QUÍMICA ANALÍTICA

Prof. Fernando Dias da Silva

VOLUMETRIA

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 VOLUMETRIA

A volumetria é um método analítico no qual o teor de uma dada substância é determinado,

comparando-se um volume de uma solução de concentração conhecida, com um dado volume de solução
da referida substância. No processo analítico, porções da solução de concentração conhecida são
gradativamente adicionadas a um volume conhecido da solução problema, até que ocorra a reação total
entre as duas. O processo é conhecido como titulação. Assim, titular uma solução é determinar sua
concentração através de adições sucessivas de porções de uma solução conhecida.
Os métodos volumétricos são, de um modo geral, menos exatos que os gravimétricos, contudo
além de apresentarem adequadas exatidões, mostram grande rapidez nas operações analíticas, são
largamente utilizados na química analítica.
Conforme foi acima referido, as análises volumétricas baseiam-se em medidas de volumes.
Os dispositivos utilizados em tais medições são classificados em “quantitativos” e “não quantitativos”. Como
exemplo dos primeiros temos as buretas, balões volumétricas, pipetas volumétricas, enquanto nos “não
quantitativos” temos as provetas ou cilindros graduados. Estas últimas são utilizadas quando não é
necessária uma medida muito precisa, como por exemplo, a adição de um volume de ácido suficiente para
conferir uma determinada acidez ao meio.

2.1 - Soluções Padrão

Nas determinações analíticas volumétricas são utilizadas soluções com concentrações bem
conhecidas. Essas soluções são chamadas de “soluções padrão”. Operacionalmente, uma substância a ser
dosada é solubilizada e da solução resultante é tomada uma alíquota de volume conhecido. Essa alíquota é
titulada com uma solução padrão, até que ocorra a reação total entre a substância que está sendo
analisada e o componente da solução padrão utilizada. Determina-se assim o volume da solução padrão
adicionado.
Observa-se que é crucial uma perfeita determinação da concentração das soluções padrão,
as quais dever ser preparadas dentro do maior rigor possível.
As substâncias utilizadas nas preparações de soluções padrão são conhecidas como
padrões primários e padrões secundários. Uma substância para ser classificada como padrão primário
deve:
a - Ser quimicamente pura, isto é, deve ter um alto grau de pureza
b - Apresentar uma composição que corresponda exatamente a uma fórmula química
c - ser quimicamente estável, não sendo atacada por constituintes da atmosfera.
Em caso contrário, a substância é classificada como padrão secundário.
Para se preparar uma solução padrão, a partir de um padrão primário, basta pesar
cuidadosamente a quantidade da substância necessária e diluir para o volume adequado. Executadas estas
operações podemos confiar plenamente no título, isto é na concentração da solução padrão preparada. Se
a substância for um padrão secundário devemos proceder de modo semelhante, mas é preciso,
antecipadamente, conferir a concentração do padrão preparado, através da titulação do mesmo, isto é,
comparando um volume conhecido do mesmo, com um volume adequado de um padrão primário.
Uma vez padronizado, um padrão secundário é tão digno de confiança quanto um primário.
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 Exemplos: 1) Sabendo-se que o Na 2CO3 é um padrão primário, como se prepara 500mL de uma
solução a 0,2 mol/L daquele sal ?
Dados: Na = 23; C = 12; O = 16.
Através das massas atômicas dadas calculamos a massa de um mol do sal:
Para o Na: 23 x 2 = 46; para o C: 12 x 1 = 12; para o O: 16 x 3 = 48
A massa molecular será então: 46 + 12 + 48 = 106g.
Para 1000mL da solução deveríamos tomar 0,2mol da mesma, daí:
1000 - 0,2
500 - x
x = 0,1mol

Teremos então: 1mol - 106g

0,1mol - x x = 10,6g.
Tomamos uma massa do sal maior que 10,6g, digamos 12g e secamos em estufa. Deixamos
esfriar em dessecador e então tomamos a massa necessária, isto é, 10,6g. Dissolvemos a mesma em
água, transferimos para um balão volumétrico de 500mL e em seguida completamos para a marca. A
solução final será, sem dúvida, a 0,2mol/L.
2) Dispondo-se no laboratório de solução de ácido clorídrico com as seguintes características
Pureza 37%; Densidade = 1,18g/mL, como podemos preparar 250mL de solução deste ácido a 0,1mol/L ?
Dados: H = 1; Cl = 35,5.
A massa molecular do HCl será igual a 36,5g (35,5 + 1). Para prepararmos 250mL da
solução pedida deveremos tomar 0,025mol do ácido. Teremos então, que a massa do ácido necessária
para preparamos a solução pedida será:
1mol - 36,5g
0,025 - x x = 0,913g
Como a solução de ácido disponível não é totalmente pura teremos:
100g - 37g
x - 0,913g x = 2,468g, que será a massa da solução a 37%
necessária para a preparação do ácido a 0,1mol/L.
Uma vez que é inviável pesar o ácido transformemos, com auxilio da densidade, esta

m m 2,468 g
massa em volume. Teremos então D  ou V   = 2,09mL. Medimos então este
V D 1,18 g / mL
volume da solução de HCl disponível, transferimos para um balão volumétrico de 250mL e completamos
para a marca. Como o HCl não é um padrão primário devemos padronizar esta solução, com um padrão
primário, para então conhecermos a verdadeira concentração desta solução de HCl preparada.
Digamos que para a padronização de 10mL desta solução de HCl tenham sido gastos 2,25mL da
solução de Na2CO3 acima preparada. A reação entre o HCl e o Na2CO3 será:

