de etanol encontrada na atmosfera foi de 0,04 a 0,4 ppbv. Já
Nguyen e colaboradores (2001) na área urbana de Osaka, Japão,
determinaram que a concentração média de etanol foi de 8,2 ± 4,6 ppbv e, a
cidade de São Paulo de 176,3 ± 38,1 ppbv; isto é, a concentração de etanol em
São Paulo era 21 vezes maior do que em Osaka, pois em São Paulo há
elevado número de veículos movidos a etanol enquanto que em Osaka o etanol
não era utilizado como combustível veicular.
Os álcoois são muito solúveis em água e, portanto, facilmente removidos
da atmosfera durante um evento de chuva. Baseado na concentração de 414
ppbv de etanol gasoso relatado para a atmosfera de São Paulo por Colón e
colaboradores (2001), na constante de Henry, e considerando que o equilíbrio
entre álcool e as gotículas de chuva é atingido, a concentração de etanol na
água de chuva na cidade de São Paulo poderia atingir 80 µmol L-1.
Considerando que a frota de automóveis em Ribeirão Preto é cerca de 23
vezes menor do que a de São Paulo (CETESB, 2012), e que a emissão de
etanol seria reduzida na mesma proporção, a concentração máxima de etanol
estimada na água de chuva seria de 3,5 µmol L-1. Esse valor é próximo da
média ponderada pelo volume (MPV) de 5,30 mol L-1 obtida neste trabalho.
O número de eventos amostrados para análise de COD representa
47,3% do número total de dias que ocorreram eventos de chuva na cidade de
Ribeirão Preto durante o período de coleta (Maximiliano Salles Scarpari,
comunicação pessoal).
A concentração de COD na chuva de Ribeirão Preto variou entre 72,3 e
1.418 mol L-1, e a concentração MPV foi de 311 ± 59 mol L-1(n = 67; Figura
23). Subtraindo os dois valores extremos de COD (1.052 e 1.418 mol L-1) para
evitar uma tendência desproporcional, a média cai para 264 ± 53mol L-1(n =
65); valor mais representativo de uma média que inclui os períodos de safra e
entressafra. Ambas as maneiras de calcular a média de COD levam a valores
próximos daqueles anteriormente obtidos para as chuvas de Ribeirão Preto e
de Araraquara (Coelho et al., 2011).
A concentração de COD encontrada em Ribeirão Preto é cerca de 5
vezes maior do que aquela encontrada em Wilmington, EUA (58 ± 9 mol L-1;
69
Kieber et al., 2002). Os autores consideraram que o COD nas amostras de
chuva era principalmente proveniente das correntes de ar continental que
transportaram compostos emitidos biogênica e antrópicamente. Já em Ribeirão
Preto, a elevada concentração de COD está relacionada com o tipo de
atividade econômica da cidade, que por meio da queima de biomassa eleva a
emissão de espécies orgânicas na atmosfera (Coelho et al., 2008).
1400
(1420)
1200
1000
COD (mol L-1)
800
600
400
200
0
18.1
10.12
21.11**
09.11
12.11
15.11
24.11
30.11
40.11
01.12
04.12
07.12
13.12
19.12
23.12
26.12
29.12
32.12
35.12
Safra 2011 Entressafra Safra 2012
2011/2012
Figura 23: Concentração de COD na água de chuva de Ribeirão Preto nos períodos de
safra e entressafra (2011 e 2012).
70
25% de etanol) utilizado pelos veículos que circulam na cidade (Campos et al.,
2007).
Quando comparamos as concentrações MPV dos meses de janeiro
(período de férias escolares) com os meses de fevereiro e março (início do
período letivo) de 2012, os três meses dentro do período de entressafra, nota-
se que as concentrações médias não foram significativamente diferentes (teste-
t, 95% de confiança).Para o mês de janeiro a média foi de 3,40 ± 0,42 (n = 6) e
para fevereiro e março foi de 4,25 ± 0,90 (n = 6),e portanto, não foi observado
que a possível diminuição do tráfego de veículos durante os períodos de férias
possa influenciar na concentração de etanol emitida para a atmosfera ao longo
do ano).Este estudo revela que na região deste estudo, a principal fonte de
emissão de etanol deve ser os combustíveis automotivos, que por sua vez, tem
baixa modulação no decorrer do ano.
anual
safra
entressafra
600 30
200 10
-1
0 0
COD COV etanol
Figura 24: MPV para COD, COV e etanol (mol L-1) nos períodos: total, safra e
entressafra durante os meses de agosto de 2011 a dezembro de 2012.
71
5. Conclusões e Considerações Finais
72
método é relativamente simples, sendo que não houve necessidade de etapa
de pré-concentração para análise de etanol nas amostras de água de chuva.
A concentração de etanol na chuva deste trabalho variou de 2,5 a 7,4
mol L-1, sendo que não foi observada correlação com as atividades agrícolas.
Desta forma, sugere-se que a frota automotiva da região seja a principal fonte
de etanol para a atmosfera durante todo o ano.
A soma dos átomos de carbono presente nas espécies orgânicas
quantificadas neste trabalho: etanol, acetato e formiato, foi em média a 27 µmol
L-1. Isso representa 13,4% da concentração média de COD nessas amostras,
indicando que há um grande número de espécies orgânicas que não foram
identificadas. Esse resultado corrobora com o déficit de ânions (13%)
encontrado nas amostras, que foi atribuído às espécies aniônicas orgânicas
presentes na água de chuva que não foram quantificadas.
Esse trabalho e a continuidade da investigação das formas de carbono
orgânico dissolvido na água de chuva na região de Ribeirão Preto deverão
contribuir para a compreensão do ciclo biogeoquímico do carbono numa região
tipicamente canavieira do estado de São Paulo.
A mudança gradual da colheita manual para a mecanizada deve
influenciar grandemente nas emissões atmosféricas, diminuindo as emissões
ligadas à queima de biomassa e aumentando a ressuspensão do solo devido à
maior utilização de maquinários. Portanto, o tipo de investigação apresentado
neste trabalho tem grande relevância, e deve ser continuado para o
conhecimento das alterações na química da atmosfera regional.
73
6. Referências
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