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31/03/2016

Data # Conteúdo Observações

01/3 1 Apresentação da disciplina – Critérios de avaliação – Bibliografia -


02/3 2 Acolhida -
08/3 3 Introdução a Química Analítica / Marcha geral da análise -
09/3 4 Introdução a Química Analítica / Marcha geral da análise Teórica
15/3 5 Marcha geral da análise Teórica
Universidade Federal do Rio Grande – FURG 16/3 6 Amostragem e Preparo da amostra para análise Teórica
22/3 7 Amostragem e Preparo da amostra para análise Teórica
Escola de Química e Alimentos 23/3 8 Interferentes e sua eliminação Teórica
29/3 9 Técnicas aplicadas em ANÁLISE QUALITATIVA: reações ou ensaios por via seca Teórica
30/3 10 Técnicas aplicadas em ANÁLISE QUALITATIVA: reações ou ensaios por via seca Teórica
05/4 11 Ferramentas do Oficio Teórica
06/4 12 Segurança de laboratório – Instruções gerais para o trabalho em laboratório – Limpeza do Material Experim.
12/4 13 Preparo de solução e uso correto da vidraria Experim.
13/4 14 Aplicação Química Analítica Qualitativa: teste de adulteração de leite – confirmar procedimentos Experim.
19/4 15 Prova Prática 1 Experimental
20/4 16 Prova Teórica 1 Teórica
26/4 17 Equilíbrio Químico – Conceitos e Teorias Fundamentais Teórica

Química Analítica
27/4 18 Equilíbrio Químico – Agua como solvente ionizante Teórica
03/5 19 Equilíbrio Químico –Atividade e coeficiente de atividade Teórica
04/5 20 Equilíbrio Ácido-Base – Ionização da água Teórica
10/5 21 Equilíbrio Ácido-Base – Solução Tampão Teórica
11/5 22 Equilíbrio de Solubilidade – sais levemente solúveis Teórica
17/5 23 Equilíbrio de Solubilidade – Fatores que afetam a solubilidade Teórica
18/5 24 Equilíbrio de Solubilidade – Interações ácido-basicas nos equilíbrios de solubilidade Teórica
24/5 25 Equilíbrio de Solubilidade – Interações de Complexação nos equilíbrios de solubilidade Teórica
25/5 26 Precipitação, Fatores que influenciam na solubilidade dos precipitados Experimental
Prof. Fábio Ferreira Gonçalves 31/5 27 Mecanismos de formação de precipitados. Precipitados amorfos e cristalinos. Precipitação Fracionada Teórica
01/6 28 Identificação dos Cátions dos Grupos I, IIIA, IIIB, IV, V Experimental
07/6 29 Separação e identificação dos cátions do Grupo I Experimental
08/6 30 Separação e identificação dos cátions do Grupos III A e IIIB Experimental
14/6 31 Separação e identificação dos cátions do Grupos I, III A e IIIB -
15/6 32 Atendimento
21/6 33 Prova Teórica 2 Experimental
22/6 34 Prova Pratica 2 Teórica
28/6 35 ------------
Exame – a confirmar

Referencias Bibliográficas:
Harris D.C., Tradução Bonapace J.A.P. e Barcia O.E., Análise Química Quantitativa, 7ª Edição, LTC
Editora, Rio de Janeiro-RJ, 2008.

Bacan N., Andrade J.C. de, Godinho O.E.S., Barone J.S., Química Analítica Quantitativa Elementar, O que é Química Analítica?
3ª Edição, Editora Edgard Blücher LTDA, Campinas-SP, 2001

VOGEL, A. I. “Química Analítica Qualitativa”, Editora Mestre Jou, S. P., 1981.


Química Analítica é a ciência que estuda os princípios
SKOOG, D. A. e WEST, D. M. “Fundamentos de Química Analítica”, 8ª Edição; Cengage Learning,
2008.
e a teoria dos métodos de análise química que
permitem determinar a composição química das
VOGEL, A. I. “ Análise Química Quantitativa”, 6ª Edição. LTC, 2000. substâncias ou de mistura das mesmas, e também o
desenvolvimento de novas técnicas, métodos de
processo analítico
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A mais antiga Alchemia e a Química Analítica

A Química Analítica pode ser considerada a mais antiga Andreas Libavius escreveu “Alchemia” (1597), considerado o
disciplina da Ciência Química: antes mesmo da teoria atômica e primeiro livro texto em Química
da síntese química, minérios e minerais foram identificados e
caracterizados. Os processos desenvolvidos foram, detalhados O inicio da arte prática química está registrada em tempos
como verdadeiras “ marchas analíticas”...Química Analítica! antigos, quando o teste de metais nobres tinha grande
importância. Mas, a Química Analítica “ via úmida” nasceu
Nas Idades do Bronze e do Fogo, p. ex., a produção de artigos e mesmo com Robert Boyle (1627-1691), chamado de químico
ferramentas com estes materiais , sem um processo analítico de cético, que cunhou os conceitos de elemento químico e de
reconhecimento das matérias primas , teria sido impossível. análise.

Arquimedes (287-212 a.C.) com o conceito de densidade do


material desenvolveu metodologia fit for purpose (adequados a
finalidade) e resolveu o caso específico de verificar se a pureza
do ouro da coroa do rei...

A verdadeira química, ciência da observação, seguiu sua marcha beneficiada


pelas regras de Francis Bacon (1561-1626) e René Descartes (1596-1650),
expostas no livro deste último: .O Discurso do Método..
Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794) foi o fundador da química moderna.
Não descobriu nenhuma nova substância e fez poucas .preparações., mas 1) Não ter coisa alguma por verdadeira a não ser que se conheça
evidentemente como tal;
descreveu suas experiências e sintetizou o conhecimento químico em seu 2) Dividir cada uma das dificuldades em tantas parcelas quantas se puder;
livro Elements of Chemistry (1789). 3) Conduzir por ordem os pensamentos a começar pelos objetos mais
simples;
Apresentou novo sistema, baseado no 4) Fazer enumerações completas e revistas tão gerais, que se fique com a
conceito de elementos químicos (Berzellius), com extensivo uso da lei da certeza de nada ter omitido.
conservação das massas em reações químicas (lei de Lavoisier). Ordem, método, clareza, contribuindo para dissipar as sombras que
envolviam as ciências, na época. Daí surgiram os gênios que fundamentaram
definitivamente a ciência: Kepler, Galileu, Huyghens, Newton, Boyle, Stahl,
Pascal, etc., rivalizando com os filósofos da Antiga Grécia.
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Análise Química
A ciência química é processo milenar, em contínuo desenvolvimento: Introdução à Química Analítica
não é, e nunca será, uma ciência “ encerrada”. Da descoberta do “A Química Analítica é a ciência das medidas quantitativas”. Na prática,
fogo ao uso da balança, passando pela alquimia, transformou-se em quantificar um analito em amostra complexa é um exercício de
ciência natural exata e , hoje, base moderna da tecnologia. resolução de problemas. O Químico analítico precisa conhecer as
ferramentas disponíveis para sua resolução
A Química Analítica é, hoje, fundamento de decisões legais, políticas,
tecnológicas, médicas, ambientais, ocupacionais... Com compreensão básica da metodologia, um químico analítico está
em condições de decidir qual a técnica mais apropriada a adotar. Uma
A Metrologia, ciência das medições, tem papel destacado nos países melhor compreensão dos fundamentos facilita a percepção das
potencialidades de abordagens criativas.
industrializados, pela importância econômica, social e ambiental; item
obrigatório na formulação das politicas industriais.
A Química Analítica exige uma sólida fundamentação em termos de
conceitos físicos e químicos. Estudando –se conceitos básicos reforça-
O INMETRO desempenha no Brasil função de instituto metrológico, se a compreensão de ambos, das técnicas analíticas e dos conceitos
responsável pela padronização e disseminação das unidades de medida, subjacentes.
difundindo a metrologia no país.