2HCl + Na2CO3  2NaCl + H2O

3
 Observamos da equação acima que HCl reage com Na 2CO3 na proporção de 2:1. Em 2,25mL da
solução a 0,2mol/L de Na2CO3 existirão 0,45milimol do sal, o que iria reagir com 0,90milimol do ácido. A

0,9mi lim ol
concentração do ácido será então c   0,09mi lim ol / L ou 0,09mol/L
10mL
Esta será a concentração real do ácido e não aquela de 0,1mol/L. O fator de correção será

0,09
então: f   0,9
0,1

2.2 - Ponto de Equivalência ou Ponto Final da Titulação

Conforme anteriormente comentado, os métodos volumétricos se baseiam na comparação

química entre um volume conhecido da solução problema com um volume medido de uma solução padrão.
Quando se atinge o volume adequado da solução padrão, isto é, o volume necessário para a reação total
com a substância problema, (no problema do item anterior este volume seria 2,25mL da solução de
Na2CO3) dizemos que foi alcançado o ponto de equivalência, ou ponto final de titulação. Sabemos que o
mesmo foi alcançado, através de alguma mudança física ou química do meio. Esse assunto será motivo de
futuras discussões.

2.3 - Reações Utilizadas em Determinações Volumétricas

Para ser adequada a uma análise volumétrica uma reação deve obedecer a algumas
condições, como:
a - Ser bastante rápida. A grande vantagem dos métodos volumétricos é a rapidez dos mesmos.
Uma reação lenta inviabiliza o método, além de dificultar a observação do ponto final da titulação.
b - A reação deve ser a mais completa possível, isto é, tendendo para um equilíbrio que esteja
bastante deslocado no sentido dos produtos.
c - A reação deve ser tal que possa ser representada perfeitamente por uma única equação
química, não ocorrendo reações paralelas. Se tais reações paralelas ocorrerem torna-se impossível efetuar-
se os cálculos necessários para as dosagens das substâncias.
d - A reação deve permitir uma perfeita determinação do ponto de equivalência.

2.4 - Cálculos Volumétricos

Os cálculos baseiam-se sempre nas equações representativas das reações, observando-se

os números de mol envolvidos. Por exemplo, para padronizar 31,76 mL de uma solução de Ba(OH) 2 foram
necessários 46,25 mL de uma solução a 0,1280 mol/L de HCl. Qual a concentração da solução de
Ba(OH)2 ?
A reação envolvida será: Ba(OH)2 + 2.HCl  BaCl2 + 2.H2O
Podemos observar que 1 mmol de Ba(OH) 2 reage com 2 mmol de HCl.

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 O número de milimol contidos num volume V (em mL) será dado pelo produto entre o volume e a
concentração, em mmol/mL, isto é:n mmoles = V.M (onde V = volume da solução em L ou em mL; M =
número de moles/L, ou de mmoles/mL, respectivamente). Assim o número de mmoles de HCl envolvidos
serão: 46,25 x 0,1280 = 5,92.
Podemos estabelecer então a seguinte relação:
1mmoldeBa(OH ) 2 2mmol.de.HCl
x

5,92mmol.de.HCl
 x = 2,96 mmoles da base

número.de.mmol
A concentração em mol/L, ou em mmol/mL é dada pela relação A
mL

2,96mmol
concentração da solução de hidróxido de bário será então: C =  0,09mol / L .
31,78mL
Exemplo 2. 0,804 g de uma amostra contendo ferro foram solubilizados em ácido e o ferro foi
reduzido à Fe2+. A titulação da solução resultante consumiu 47,2 mL de uma solução 0,02 mol/L de KMnO 4.
Qual o teor de ferro, expresso como Fe 2O3, contido na amostra?
Dados: Fe = 56, O = 16,
A equação da reação envolvida no processo será:

5.Fe2+ + MnO4- + H+  5.Fe3+ + Mn2+ + 4.H2O

A equação nos “diz” que 5 mmoles de Fe 2+ reagem com 1 mmol de permanganato. Os dados
mostram que são envolvidos 47,2 x 0,02 = 0,944 mmol de permanganato. Daí ser possível a seguinte
relação:

5mmol .de.Fe 2 1mmol .de.MnO4

  x = 4,72 mmol de Ferro.
x 0,944mmol .de.MnO4
Utilizando-se as massa atômicas dadas podemos calcular a massa de ferro correspondente à 4,72
mmoles, como se segue

1mmol.de.Fe 56 g
4,72

x
 x = 264,32 mg = 0,264 g

Relacionando-se esta massa com a massa da amostra teremos:

0,804 g 0,264 g
100

x
 x = 32,84% em Fe2+

Para expressar este resultado sob a forma de Fe 2O3, procedemos como no caso da determinação
do fator gravimétrico (ver análise gravimétrica). Estabelecemos a relação entre Fe 2+ e Fe2O3, observando

5
que no óxido temos 2 átomos de ferro. Assim, 2Fe 2+  Fe2O3 O fator corresponderá à razão entre um mol

160
de Fe2O3 (160g) para dois mol de Fe, (2x56 = 112g), isto é, = 1,4286.
112
Multiplicando-se a percentagem de Fe 2+ por este fator, teremos a percentagem de Fe 2O3, que será
então: X = 1,4286 x 32,84 = 46,9% de Fe 2O3.