Química Analítica Clássica


Evolução da Química Analítica
Ainda que a análise clássica tenha cedido lugar para a análise instrumental desde
os anos 40, sua ressurgência é vital para os interesses da indústria. A análise
1. Química Analítica Clássica: Balança e Vidraria
instrumental assumiu, com direito, papel preponderante no laboratório analítico;
2. Química Analítica Moderna: Instrumentação: Potenciômetros,
mas permanece uma necessidade limitada, porém importante, de análise clássica.
Polarógrafos, Fotômetros, Cromatógrafos , Espectrômetros,...
3. Química Analítica Contemporânea: Computação, Robótica, Hifenação,
A análise instrumental não tem uma exatidão comparável para altos teores (%),
Automação, Sensores, Quimiometria, Nanotecnologia...
onde a análise clássica tem excelente desempenho (RSD 0,1-0,2%). A precisão da
analise instrumental diferem em 1 ordem de grandeza (de 1-2%).
Princípios de Detecção dos Analitos:
Meios físicos: massa; cor; índice de refração; condutividade térmica;
Se a etapa final da análise é uma determinação gravimétrica ou titulométrica,
Radiação eletromagnética: espectroscopia (absorção, emissão...)
considera-se clássica. Ex. Titulação potenciométrica. Toda análise instrumental é
Carga eletrica: eletroquímica; espectrofotometria de massas.
comparativa e exige padrões externos para a calibração, já a análise clássica, não.
Existe, pois, um número limitado de meios de detecção. Mas, em cada
uma das categorias gerais existe um grande número de técnicas
Nos anos 40, a análise instrumental tornou-se importante porque precisava-se de
analíticas específicas...
métodos mais sensíveis, rápidos e econômicos. E após a 2ª GM haviam muitos
instrumentos ociosos, que foram então aperfeiçoados pelo emprego dos novos
fotomultiplicadores, transistores, microprocessadores...
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Na atualidade: Química Analítica Qualitativa


A disciplina de QA Qualitativa tem como conteúdo programático, via de regra, a
teoria do equilíbrio químico em solução aquosa e a análise química qualitativa
“ A Química Analítica é a Ciência Química metrológica.” inorgânica em amostras sólidas ou líquidas;
Valcarcel, M.; Analyst 119 (1994) 109-112
Seu ensino experimental existe há 2000 anos, quando Caius Plinius Secundus
(23-79 d.C.) fez o primeiro registro de um teste químico qualitativo. Esse teste
visando detectar Fe II em acetato de Cu II, consistia em tratar uma tira de
QA Clássica Dentro do laboratório papiro molhada em extrato de noz de galha (acido tânico) com a solução sob
exame: a cor preta indicava a presença de sulfato de ferro II;
QA Contemporânea Dentro e fora do
laboratório No século 17, Robert Boyle contribuiu para o desenvolvimento da análise
química estudando reações de identificação de substancia e novos reagentes,
sendo pioneiro no uso de gás sulfídrico. Até essa época, os métodos de análise
por via úmida eram essencialmente qualitativos e baseados nas propriedades
químicas dos elementos. Somente no século 18 a análise sistemática dos
elementos foi introduzida através dos trabalhos de Heinrich Rose (1795-1864) e
de Carl Remigius Fresenius (1818-1897), publicados em 1829 e 1841,
respectivamente. Química Nova, 29, 1, 168-172, 2006
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Marcha Geral de Análise

Teobromina : diurético relaxante da musculatura; Cafeína: estimulante do sistema nervoso


estimulante cardíaco; vasodilatador central
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Retirar o liquido
sobrenadante por meio
de uma seringa e filtrar
para um novo tubo de
centrifuga
Agitar bem centrifugar Decantar o
liquido
Transferir parte
da suspensão Filtro
Liquido para o tubo de
Solvente: sobrenadante
éter de centrifuga centrifugar Liquido
contendo gordura sobrenandante
petróleo dissolvida contendo os
Suspensão Resíduo analitos dissolvidos
do sólido no Resíduo sem e minúsculas
Chocolate sovente gordura
solido particulas
finamente
moído compactado
no fundo Suspensão do Resíduo de Solução filtrada
Suspensão do resíduo de solido em agua chocolate contendo os
chocolate em agua insoluvel analitos dissolvidos
fervente para injeção no
cromatógrafo
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Questões:

1. Qual a diferença entre Análise Química e Química Analítica?

2. Diferença entre Análise qualitativa e análise quantitativa?

3. Quais as etapas de uma análise química?

4. O que significa mascarar uma espécie interferente?

5. Qual a finalidade de uma curva de calibração?

AMOSTRAGEM E PREPARO DA
AMOSTRA
AMOSTRAGEM
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Amostragem A qualidade do resultado de uma análise química depende de muitos fatores.


Entre os mais importantes pode ser destacado:
Controle da amostragem definido

É o processo mais importante dentro do contexto de obtenção A definição dos critérios de amostragem:
do resultado final, visto que, feita inadequadamente a análise •Tipo de amostra a ser coletada e a metodologia analítica a ser aplicada
•Representatividade da amostra é essencial para o sucesso da análise.
quantitativa ou qualitativa se esvazia do ponto de vista •Homogeneidade ou heterogeneidade.
cientifico •Procedimento de coleta e armazenagem.
•Problemas de contaminação devem ser observados com cuidado.