2.5 - Equipamentos Utilizados em Volumetria.

a - buretas b - pipetas c - Provetas

e - erlenmeyer d - bequer e - bastão

f - piseta g - vidro de relógio f - balões

Dos equipamentos acima referidos, as buretas, pipetas volumétricas e os balões

volumétricos são aparelhos quantitativos, isto é, permitem medidas de volumes muito precisas. As provetas,
também chamadas de cilíndros graduados fornecem medidas menos precisas que as anteriores.
Além das pisetas, usadas para promover lavagens de precipitados e de resíduos sólidos
nos papeis de filtro, temos também as garrafas lavadeiras, usadas com as mesmas finalidades, porém
podendo utilizar nestas, água quente.

2.7: TIPOS DE VOLUMETRIA

Conforme o tipo de reação química envolvida no processo de titulação, os métodos

volumétricos podem ser classificados em: Volumetria de neutralização; volumetria de precipitação;
volumetria de oxi-redução ou oxidimetria; volumetria de complexação, ou complexometria.

2.7.1 – Volumetria de Neutralização

A volumetria de neutralização, também conhecida com volumetria ácido-base, consiste na

titulação (dosagem) de um ácido por meio de uma base de concentração conhecida, ou vice-versa. A
reação envolvida é uma reação de neutralização, isto é, uma reação entre um ácido e uma base formando
sal e água. Por exemplo, na titulação do HCl (ácido clorídrico) com solução de NaOH (hidróxido de sódio) a
reação será:

HCl + NaOH  NaCl + H2O (56)

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 Como podemos deduzir da equação (56) acima, durante a titulação de um ácido por uma
base, ou vice-versa, haverá uma contínua variação do pH. Por exemplo, consideremos a titulação de
100mL de solução a 0,1mol/L de HCl, com uma solução a 0,1mol/L de NaOH.
Antes de se iniciar a titulação, isto é, quando só tiver presente o HCl, o pH do meio será:
pH = - log[H+] = - log 10-1 = 1.
Após a adição de 10mL da base teremos: Vfinal = (100 + 10)mL = 110ml.
O número de mmol iniciais de ácido serão 100 x 0,1 = 10 mmol. Quando se adiciona 10mL
da base serão adicionados 10 x 0,1 = 1 mmol da mesma. Como a reação se dá mol a mol, (equação 33),

9
sobrarão 9 mmol de ácido sem neutralizar, assim a concentração do ácido será  8,18 x10  2 . A
110
outra substância presente será o NaCl formado na reação (Quantos mmol do sal serão formados?). Este sal
sendo derivado de um ácido forte e de uma base forte, não interferirá no pH, o qual será dado por pH = -
log 8,18 x 10-2 = 1,09.
Calculemos agora o pH do sistema, após terem sido adicionados 20ml da solução da base.
(Estes 20ml de base são considerados desde o início, isto é, 10ml a mais após a primeira adição). O
número de mmol de base adicionados serão 20 x 0,1 = 2 mml. Como o número inicial de mmol de ácido era
10, de acordo com a equação (56) sobrarão 8mmol de ácido (justifique este valor)
O volume final agora será 120ml (100mL iniciais de ácido + 20mL de base adicionados) e a

8
concentração do ácido será então igual a  6,67 x10  2 . Em conseqüência podemos calcular o valor
120
do pH, que será: pH = - log 6,67 x 10-2 = 1,18.

Prosseguindo com raciocínio semelhante podemos construir a tabela I, da qual observamos

que enquanto existe ácido sem titular o pH do sistema será menor que 7, enquanto que havendo base
titulante em excesso o pH será maior que 7.
Quando da adição de 100mL de solução de NaOH observamos que não se tem nem excesso de
ácido nem de base, que a única espécie presente será o NaCl (veja equação 56). Sendo este sal derivado
de um ácido forte (HCl) e de uma base forte (NaOH) a solução resultante terá um pH igual a 7. Dizemos
que neste ponto atingimos a equivalência entre o volume de ácido e o volume de base. Por esta razão
chamamos este ponto de PONTO DE EQUIVALÊNCIA .

Tab. I Cálculos de valores de pH durante a titulação de 100mL de HCl a 0,1mol/L com solução a
0,1mol/L de NaOH
vol. de NaOH no de mmol de HCl no de mmol de [H+] OH-] pH
adicionados que sobram NaOH que sobram
0 10 0 10/100 1
10 9 0 9/110 - 1,09
7
 20 8 0 8/120 - 1,18
50 5 0 5/150 - 1,48
90 1 0 1/190 - 2,28
99 0,1 0 0,1/199 - 3,30
99,9 0,01 0 0,01/199,9 - 4,30
100 0 0 - - 7,00
100,1 0 0,01 - 0,01/200,1 9,70
01 0 0,1 - 0,1/201 10,7
110 0 1 - 1/210 11,7

Evidentemente se estivermos titulando um ácido fraco, digamos CH 3COOH (ácido acético)

com uma base forte, por exemplo NaOH, o sal obtido no ponto de equivalência, onde não haveria nem
ácido, nem base, terá uma reação básica, isto é, no ponto de equivalência o pH será maior que 7. Por outro
lado se a titulação for entre um ácido forte, por exemplo HCl e uma base fraca, tal como NH 3H2O (amônia
hidratada), no ponto de equivalência o pH será menor que 7.
A determinação do ponto de equivalência é de máxima importância na volumetria e para tal,
podemos lançar mão de diferentes métodos. Nos restringiremos ao uso de indicadores ácido-base
conforme será a seguir discutido.