Aumentar a confiabilidade !
Dúvidas constantes:

Como? Quando? Onde ? Manuais de procedimentos;

NBRs;

Normas publicadas para amostrar;


CONFIABILIDADE DO RESULTADO
Critério de aprovação e rejeição.
Não há clareza, o analista não se sente seguro como se fosse fazer uma comparação de sinais
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RESUMINDO A AMOSTRAGEM
Existe lote homogêneo???????????????

“Trata de operações de coleta de amostra representativa para analise”

• Lote homogêneo = temos uma amostra Significativa Ou seja

• Lote heterogêneo = o máximo que podemos imaginar é É um processo em que a coleta será uma porção representativa de um lote
ter uma amostra Representativa heterogêneo, ou seja, que representa a totalidade do material de interesse para que
seja realizada a análise”

Exemplo
Vários aspectos devem ser considerados :
Imaginemos analisar resíduo de um determinado agroquímico numa plantação
de laranjas que pode ter 500 mil laranjeiras carregadas de fruta. O primeiro • O amostrador e o analista
impacto será a grandiosidade do universo amostral, para isto basta imaginar • Qual amostra
uma laranjeira ocupando um espaço de 4 m2, isso daria 2 milhões de m2 . • Concentração a ser analisada
Passado este impacto, surgem dúvidas de qual porção de laranjas coletar no pé, • O produto a ser analisado
ou seja, do chão, da parte de baixo ou superior ou ainda o fruto em • O que analisar e as técnicas e tecnologias envolvidas
amadurecimento ou maduro.
• Validação da amostragem
• Tendo essa definição é só coletar.....quantas???? Um saco de 60 L ou 10
toneladas???

• Chegando no laboratório, novo questionamento, que porção tomar para


analisar??????
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Vários aspectos devem ser considerados : Certeza x clareza


• O amostrador e o analista
• Qual amostra Certeza: eu faço uma analise por infravermelho, introduzindo a
•- OConcentração
amostrador busca a ser
umaanalisada
amostra confiável; amostra e obtendo um espectro que comparo com outro, se for
-• Ter parecido. Ok!
O aproduto
perspicácia de desenvolver
a ser analisado uma inspeção;
-• Deve
Comoter clara a metodologia de coleta;
amostrar
- Deve ter a qualidade da “pró-atividade”; Clareza: procedimentos iniciais, como verificar o estado da amostra;
• As técnicas e tecnologias envolvidas Verificar reagentes; verificar equipamento; verifico a calibração;
• Validação da amostragem
- O analista é sempre a peça fundamental da confiabilidade analítica, saber introduzo a amostra e comparo com um padrão de referencia
amostrar e conhecer de forma sistêmica a extensão do trabalho para um
melhor resultado;
- Deve ter clareza e nunca certeza;

Para fins didáticos as amostras serão classificadas em:


a) Amostra bruta é o conjunto de incrementos coletados do universo. É imprescindível que seja representativa
Vários aspectos devem ser considerados : do todo e seu tamanho dependerá:
da incerteza tolerada na coleta;
do grau de heterogeneidade do material;
• O amostrador do tamanho das partículas em que começa a se verificar a heterogeneidade.
• Qual amostra
b) Amostra de laboratório possui tamanho menor do que a amostra bruta. A amostra de laboratório poderá
• Concentração a ser analisada compreender moagem ou não.
O produtopode
•A amostragem a serseranalisado
chamada:
c) Amostra para análise é a fração convenientemente reduzida, e normalmente moída, que será pesada e
a) Como amostrar
• Sistemática quando o universo apresenta variações sistemáticas. Então, o quimicamente analisada.
• universo é dividido
As técnicas em um número
e tecnologias real de seções, do qual é retirado um número
envolvidas
• proporcional
Validação da deamostragem
incrementos ao acaso, segundo um plano sistemático. O número de amostras ou de incrementos a ser retirado de um universo pode ser estimado por:

n = [ t s / (µ - x)]2
b) Ao acaso, se as parcelas do universo têm a mesma probabilidade de ser amostrada, sendo: Verificou-se que uma estimativa da variabilidade do teor
ou seja, se o universo for homogêneo. n: número de amostras; de níquel de um carregamento de minério, com base em
t: parâmetro student; 16 determinações era de 1,5%. Quantas amostras devem
s: desvio padrão das amostras individuais; ser tomadas a fim de gerar, em um nível de confiança de
µ: média do universo; 95%) um erro de amostragem menor do que 0,5%.
x: média amostral n = [ 2,13 1,5 / 0,5]2
n = 41
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• O produto a ser analisado • O que analisar e as técnicas e tecnologias envolvidas


Não vai sofrer nenhum tipo de modificação até chegar no laboratório?????????
Metais: quais?

Organicos: voláteis, semi-voláteis, não voláteis ???


Facilidade de contaminação – higroscópica; efeito de
• Física superfície (atração eletrostática); perdas por Anions: quais?
evaporação de espécies da mistura
Concentração: qual a esperada?? (g/100g? mg/litro?
• Química Processos de oxidação; decomposições catalisadas
por : temperatura, umidade, luz, radiações
ionizantes;
Essas informações permitirão o estudo de: polaridade, interação com o meio, densidade, volatilidade,
• Biológica Evolução de microorganismos, crescimento por meios preservação ou estabilidade
aeróbico, anaeróbico

ORGANIZAÇÃO DA AMOSTRAGEM COM BASE CIENTIFICA

Os estados físicos do universo amostral?????


• Validação da amostragem
Gás – liquido - sólido
É confiável????
Representativa????

Seguem as mesmas ferramentas de um método analítico, porém com algumas


variáveis diferentes. Dificuldades na coleta

Ex: para um solido, no método analítico a preocupação era com a pesagem; na


amostragem é com o tamanho de partícula Ex: gás: possibilidade de vapores
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E as interações das moléculas,


multiformas da amostra:
A natureza física do universo irá conferir características específicas à etapa da amostragem: distribuição e interação dos
analises; dificuldade da
a. Amostragem de sólidos: é mais difícil do que a de líquidos e gases, pois há maior tomada; falta de tecnologia;
probabilidade de ter-se um meio heterogêneo. Para obter amostrar confiáveis é
aconselhado que o tamanho da amostra esteja entre 1/50 e 1/100 do tamanho do
universo, coletada preferencialmente enquanto o sólido estiver em movimento.
E a preservação da
b. Amostragem de líquidos: Os líquidos misturam-se lentamente por difusão e para amostra???
obter maior homogeneidade os líquidos devem ser agitados. Para mistura
homogênea de líquidos uma amostra aleatória representará o todo; para universos de
tamanho grande a amostra deve ser coletada enquanto o líquido estiver em
movimento, preferencialmente logo após o bombeamento.

c. Amostragem de gases: É feita criando uma zona de baixa pressão que obriga o gás
deslocar-se para o interior do recipiente coletor. O uso de uma bomba de vácuo ou o
deslocamento de um líquido no qual o gás seja pouco solúvel é adequado para criar o
vácuo. É importante lembrar que a temperatura e a pressão têm grande influência
no volume dos gases e por conseguinte na amostra coletada

AMOSTRAGEM DE SOLO E
SEDIMENTO
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INTRODUÇÃO
- Geralmente, os resultados de uma análise se referem a materiais
somando dezenas ou centenas de toneladas.
- Os resultados de uma análise quantitativa somente poderão ter o
valor que dela se espera na medida em que a porção do material - Isto mostra a complexidade que o problema pode assumir,
submetida ao processo analítico representar, com suficiente principalmente quando se trata de materiais com alto grau de
exatidão, a composição média do material em estudo. heterogeneidade.

- A quantidade de material tomada para a execução da análise é - O material interessado pode ser um sistema homogêneo, por exemplo,
sempre pequena e geralmente varia de décimos de grama a alguns um líquido claro ou uma solução verdadeira.
gramas.
- Ou, um sistema heterogêneo como por exemplo, um depósito de
minério formado de fragmentos de tamanho irregular e composição
variável.

- Quando prevalece a condição de homogeneidade, a menor porção


retirada de qualquer ponto do material é representativa do conjunto. - Há ainda outros aspectos a considerar como a segregação ou separação
de componentes em consequência de processos diversos.
- Mas, o problema é outro quando se trata de um material muito - O transporte de minérios pode causar uma certa separação dos fragmentos
heterogêneo, como é o caso de um carregamento de minério. mais finos. Segregação pode ser observada em materiais submetidos a
trituração ou moagem.
- Então, a pequena porção tomada para a análise tem que ser
convenientemente selecionada para poder preencher a necessária - Na solidificação de metais ocorre um processo de segregação causado
condição de representatividade. pelas diferenças de ponto de fusão dos componentes, o crescimento de
cristais do metal puro ou de compostos e a imiscibilidade dos metais
fundidos.
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- É preciso considerar as transformações pelas quais determinados a) as relações entre os custos da análise, da amostragem e do material
materiais podem passar enquanto armazenados. em estudo;

- Elas são causadas por perda ou absorção de água, ação química dos b) a finalidade com que o material será utilizado;
componentes do ar, especialmente sobre as partes mais expostas do
material, perda parcial de constituintes voláteis etc. c) a variação permitida na composição do material em função do uso a
- A planificação de um processo de amostragem é feita com base em ser feito;
critérios estatísticos mas, há uma série de fatores preliminares a
considerar devidamente antes de delinear o processo de amostragem. d) a exatidão da análise;
São principalmente os seguintes:
e) a natureza do material, que compreende estado físico, grau de
heterogeneidade e a estratificação.

- Devido a sua enorme importância, técnicas de amostragens têm sido


objeto de estudos, por organizações privadas e estatais em vários países.
AMOSTRA
- Porção limitada de material tomado do conjunto, ou seja, o universo, na
- Essas, com base em considerações estatísticas e observações terminologia estatística, selecionada de maneira a possuir as características
adquiridas com experiências de muitos anos, estabeleceram normas para essenciais no conjunto.
a amostragem de produtos comercialmente importantes.
- Então, o processo de amostragem é uma série sucessiva de etapas
- Ex.: carvão, minérios, metais e ligas, tintas, combustíveis, produtos de operacionais especificadas para assegurar que a amostra seja obtida com a
petróleo, materiais de construção, fertilizantes etc. necessária condição de representatividade.
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- Em resumo, o processo da amostragem compreende 3 etapas principais:


- A amostra é obtida por meio de incrementos recolhidos segundo critérios a) coleta da amostra bruta;
adequados.
b) preparação da amostra de laboratório;
c) preparação da amostra para a análise.
- A reunião dos incrementos forma a amostra bruta.
- Os detalhes operacionais de cada uma destas etapas variam conforme as
- A amostra de laboratório é o resultado da redução da amostra bruta, mediante características físicas do universo interessado.
operações conduzidas de maneira a garantir a continuidade da condição de
- Às vezes, a amostra bruta tem tamanho apropriado para ser tomada
representatividade da amostra.
imediatamente como amostra de laboratório.
- A amostra para a análise é uma porção menor da amostra de laboratório, - Às vezes, é preciso aplicar um laborioso tratamento para obter uma porção
suficientemente homogeneizada para poder ser pesada e submetida à analise. do material adequada para a manipulação no laboratório.

A AMOSTRAGEM AO ACASO
COLETA DA AMOSTRA BRUTA
- Idealmente, a amostra bruta deve ser uma réplica, em ponto reduzido, do
universo considerado, tanto no que diz respeito à composição como à - Aplica-se aos materiais com distribuição inteiramente casual. Então, os
distribuição do tamanho das partículas.
incrementos são tomados ao acaso. Logo, cada porção do universo tem a
- A condição fundamental para tanto é que as diferentes partes do universo mesma probabilidade de ser incluída na amostra.
tenham uma correta probabilidade de serem amostradas.

- Há dois tipos de amostragem: amostragem ao acaso e amostragem


representativa ou sistemática. - Ex.: Amostragem de peixes.
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A AMOSTRAGEM REPRESENTATIVA

- Aplica-se, particularmente, aos universos caracterizados por variações


sistemáticas.

AMOSTRAGEM - Neste caso, universo é dividido em um certo número real ou imaginário


de cada estrato ou seção.
AO ACASO
- De cada estrato ou seção, deve-se tomar um número proporcional de
incrementos ao acaso, segundo um plano sistemático.
- Ex.: Amostragem de solo para fins de fertilidade.

AMOSTRAGEM DE MATERIAIS SÓLIDOS


Materiais sólidos em fragmentos grosseiros
- O caso típico é o de minérios, geralmente extraídos na forma de fragmentos
de diferentes tamanhos e composição variável.

- O processo de amostragem é relativamente difícil. Os incrementos para


formar a amostra bruta são preferentemente tomados do material em
movimento.
- Então, uma certa fração das pazadas ou cargas de carrinhos de mão do
material a amostrar são separados e reunidos.
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- Porções do material são intermitentemente removidas de uma correia


Materiais sólidos granulados
transportadora ou o material pode ser forçado através de uma calha ou série
de calhas resultando na separação contínua de uma certa fração do fluxo. - Muitas matérias primas e produtos da indústria química ocorrem na forma de
pós, pequenos grãos ou cristais, com variabilidade relativamente pequena na
- No caso de materiais estacionários é preciso considerar que raramente composição.
temos uma completa distribuição ao acaso. - Quando se trata de um depósito, os incrementos devem ser tomados de
diferentes pontos espaçados, de modo a assegurar a coleta de uma amostra
- Então, o depósito é dividido em seções pela superfície e, de cada seção, bruta representativa.
retiramos de alto a baixo um numero regular de incrementos.
- Os incrementos podem ser tomados, de alto a baixo ou de lado a lado de
cada unidade, com o auxílio de sondas para sólidos.