2.7.1.1: Indicadores Ácido-Base, ou Indicadores de Neutralização

Indicadores ácido-base, também chamados de indicadores de neutralização, são

substâncias que podem mudar de cor conforme o pH do meio. Por exemplo o indicador conhecido como
alaranjado de metila apresenta coloração vermelha em valores de pH  3,1 e coloração amarela em pH

 4,4. Para pH entre 3,1 e 4,4 a cor não seria bem definida. Outro indicador de extenso uso é a
fenolftaleina. Este indicador apresenta coloração vermelha para valores de pH  10 e se apresenta como
incolor em pH  8.

2.7.1.2: Teoria dos Indicadores

A primeira teoria para explicar o funcionamento dos indicadores de neutralização,

conhecida como teoria iônica dos indicadores, se baseou na teoria da dissociação eletrolítica de Arrhenius
Segundo esta teoria, os indicadores ácido-base seriam ácidos, ou bases, orgânicos fracos que
apresentariam diferentes colorações conforme se apresentassem na forma molecular, (formas não
dissociadas), ou na forma iônica (forma dissociada). Por exemplo, seja o indicador um ácido orgânico fraco
representado por Hind, que se dissocia segundo a equação:

Hind  H+ + Ind- (57)
Digamos que na forma molecular Hind, o indicador apresenta uma cor azul, enquanto na forma
dissociada Ind-, tem uma cor vermelha. Se aumentarmos o pH do meio, isto é, diminuindo-se a
concentração de íons H+, o equilíbrio (em 57) se desloca para a direita predominando a cor vermelha (cor
de Ind-), mas se diminuirmos o pH, isto é, aumentarmos a concentração de íons H +, o equilíbrio (em 57) se
desloca para a esquerda, passando a predominar a cor azul (cor de Hind).
Exercício: Considere que o indicador é uma base orgânica fraca. Como poderíamos justificar suas
diferentes colorações se o meio estivesse ácido ou básico?

8
 A segunda teoria referente ao funcionamento dos indicadores é conhecida como “teoria
cromófora” e se baseia no fato de que a cor de uma substância orgânica depende da estrutura de suas
moléculas e que pode mudar de coloração quando do rearranjo destas estruturas. Por exemplo, as duas
estruturas A e B, núcleo benzênico e grupo quinólico, respectivamente, que diferem quanto a estrutura e,
consequentemente, apresentam diferentes colorações.

Fig. 1 – Estruturas dos grupos benzênico (A) e quinólico (B).

Pela teoria cromófora a mudança de cor de um indicador seria conseqüência de uma
mudança isomérica, isto é, de um reagrupamento intramolecular na estrutura do indicador. (É conveniente
lembrar que isômeros são compostos que apresentam a mesma composição química, porém tem diferentes
estruturas e consequentemente diferentes propriedades).
Como se observa na fig. 1, as interconversões das formas isoméricas é um processo
reversível, sendo este isomerismo reversível conhecido como tautomerismo. Cada um dos isômeros é
chamado de tautômero Assim, pela teoria cromófora os indicadores ácido-base seriam substâncias que
poderiam ocorrer sob a forma de diferentes tautômeros, com diferentes colorações. Cada tautômero
predominaria em determinadas fachas de pH.
Tomemos por exemplo o indicador ácido-base conhecido como paranitrofenol, que pode
existir sob as duas formas tautoméricas dadas na figura 2.

Fig.2 Tautomerismo apresentado pelo indicador paranitrofenol. O tautômero (A) é descolorido,

enquanto o (B) é amarelo
] O tautômero (A) dado na figura 2 predominaria em meio ácido, enquanto o (B), em meio
alcalino.

9
 Atualmente aceita-se como mais provavel uma mistura das duas teorias. Numa primeira
etapa haveria um equilíbrio tautomérico e numa segunda, um equilíbrio iônico, conforme mostrado na figura
3, ainda para o indicador paranitrofenol.

Fig. 3 Equilíbrio tautomérico entre as estruturas (A) e (B) (equilíbrio I) e equilíbrio iônico entre as
estruturas (B) e(C) (equilíbrio II)
Em um meio alcalino haveria consumo de íons H + e o equilíbrio (II) se deslocaria para a
direita. Em conseqüência, também o equilíbrio (I) se deslocaria para a direita e consequentemente haveria o
predomínio da coloração amarela. Em meio ácido, ao contrário, haveria uma aumento da concentração dos
íons H+ e o equilíbrio (II) se deslocaria para a esquerda. O equilíbrio (I) também se deslocaria para a
esquerda e assim passaria a predominar a estrutura incolor.

2.7.1.3: Faixa de viragem de um indicador.