Metais e ligas
- A amostragem de metais e ligas pode apresentar as mais diferentes
situações.
- A composição de metais e ligas costuma variar com as diferentes partes
de uma peça.
- Portanto, selecionado um certo número de peças, os incrementos em cada
peça devem ser tomados em posições e profundidades apropriadas e
capazes de assegurar a obtenção de uma amostra representativa.
- Em geral, os materiais são perfurados com brocas. Alguns podem ser
cortados ou serrados. As ferramentas usadas devem operar sem a
aplicação de água, óleo ou outro líquido.
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Amostragem
sistemática em
AMOSTRAGEM DE SOLOS leiras de cana
de açúcar

Amostragem de solos em aterro de resíduos sólidos


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Amostragem
com sonda
AMOSTRAGEM DE SEDIMENTOS

Amostrador
desenvolvido pelo
grupo “Química
Analítica
Ambiental” para
amostragem de
sedimentos no
Reservatório de
Ibitinga-SP - Rio
Tietê.

Amostrador de sedimentos desenvolvido pelo


grupo “Química Analítica Ambiental”.
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Detalhes de amostrador de sedimentos


desenvolvido no INPA e utilizado em
amostragens na Bacia do Rio Negro-AM.

Detalhes de amostrador de sedimentos Detalhes de amostrador de sedimentos


desenvolvido no INPA e utilizado em desenvolvido no INPA e utilizado em amostragens
amostragens na Bacia do Rio Negro-AM. na Bacia do Rio Negro-AM.
31/03/2016

Detalhes de
amostrador de
sedimentos
desenvolvido no INPA
e utilizado em AMOSTRAGEM DE
amostragens na Bacia MATERIAIS GASOSOS
do Rio Negro-AM.

AMOSTRAGEM
Composição
- Amostragem: segregação de uma porção de matéria (neste caso, o ar
típica de gases
com suas impurezas) para análise;
na saída de
- Devido às baixas concentrações de vários poluentes atmosféricos,
chaminés de
frequentemente é necessário concentrá-los no ato da amostragem.
fornos a carvão.
- A amostragem de gases representa problemas mais variados e mais
difíceis do que pode parecer, à primeira vista.

- Alguns dos problemas referem-se à condição de heterogeneidade do


material a amostrar.

- Ou, a necessidade de recolher uma amostra representativa para um


período de tempo suficiente, enquanto a mistura gasosa flui através de
um duto.
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- A coleta deste tipo de amostras de misturas gasosas é feita com auxílio de Contaminação e perdas
tubos de materiais adequados (vidros, porcelana, quartzo, metais etc.) - Contaminação: introduz na amostra o próprio elemento desejado ou outras
conforme a natureza e a temperatura do gás. substâncias nocivas (material particulado e gases); corrosão do recipiente;
impurezas dos reagentes analíticos; erros cometidos pelos analistas.
- O tubo coletor é introduzido na fonte e a amostra é recolhida em recipientes
de vidro cilíndricos providos de torneiras em ambas as extremidades, ou
outros dispositivos apropriados. - Perdas: adsorção sobre as paredes dos recipientes; evaporação durante a
decomposição da amostra; decomposição incompleta; imperfeições nas
- Os materiais dos tubos coletores, conexões e recipientes para o
técnicas de separação; falta de cuidado na manipulação pelos analistas.
armazenamento da amostra devem ser selecionados tendo em conta a
solubilidade e a atividade química do gás.

- Há três métodos gerais para a coleta de amostras de misturas gasosas: - A minimização de contaminações e perdas é essencial para obtenção de
fluxão, deslocamento com um líquido e expansão em recipiente evacuado. resultados analíticos confiáveis.

- Para o deslocamento com um líquido, são usados água, soluções salinas


- Quanto menor a concentração do elemento traço, maiores os problemas.
saturadas com o gás e mercúrio.

Técnicas de amostragem (integrada ou de


tempo real) ARMAZENAGEM
-Quanto mais tempo a amostra fica estocada, maior é a probabilidade de
- Medida de níveis diários médios: técnicas que tomam uma amostra
contaminação, perdas devido à reação ou sorção, danos no recipiente.
integrada sob um longo período de tempo. Equipamento simples.
- A estabilidade de estocagem depende do:
- Flutuações de concentração em período de tempo curto: equipamento
- recipiente de estocagem, material que é feito o recipiente, concentração
sofisticado (medidas de tempo reais).
do constituinte estocado, outras espécies químicas presentes e condições
- Amostragem automática x manual: depende dos dados necessários para o
ambientais.
estudo em questão.
31/03/2016

INTERFERÊNCIAS TÍPICAS SISTEMAS DE AMOSTRAGEM


Amostragem por “aprisionamento”
- O constituinte isolado durante a amostragem reage subsequentemente - Técnica geralmente utilizada em investigações da poluição
com o material sob investigação ou com os reagentes analíticos utilizados; atmosférica.
- O gás sob investigação e o interferente coexistem na atmosfera, e a pré- - Geralmente os recipientes são feitos de plásticos flexíveis, aço,
cconcentração aumenta a concentração de ambos fornecendo um meio vidro, ou seringas hipodérmicas.
(absorção líquida ou adsorção sólida ) para a reação entre eles. Seringas hipodérmicas
- são meios simples de obter uma amostra aprisionada para análise futura;
UNIDADES DE MEDIDA - escolha criteriosa do material da seringa e repetidos tratamentos
a) razões de volume ou de peso; precondicionantes podem ser necessários para evitar adsorção irreversível
b) unidades de concentração por unidade de volume; do poluente;
c) razões mistas 10-6 (ppmv), 10-9 (ppbv), 10-12 (pptv). - após a amostragem, as seringas devem ser seladas e retornadas ao
laboratório para análise do conteúdo;
- podem ser usadas secas ou conter uma solução específica de absorção.

Bolsas / sacos plásticos


- amostra pode ser introduzida com bomba de vácuo.

- a integridade da amostra depende da área superficial da bolsa,


concentração do gás, umidade relativa, temperatura, propriedades físicas
e químicas do material da bolsa e presença de outros compostos reativos.