O equilíbrio mostrado na figura 3 para o indicador paranitrofenol, pode ser generalizado

para todos os indicadores ácido base, que fossem ácidos orgânicos fracos, pela sequência seguinte:
i  ii 
 
HInd o 
Hind 
H+ + Ind- (58)

onde as forma Hindo e Hind representariam os tautômeros, com o equilíbrio (i) sendo o equilíbrio
tautomérico e o equilíbrio (ii) o iônico, com Ind - representando a forma iônica do indicador, que seria aquela
que predominaria em meio alcalino.
Aplicando-se a lei da ação das massas a estes equilíbrios teríamos:
[ HInd ]
Equilíbrio (1)  K tautomerismo (59)
[ HInd o ]

[ H  ][ Ind  ]
Equilíbrio (2)  K dissociação (60)
[ HInd ]

Multiplicando-se membro a membro as expressões (59) e (60) e simplificando os termos

comuns teríamos:

[ H  ][ Ind  ]
 K tautomerismo .K dissociação , (61) ou
[ HInd o ]

10
 [ H  ][ Ind  ]
K (62)
[ HInd o ]

A constante K na equação (62), produto das constantes de tautomerismos e de

dissociação, é chamada de constante de dissociação aparente do indicador
Resolvendo a equação (62) em relação a [H+] iremos obter:

[ HInd o ]
[H  ]  K. (63) ou ainda
[ Ind  ]

[ HInd o ]
-log[H+] = -log K - log (64) ou
[ Ind  ]

[ HInd o ]
pH = pK - log (65)
[ Ind  ]

O termo pK é chamado de expoente do indicador.

[ HInd o ]
A relação é uma função do pH do meio.
[ Ind  ]
O olho humano só consegue distinguir a predominancia de uma cor devida a cada um dos
tautômeros, quando a concentração do mesmo for no mínimo igual a 10 vezes a do outro, isto é, predomina
a cor devida ao tautômero HInd o, quando (a) [Hindo] = 10.[Ind-]. Por outro lado, predomina a cor de Ind -
quando (b) [Ind-] = 10.[Hindo].

10.[ Ind  ]
Levando a relação (a) na expressão (64) teremos pH = pK -log , o que leva a;
[ Ind  ]
pH = pK –log10  pH = pK – 1.

[ HInd o ]
Levando agora na expressão (64) a relação (b) teremos pH = pK - log .
10.[ HInd o ]

1
Simplificando teremos pH = pK - log
10
 pH = pK + 1.
Podemos então dizer, que um indicador de neutralização muda de cor numa faixa de pH
dada por:
pH = pK  1 (66)
Por exemplo, a fenolftaleina que tem pK = 9 tem coloração avermelhada em valores de pH
 10 e torna-se incolor para pH  8. Entre 8 e 10 teria cor intermediária.
Exercício: Sabendo-se que o expoente do indicador alaranjado de metila é 4, qual será sua faixa de
viragem ?
A faixa de viragem do amarelo de alizarina é 10 a 12. Qual o valor de seu expoente de
indicador ?
11
 O valor de pH no qual uma titulação é terminada, em função do uso de um dado indicador é
chamado de expoente de titulação deste indicador e é denotado por pT. De um modo geral, o pT coincide
com o pK de indicador. Por exemplo, o alaranjado de metila tem pT = 4, que é também seu expoente de
titulação. O pT da fenolftaleína é igual a 9, valor idêntico para seu pK. Um indicador pode ser referenciado
pela sua faixa de viragem ou seu pT.

2.7.1.4 – Curvas de Titulação. Titulação de um ácido forte com uma base forte ou vice-versa
Uma curva de titulação mostra graficamente a variação do pH durante uma titulação e são
bastante úteis na escolha dos indicadores adequados a uma determinada titulação.
Consideremos a titulação de 50mL de solução de HCl a 0,1mol/L com uma solução de
NaOH a 0,1mol/L.

A equação da reação envolvida HCl + NaOH  NaCl + H2O, mostra que 1 mol de NaOH
reage com 1 mol de HCl, formando 1 mol de NaCl.
Antes da primeira adição de NaOH, o pH da solução será –log[H +] = -log10-1 = 1.
Após a adição de 10ml da solução de NaOH (adição de 1 mmol da base) restarão 4mmol
de ácido sem neutralizar e será formado 1mmol do sal NaCl. O sal, derivado de ácido forte e base forte, na

4mmol
irá intervir no pH do meio. A concentração do ácido que sobra será  0,067mol / L , onde o
60mL
volume de 60mL corresponderá aos 50mL de ácido que estão sendo titulados mais os 10mL da base
titulante adicionados. o pH será então igual a –log 0,067=1,18.
Quando o volume adicionado da base titulante for igual a 20ml, restarão 3mmol de ácido. Sua

3mmol
concentração será dada por  0,043 e o pH será 1,37.
70ml
Prosseguindo com este raciocínio, iremos obter os dados mostrados na tabela II
Tabela II Valores de pH durante a Titulação de 50mL deHCl 0,1mol/L com NaOH 0,1mol/L
vol de NaOH no mmol de HCl no de mmol de
H+] [OH-] pH
adicionados que sobram NaOH- que sobram
0 5 0 0,1 0 1,00
10 4 0 0,066 0 1,18
20 3 0 0,043 0 1,38
30 2 0 0,025 0 1,60
40 1 0 0,011 0 1,96
49 0,1 0 0,001 0 3,00
49,9 0,01 0 0,0001 0 4,00
50 0 0 0 0 7,00
50,1 0 0,01 0 0,0001 10,00
51 0 0,1 0 0,001 11,0
60 0 1 0 0,010 11,95
70 0 2 0 0,016 12,22
80 0 3 0 0,023 12,36
90 0 4 0 0,029 12,46
100 0 5 0 0,033 12,52

onde observamos que no ponto de equivalência, isto é, quando não tivermos excesso nem de ácido
nem da base (o que foi alcançado quando o volume da base titulante foi de 50mL) o pH será igual a 7. Isto

12
é consequência de existir neste instante no sistema apenas o sal NaCl, que sendo derivado de base forte e
de ácido forte dará à solução um pH = 7.
Após o ponto de equivalência haverá excesso de base forte. Calculamos os valores de pH após
este ponto levando este fato em consideração. Por exemplo, após o volume adicionado da base ser
50,1mL. O número de mmol de base adicionados será 5,01. Como estavam sendo titulados 5mmol de
ácido, sobrarão 0,01mmol de base, num volume igual a 100,1ml. A concentração de íons OH - será então

0,01mml
 9,99 x10 5 . O pOH será –log9,99x10-5 = 4. Como pH = 14-pOH, teremos pH = 14-4=10
100,1ml
Com os dados da tabela II podemos construir a curva de pH X Vol. de titulante (Fig.4)
Fig. 4: Curva de titulação de solução a 0,1mol/L de HCl, com solução a 0,1mol/L de NaOH. São

mostradas também faixas de viragem de dois indicadores (fenolftaleina 8 – 10, e alaranjado de metila 3 – 4)
Da figura 4, como também na tabela II, observamos que o pH varia rapidamente nas proximidades
do ponto de equivalência, ocorrendo um salto brusco entre os volumes de 49,9 e 50,1ml de titulante
adicionados, quando a pequena variação de volume, 0,2ml, provoca uma variação de 6 unidades nos
valores de pH (de pH 4 a pH 10). Observamos ainda, que nesta titulação o ponto de equivalência situa-se
exatamente a meia distância neste salto brusco.
Evidentemente que o indicador ideal seria aquele que mudaria de cor quando o pH do meio
atingisse o valor 7. Neste caso a titulação seria parada exatamente no ponto de equivalência e o erro seria
zero. Digamos porém que dispomos do indicador alaranjando de metila, que apresenta uma faixa de
viragem compreendida entre pH 3 e 5, (pT = 4) e que apresenta coloração vermelha em valores de pH  3
e amarela em pH  5. Se usássemos este indicador iríamos para a titulação quando o indicador virasse de
vermelho para amarelo, isto é quando o volume adicionado de titulante estivesse entre 49,9 e 50ml. Vemos

0,1
que o erro cometido, devido à insuficiência de titulante, seria menor que x100  0,2% .
50
13
 Se o indicador disponível fosse a fenolftaleina (faixa de viragem 8 – 10, pT = 9)) que é vermelha em
meios cujos valores de pH  10 e incolor quando pH  8. Com este indicador iríamos para a titulação
quando o indicador ficasse vermelho, isto é quando o volume de titulante adicionado fosse algo como

0,1
50,1mL. O erro cometido, devido a excesso de titulante seria também próximo de x100  0,2% .
50
Observando-se a curva de titulação correspondente, fig. 4, vemos que as faixas de viragem destes
indicadores interceptam a curva na região do salto brusco. Podemos concluir então, que todos os
indicadores, cujas faixas de viragem situam-se na região do salto brusco, são adequados à titulação.
Consideremos agora a titulação de 50mL de solução a 0,01mol/L de HCl com solução a
0,01mol/L de NaOH.
Efetuando cálculos semelhantes aos anteriores, podemos construir a tabela III.

Tab.III – Valores de pH na titulação de 50mL de HCl a 0,01mol/L com NaOH a 0,01mol/L

Vol. de NaOH adicionados pH
0 2,00
10 2,18
20 2,37
30 2,40
40 2,95
49 4,00
49,9 5,00
50 7,00
50,1 9,00
51 10,00
60 10,95
70 11,22
80 11,36
90 11,46
100 11,53

Com os dados da tabela III construimos a curva de titulação (figura 5)

14
 Fig.5. Curva de Titulação de Solução de HCl 0,01mol/L com solução de NaOH 0,01mol/L

Na figura 6 são traçadas as duas curvas referentes às titulações com reagentes de

concentrações a 0,1mol/L (curva A) e a 0,01mol/L (curva B).

Fig.6: Curvas de Titulação de Soluções de concentrações 0,1mol/L (A) e 0,01mol/l (B).

15
 Podemos observar na figura, que diminuindo-se as concentrações das soluções, ocorre um
decréscimo na extensão do salto brusco nas imediações do ponto de equivalência. Isto pode inibir o uso de
determinados indicadores, pois com o menor salto, suas faixas de viragem podem não interceptar a curva
na região desta variação brusca, o que inviabilizaria a o uso do indicador.
Exercício -1: Considere os indicadores, cujas faixas de viragem são dadas entre parêntesis:
Amarelo de alizarina (10 – 12); Vermelho de cresol (7,4 – 9); Tropeolina 00 (1,4 – 3,2); Azul de bromofenol
(3 – 4,6); Tornassol (5 – 8). Quais seriam os pT destes indicadores? Quais serviriam e quais não serviriam
para a titulação acima.?
Exercício –2: Trace a curva de titulação de 50mL de uma solução a 0,1mol/L de KOH com solução
de HNO3 a 0,01mol/L. Dos indicadores dados no exercício 1, qual ou quais serviriam para esta titulação ?