Recipientes rígidos de aço inoxidável ou vidro


- amostra é colhida por uma válvula (vácuo)
- problemas de estocagem
- pré-condicionamento
31/03/2016

Amostragem por adsorção Amostragem por absorção


- Adsorventes geralmente utilizados: aluminas ativadas, sílica-gel, peneira - Absorção:
molecular, carvão. - processo de transferência de um ou mais componentes gasosos para um
meio líquido ou sólido, no qual é dissolvido.
- a amostra é passada através de um recipiente com o adsorvente mantido a
Borbulhador (Impinger)
temperatura ambiente;
- após a amostragem o recipiente é levado ao laboratório para análise;
- equipamento utilizado para aprisionar gases atmosféricos específicos em
- Remoção do material adsorvido: aquecimento do adsorvente para volatilizar
uma solução a ser analisada posteriormente.
o material aprisionado ou lavagem do adsorvente com solvente adequado.

- problemas relacionados a técnica de amostragem por adsorção: - o gás a ser amostrado é passado através de um tubo mergulhado no
- vapor d’água (desativa o adsorvente ); líquido absorvente.
- os gases concentrados na superfície podem reagir entre si; - O gás forma bolhas e é disperso no líquido.
- nem sempre é possível remover o gás adsorvido sem decomposição; - Entretanto, uma limitação no uso de borbulhadores é a velocidade de
- alguns adsorventes causam isomerização com consequente alteração da evaporação do solvente.
amostra;

ABSORÇÃO EM MATERIAL SÓLIDO

- O método “vela de peróxido de chumbo” para monitoramento do SO2 é


um exemplo;
- a vela é um cilindro de cerâmica recoberto com dióxido de chumbo;
- o cilindro é exposto ao ar por um longo período (geralmente 30 dias);
- o dióxido de enxofre entra em contato com o vela formando sulfato de
chumbo;
- a vela é levada ao laboratório e é analisado o sulfato formado;
- a quantidade de absorção é dependente da velocidade do vento durante o
período de exposição.
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AMOSTRAGEM COM FILTROS


- O material filtrante é impregnado com reagentes específicos para os gases.
- Ex: papel de filtro, fibra de vidro e membranas.

- Análise de SO2, H2S , amônia , NO2 e mercaptanas.

COLUNAS CROMATOGRÁFICAS
PREPARO DE AMOSTRAS
- A amostra de gás é introduzida diretamente dentro do cromatógrafo e o gás
sob investigação é absorvido pela coluna.
- Posteriormente a coluna é levada ao laboratório para análise.

- Ex.: análise de NO2 pela absorção desse gás sobre trietanolamina


impregnada em peneira molecular.

O Preparo de Amostra na Perspectiva Analítica


Preparação da amostra para análise

Embora muitas amostras cheguem ao laboratório na forma sólida, os


procedimentos analíticos envolvem a medida ou manipulação do componente
(analito) em solução aquosa. O processo de dissolução da amostra,
normalmente, está longe de ser simples ou rotineiro e pode até mesmo
representar a maior fração do tempo despendido na análise. A maneira de
preparar a solução para a análise depende da natureza da amostra e do método
analítico a ser usado.
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Tipos de amostras
Preparo de amostras
Distribuição dos tipos de amostras
Exemplo

A = analito Semi-sólidos (20%)

Tipo de amostra
L = fase liquida
H = fase gasosa, solida, ou fluído supercrítico Gases (21%)

Sólidos (67%)
AL AH
Líquidos (78%)

0 50 100
KD = AH/AL (%)

Tipos de amostras TEMPO GASTO NA ÁNALISE QUÍMICA

Distribuição dos tipos de amostras

Amostras farmacêuticas (29%)


Amostras ambientais (25%)
Tipo de amostra

Alimentos (6.8%)
Reag. orgânicos (5.2%)
Polímeros (4.8%)
Amostras biológicas (4.2%)
Amostras forenses (2,7%)
Prod. inorgânicos (1.3%)
Petróleo/energia (0.8%)

0 5 10 15 20 25 30
(%)
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PREPARO DE AMOSTRAS
A IMPORTANCIA DO PREPARO DE AMOSTRAR NOS METODOS ANALITOS

Os procedimento de preparo de amostras dependem, da natureza da


amostra, dos analitos a serem determinados e sua concentração, do
método de analise e da precisão e exatidão desejadas.

DILUIÇÃO????

DECOMPOSIÇÃO VIA
? ANÁLISE DIRETA ????
EXTRAÇÃO ????

SECA ???? DECOMPOSIÇÃO POR VIA UMIDA????

Preparo da amostra Procedimentos Não-destrutivos

Extração com solvente (convencional)


Critérios para a escolha do método de solubilização Extração acelerada com solvente
Extração com fluido supercrítico
1) Ser eficiente e preferencialmente simples e rápido; Extração em fase sólida
2) Não atacar o recipiente;
3) Não deve introduzir a espécie a analisar, nem introduzir espécies Procedimentos Destrutivos
interferentes;
Fotólise (UV)
4) Não introduzir uma quantidade excessiva de sais.
Digestão assistida por microondas
Pirohidrólise
Combustão (sistema aberto e fechado)

SOXHLET
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PRÉ-TRATAMENTO
ANÁLISE DE TRAÇOS
Análise de Traços
Procedimento Analítico
Amostragem
AMOSTRAGEM
Armazenamento
PRÉ-
TRATAMENTO
Conservação
Secagem
DETERMINAÇÃO Decomp./Extração/Dissol./Suspens.
Diluição/Aferição de volume

Determinação
PROCESSAMENTO
TODAS AS ETAPAS SUJEITAS A ERROS
DOS RESULTADOS

O PRÉ-TRATAMENTO DEPENDE DO ESTADO QUE SE PRÉ-TRATAMENTO


ENCONTRA A AMOSTRA Análise de Traços

Por que amostras líquidas?


GASES FILTRAÇÃO DISSOLUÇÃO
Homogeneidade
Facilidade de manuseio e análise
FILTRAÇÃO
LÍQUIDOS DECOMPOSIÇÃO
Por que decomposição?
EXTRAÇÃO Homogeneidade em nível molecular
SÓLIDOS Interferências

COMINUIÇÃO SUSPENSÃO
Solubilização - Extração - Decomposição
EXTRAÇÃO
HOMOGENEIZAÇÃO
DISSOLUÇÃO

DECOMPOSIÇÃO
Força de ataque
Erros totais freqüentemente governados pelo pré-tratamento
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TRATAMENTOS PRELIMINARES
Reagentes

Amostra Rompimento das ligações / Destruição da • Lavagem


destruição cristalina • Secagem
Energia AMOSTRA PROCEDIMENTOS FISICOS • Moagem
• Peneiramento
• Refrigeração
• Agitação
Reagentes complementares Solução / Analitos mecânica
• Polimento