2.7.1.5: Titulação de Ácido Fraco com Base Forte ou Vice-Versa.

Vamos considerar a titulação de 50mL de solução a 0,1mol/L de CH 3COOH (ácido acético)

de Ka = 1,86 x 10-5, com solução a 0,1mol/L de NaOH.

A equação da reação, CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O, mostrar que 1 mol de
NaOH reage com 1 mol do ácido, formando um 1 mol de sal.
O número iniciais de mmol do ácido será 50mL x 0,1mmol/mL = 5mmol.

Antes da adição da base o pH será dado por: pH   log K a .C a , onde Ca representa a

concentração do ácido. Teremos pH   log 1,86 x10 5.0,1 , pH = 2,87. Após a adição de 10mL da
base, restarão 4mmol do ácido e será formado 1mmol do sal. A concentração do ácido (C a) será

4mmol 1mmol
 0,067mmol / mL e a concentração do sal (C s) será  0,017mmol / mL . Como
60mL 60mL
teremos um ácido fraco (que sobrou na titulação) e um sal de íon comum com o ácido, teremos um tampão,

Ca
que irá reger o pH do meio. O pH será então pH   log K a .
Cs


0,067
pH   log 1,86 x10 5  4,13 .
0,017
O tampão irá permanecer até que seja atingido o ponto de equivalência, quando então
teremos apenas o sal, que será derivado de um ácido fraco e uma base forte. O pH neste ponto será então

Kw 5mmol
pH  14  log C s . A concentração do sal (C s) será  0,05mmol / mL . O pH será então
Ka 100mL

1x10 14.5 x10 2

pH  14  log  8,71 .
1,86 x10 5
A partir do ponto de equivalência, o pH será dado pelo excesso da base forte titulante. Com
estas considerações construimos a tabela IV e a seguir a figura 6.

16
 Tab.IV: Valores de pH na titulação de um ácido fraco (CH 3COOH) com NaOH

vol NaOH no mmol no mmol da no mmol do

Ca Cs [OH-] pH
adicionado do ácido base sal
0 5 0 0 0,1 0 0 2,87
10 4 0 1 0,067 0,017 0 4,13
20 3 0 2 0,043 0,029 0 4,55
30 2 0 3 0,025 0,038 0 4,91
40 1 0 4 0,011 0,044 0 5,33
49 0,1 0 4,9 0,001 0,049 0 6,42
49,9 0,01 0 4,99 0,0001 0,0499 0 7,43
50 0 0 5 0 0,05 0 8,71
50,1 0 0,01 5 0 0,0499 0,0001 10,00
51 0 0,1 5 0 0,0496 0,001 11,00
60 0 1 5 0 0,0455 0,010 12,00
70 0 2 5 0 0,0416 0,017 12,21
80 0 3 5 0 0,0384 0,023 12,36
90 0 4 5 0 0,0357 0,029 12,46
100 0 5 5 0 0,0333 0,033 12,52
Fig. 6: Curva de Titulação de CH3COOH (0,1mol/lL) com Solução de NaOH (0,1mol/L)

Podemos observar nesta figura que ocorre um ponto de inflexão quando da adição de 10mL
da base titulante. Este fato se deve ao efeito tampão, uma vez que no início não havendo sal, o sistema

17
não estava tamponado, mas a partir da primeira adição do titulante, haverá a formação de acetato de sódio
e teremos então a ação do tampão, impedindo variações bruscas do pH.
É também visível, que o ponto de equivalência não se coloca a meia distância do salto brusco, mas
se encontra deslocado no sentido do ramo superior da curva, isto é, daquele calculado em função apenas,
da ação da base forte isolada.
Colocando-se na curva as faixas de viragens dos indicadores alaranjando de metila (3 – 5;
pT = 4) e fenolftaleina (8 – 10; pT = 9), observa-se que o primeiro não se presta para esta titulação,
diferentemente da titulação de ácido forte com base forte, quando os dois indicadores eram eficientes
Usando-se soluções mais diluídas, de maneira semelhante à titulação de ácido forte com
base forte, haverá a diminuição do salto brusco, o que restringe o número de indicadores adequados.
Exercício: Trace a curva de titulação de ácido acético com hidróxido de sódio, porém considerando
soluções de concentrações a 0,01mol/L.
Outro fator que influencia a extensão do salto, nas proximidades do ponto de equivalência,
é a “força” do ácido, isto é, o valor da constante de dissociaçãol, Ka, do ácido.
Por exemplo consideremos a titulação de 50mL de solução a 0,1mol/L de ácido fórmico, HCOOH
(Ka = 1,74 x 10-4), ácido ligeiramente mais forte que o acético,CH3COOH (Ka = 1,86 x 10-5) com solução a
0,1mol/L de NaOH.