PROCEDIMENTO ANALÍTICO - Análise de Traços


DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS
DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS
Escolha do Procedimento
VANTAGENS
Solubilização
(i) natureza dos elementos ou compostos
Adequação à análise
(ii) tipo, composição, homogeneidade e variedade das amostras
Conversão a formas mais simples
Homogeneização (iii) massa de amostra disponível
Minimização de interferências (iv) número de amostras
(v) urgência / conhecimento da amostra
DESVANTAGENS (vi) técnicas disponíveis
Diluição da amostra
(vii) parâmetros analíticos importantes (LD, precisão, sensibilidade,
Custo operacional
exatidão, etc.)
Tempo e dificuldades
Perdas e contaminação (Erros sist. > 100%)
Especiação dificultada
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PROCEDIMENTO ANALÍTICO - Análise de Traços


Solubilização por via úmida
DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS
Muitos materias podem ser solubilizados mediante ataque com ácidos minerais e
REQUISITOS ocasionalmente com solução de hidróxido de sódio ou potássio. O ataque com ácidos
apresenta, muitas vezes, a vantagem de permitir a eliminação relativamente fácil do
(i) pequena razão entre a superfície do recipiente e amostra excesso do reagente mediante volatilização; além disso, o ataque ácido costuma
(ii) sistemas fechados (preferencialmente...) apresentar menor perigo de contaminação proveniente da agressão do recipiente.

(iii) materiais inertes


(iv) reagentes puros
Ácidos oxidantes
(v) pequena quantidade de reagentes
(vi) rapidez Ácidos não-oxidantes
(vii) decomposição da matéria orgânica

Ácidos não-oxidantes
Ácidos oxidantes
a)Ácido sulfúrico concentrado (98%=18M): desidrata e oxida os compostos a)Ácido fluorídrico (48%=27M): sua principal aplicação é a decomposição de rochas
orgânicos. A maioria das ligas e metais também é atacada. Parte de sua eficiência está silícicas e minerais em que deve ser determinado o teor de sílica. Ao final da solubilização, o
ligada ao alto ponto de ebulição (340 oC). ácido deve ser totalmente eliminado da solução através da evaporação com ácido sulfúrico
ou perclórico, já que o fluoreto forma complexos estáveis com diversos cátions.
b)Ácido nítrico (70%=15,7M): dissolve os metais, exceto alumínio e cromo,
devido à passivassão pelo óxidos formados. Estanho, antimônio e tungstênio formam b)Ácido clorídrico (37%=12M): quando concentrado solubiliza muitos óxidos
ácidos pouco solúveis. O ácido diluído também possui características oxidantes. Muito metálicos, bem como os metais mais facilmente oxidáveis que o hidrogênio (normalmente
do poder de dissolução do ácido é oriundo da capacidade do íon nitrato agir como um solubiliza melhor os óxidos que os ácidos oxidantes). Ao ser aquecido há despreendimento
oxidante. de cloreto de hidrogênio, até que a solução atinja uma concentração de 6M, cujo ponto de
ebulição é 110 oC.
c)Ácido perclórico (70%=11,6M): o ácido a quente ataca ligas de ferro e aço
inoxidável que resistem a outros ácidos minerais. Quando concentrado e a quente em c)Ácido sulfúrico diluído
presença de matéria orgânica, ou substâncias inorgânicas facilmente oxidáveis, tende
a explodir. Este risco é eliminado usando soluções do ácido ou pelo seu uso d)Ácido perclórico diluído
concentrado e a frio. Seu ponto de ebulição é 203 0C.
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Mistura de ácidos
A natureza da amostra
a)Água régia [HCl](3):[HNO3](1) (V/V): é um poderoso agente oxidante, com Conforme a composição da amostra, a solubilização por via úmida será feita
capacidade para dissolver até metais nobres, por exemplo o ouro e a platina, que são por diferentes reagentes.
insolúveis nos ácidos isoladamente. Quando misturados, os ácidos reagem
produzindo cloro e cloreto de nitrosila: a) Metais: a posição do metal na série eletroquímica dá indicações a respeito
de sua solubilidade em ácidos não-oxidantes. Os metais menos nobres do que o
3HCl + HNO3 ----> Cl2(g) + NOCl(g) + 2H2O hidrogênio tendem a dissolver-se em ácidos não-oxidantes com liberação de
hidrogênio. A velocidade de dissolução será muito baixa quando os potenciais forem
O poder de dissolução da mistura provém, principalmente, da capacidade do muito próximos de zero ou há formação de sais insolúveis. Os metais mais nobres do
cloro e do cloreto de nitrosila converter os metais em cloretos metálicos, que são que o hidrogênio são comumente dissolvidos em ácidos oxidantes ou mistura de
transformados em ânions complexos estáveis pela reação com o cloreto. Por ácidos oxidantes.
exemplo:
b) Óxidos: normalmente são mais eficientemente atacados por ácidos não-
Au(s) + 4HCl + HNO3 ----> HAuCl4 + NO(g) + 4H2O oxidantes. Os óxidos hidratados geralmente se dissolvem com facilidade em ácidos
fortes; assim, a calcinação, devido à desidratação, diminui a solubilidade dos óxidos
em ácidos. Exemplo: óxidos de Al, Cr, Sn e Be tornam-se quase insolúveis quando
b)Ácido fluorídrico/nítrico: utilizado para a solubilização de aços dificilmente aquecidos a 1000 – 2000 0C.
solúveis.

Solubilização por fusão


Os melhores ácidos para a solubilização seriam o clorídrico, fluorídrico ou
bromídrico, porém como seus ponto de ebulição são baixos, e o ataque é facilitado A decomposição por fusão é um recurso drástico usado na solubilização de alguns
por temperaturas elevadas, seu uso torna-se limitado. O ácido sulfúrico possui alto materiais, por exemplo: silicatos naturais e artificiais, alguns óxidos e umas poucas ligas
ponto de ebulição, porém pode formar sulfatos pouco solúveis. O ácido fosfórico é férricas, que são atacadas muito lentamente pelos reativos líquidos usuais.
um ácido que solubiliza até mesmo óxidos refratários, porém pode causar problemas
posteriores na análise devido à introdução de grandes quantidades de fosfatos. A eficiência deste tipo de decomposição reside:
a) na elevada temperatura em que ocorre (400 a 1100 oC);
c)Sais: a Tabela 1 resume a solubilização dos sais mais comuns. b) na elevada concentração do reagente em contato com a amostra

Tabela 1: Agentes normalmente usados na solubilização de alguns ânions. Sempre que possível é evitada porque:
Tipo Ataque Observações 1) A relação fundente-amostra é muito alta (10:1);
Sulfeto Ácidos oxidants Alguns atacados por [HCl] 2) O fundente pode ser fonte de contaminantes;
Carbonato Ácido mineral diluído Exceção: formação de sal insolúvel 3) A solução terá um elevado teor salino;
Fosfato HCl, H2SO4, HClO4 Em alguns casos HF 4) A alta temperatura pode promover grande volatilização dos constituintes;
Silicato HF + H2SO4 Uso de recipiente de Pt 5) O recipiente é facilmente atacado.
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Processo de fusão Tipos de fundentes