Tab. V – Variação do pH durante a Titulação de Solução de HCOOH (ácido fórmico) 0,1mol/L com
Solução de NaOH 0,1mol/L.

Vol de NaOH adicionado pH (ac.fórmico) Vol. de NaOH adicionado pH (ac.f’órmico)

0 2,34 50,1 10,00
10 3,16 51 10,99
20 3,58 60 11,96
30 3,94 70 12,22
40 4,36 80 12,36
49 5,45 90 12,46
49,9 6,46 100 12,52
50 8,23

18
 A partir dos dados da tabelas V e foi construída a figura 7, onde são traçadas as curvas
referentes às titulações de ácido fórmico (HCOOH) (curva A) e do ácido acético (CH 3COOH) (curva B)

Fig. 7: Curvas de titulação de ácido fórmico (HCOOH) (K a = 1,74 x 10-4) (curva A) e de ácido acético
(CH3COOH) (Ka = 1,86 x 10-5) (curva B) com solução de NaOH e faixa de viragem de um indicador (4 – 6)

Observa-se na figura 7, que a curva de titulação para o ácido mais forte, o ácido fórmico (K a
= 1,74 x 10-4), apresenta um salto, na proximidades do ponto de equivalência, com maior extensão, que
aquele do ácido mais fraco, o ácido acético (K a = 1,86 x 10-5). O indicador hipotético apresentado, com faixa
de viragem 4 – 6, se prestaria melhor para a titulação do ácido fórmico, mas não para a do ácido acético.

2.7.1.6: Titulação de Base Fraca com Ácido Forte, ou Vice-Versa.

Consideremos a titulação de 50mL de solução a 0,1mol/L de NH 3H2O, uma base fraca, de

Kb = 1,79 x 10 , com HCl a 0,1mol/L.
-5

Também neste caso iremos deparar com a formação de um tampão, após a primeira adição
do ácido titulante, até se alcançar o ponto de equivalência. Assim o cálculo dos valores de pH serão. a)

antes da adição do titulante: pH de uma solução de base fraca, ou pH = 14 + log K b .C b , onde Cb =

concentração da base. b) Após a primeira adição do ácido titulante, até ser alcançado o ponto de
equivalência, teremos a formação de um tampão, uma vez que teremos porções de base fraca sem titular e

19
 Cb
de sal com íon comum com a base. O pH será calculado por: pH = 14 + log K b . c) No ponto de
Cs
equivalência teríamos apenas o sal derivado de uma base fraca e de um ácido forte. O pH neste ponto será

Kw
dado por pH = -log .C s . d) Após o ponto de equivalência, o pH será dado pelo ácido forte, que agora
Kb
estará em excesso.

A equação da reação envolvida será: NH3H20 + HCl  NH4Cl + H2O. Também neste caso
a reação será na proporção de um mol de base, para um mol do ácido. Os valores de pH são mostrados na
tabela VI.
Tab.VI – Variação do pH durante a titulação de uma solução a 0,1mol/L de NH 3H2O, (Kb = 1,79 x 10-
5
) com solução a 0,1mol/L de HCl
Vol de.HCl no de mmol no mmol no mmol
Cb Cs [H+] pH
adicionado da base ácido sal
0 5 0 0 0,1 0 0 11,13
10 4 0 1 0,067 0,017 0 9,85
20 3 0 2 0,043 0,029 0 9,43
30 2 0 3 0,025 0,038 0 9,08
40 1 0 4 0,011 0,044 0 8,65
49 0,1 0 4,9 0,001 0,049 0 7,56
49,9 0,01 0 4,99 0,0001 0,0499 0 6,55
50 0 0 5 0 0,05 0 5,28
50,1 0 0,01 5 0 0,0499 0,0001 4,00
51 0 0,1 5 0 0,0495 0.001 3,00
60 0 1 5 0 0,0455 0,01 2,00
70 0 2 5 0 0,0417 0,017 1,78
80 0 3 5 0 0,0385 0,023 1,64
90 0 4 5 0 0,0357 0,029 1,54
100 0 5 5 0 0,0333 0,033 1,48

Com os dados pH x volume de titulante foi construído o gráfico da figura 8, onde foram
localizadas ainda as faixas de viragens dos indicadores fenolftaleína (8 – 10) e alaranjado de metila (3 – 5).
Observa-se na figura 8 que o ponto de equivalência se encontra deslocado no sentido do
ramo da curva devido ao ácido forte em excesso. Pode notar também que entre os indicadores aqui citados,
o mais apropriado apropriado para esta titulação é o alaranjado de metila.
Devemos ressaltar ainda, que à semelhança do caso anterior, tanto a diluição das soluções
envolvidas no processo, quanto a menor “força” da base (menor K b), iriam diminuir a extensão do salto
brusco.

20
 Fig. 8: Curva de titulação de solução a 0,1mol/L de uma base fraca (K b= 1,86 x 10-5, com solução de
HCl a 0,01mol/L usando-se como indicador alaranjado de metila (pT=4) e fenolftaleina (pT=9)
Não é viável a titulação de uma ácido fraco com uma base fraca, ou vice-versa, utilizando-
se indicadores de neutralização, uma vez que não ocorre a variação brusca do pH nas proximidades do
ponto de equivalência. Esta variação sendo suave, não haveria uma nítida mudança de cor do indicador
anunciando o ponto final da titulação.

21