* Mistura da amostra finamente dividida com fundente; Os fundentes mais usados são compostos dos metais alcalinos. Os
* O cadinho deverá ser de material adequado e seu volume deverá ser, carbonatos, hidróxidos, peróxidos e boratos são os principais fundentes dos
no mínimo, o dobro do volume da carga; materiais ácidos. Os persulfatos, os fluoretos ácidos e óxido de boro são fundentes
* Realizar aquecimento lento para permitir a evolução de H2O e gases; ácidos. O peróxido de sódio é utilizado como fundente oxidante
* Ajuste da temperatura de fusão;
* Terminada a fusão, o cadinho é resfriado abaixo do rubro;
* Movimentação do cadinho para que a solidificação da carga ocorra em
finas camadas; Eliminação da matéria orgânica
* Desagregação da carga (H2O, ácido, temperatura).
É um requisito para análise elementar de compostos orgânicos e
também para certos materiais que contenham substâncias orgânicas, para
converter os analitos a uma forma suscetível de aplicação dos métodos analíticos.

Processos a seco

a) Incineração ao ar: a amostra é aquecida em mufla a 500-550 oC até que c)Combustão em recipiente fechado: ocorre a combustão da amostra com oxigênio em
todo material carbonáceo seja convertido em CO2. Também ocorre perda de um recipiente fechado. O produto da reação é absorvido em uma solução adequada,
halogênios, fósforo, arsênio, antimônio, mercúrio, enxofre, etc. antes da abrir o frasco de reação.

b) Combustão em corrente de oxigênio: técnica que serve de base para Ex.: Bomba calorimétrica ( O2 a 30 atm com centelha elétrica )
análise orgânica elementar, onde os elementos (H, N, S e halogênios), após terem
sido convertidos em produtos gasosos, são transportados pela corrente gasosa e
analisados. A Figura 1 ilustra uma montagem deste tipo. d) Fusão com peróxido de sódio: o Na2O2 em estado de fusão oxida rápida e
violentamente a matéria orgânica:
C--->CO32-; S--->SO42-; P--->PO43-; Br--->BrO3-; I--->IO3-

Sua principal desvantagem é o excesso de fundente requerido


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Processo por via úmida

a) Método de Carius: aquecimento da amostra com HNO3 fumegante a 250-


300oC, em recipiente de vidro fechado, por período de 4 a 6 horas. Há risco de Preparação de Amostra para a Determinação
explosão e por isso é usado forno blindado. de Compostos Orgânicos
b) Método de Kjeldahl: aquecimento da amostra com ácido sulfúrico
concentrado e catalisadores (mercúrio, selênio ou cobre).

c) Uso de ácido perclórico: pode ser usado HClO4 concentrado, isolado ou em


mistura com HNO3, com eventual presença de catalisadores de vanádio, a
temperatura entre 100 e 235 oC.

Procedimentos Não-destrutivos
Filtros
Extração com solvente Mais usados: Nylon, PTFE ...
convencional 0,2 e 0,45 µm porosidade
Soxhlet
Ultra-som (banho e sonda)

Extração em fase sólida (SPE)


Microextração em fase sólida (SPME)
Extração acelerada com solvente (ASE)
Extração com fluido supercrítico (SFE) ou
Extração com solvente pressurizado (PSE)
Extração utilizando uma barra para sorção
ou Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE)
Membrana Ponteira
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Extração com solvente Extrator Soxhlet

• procedimento freqüentemente empregado


• miniaturização
(iii)tipos de sistemas
- aquecimento convencional
- soxhlet
(iii)uso de ultra-som (banhos e sondas)
(iv)redução do tempo (1- 5 min)
(v) possibilidade de contaminação

Extração por solvente


com auxílio de ultra-som

Sonda

Banho
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Sistemas de evaporação

Kuderna-Danish
Extração por solvente com
auxílio de microondas Rotaevaporador

Sistemas para trabalhar com SPE


Etapas da SPE

Utilizando vácuo Utilizando


(Vacuum manifold) centrifugação
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EXTRAÇÃO ACELERADA POR SOLVENTE


Extração acelerada com solvente - ASE ou
Extração com solvente pressurizado - PSE introdução da
amostra

adição de
• princípio semelhante ao da extração convencional solvente
(ii) pressão e temperatura elevadas aquecimento e
(iii) tensão superficial, taxa de difusão, solubilidade do pressurização

analito e capacidade de penetração extração

(viscosidade do solvente e molhabilidade da amostra passagem de


solvente

purga com N2

extrato

- temperatura (50 a 200ºC) e pressão (até 3.000


Extração acelerada com solvente - ASE psi
- menor quantidade de solvente (12 a 15 mL)
- o aumento da temperatura acelera a extração
devido aos seguintes fatores:

•para cada 10ºC incrementados na


temperatura, a velocidade de extração dobra;
•Aumento de temperatura = aumento de
solubilidade;
•maior temperatura e maior pressão → menor
viscosidade, melhor penetração na amostra;

Principais características
•Totamente automatizado;
•Extração Sequencial;
Extrator comercial (Mod. ASE200, Dionex)
•até 24 amostras; volumes: 11, 22 e 33 mL;
•Extrato automaticamente filtrado;
•Sensores para temperatura, pressão e
vazamento de solventes
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Extração utilizando uma barra para sorção Extração com Fluido Supercrítico - SFE
(Stir Bar Sorptive Extraction - SBSE)
(i) princípio semelhante ao da extração convencional
(ii) gases acima da T e P críticas
(iii) difusão pela amostra como gases → poder de
solubilização como líquidos
(iv) CO2 é o mais amplamente empregado:
- menor toxicidade, não é inflamável, T e P críticas são
relativamente baixas com relação a outros;
- mudanças na constante dielétrica: apolar em P e T
normais, CD semelhante a de substâncias polares em
P elevadas
(v) modificação com solventes (1 – 10%)

Extração com Fluido Supercrítico - SFE

Pode ser aplicada para extração de compostos Sistema SFE


orgânicos de amostras complexas
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Extração com Fluido Supercrítico - SFE


Extração com Fluido Supercrítico - SFE
• Ca. 75 mL, em aço inoxidável,
até 40 MPa (6000psi) e 238ºC SFE vs. métodos tradicionais de extração
(soxhlet, LLE, SPE e sonicação):
Coletor • Bomba para líquidos, de alta - redução nos tempos de extração;
pressão, 46-460 mL h-1
Extrator - facilidade de eliminação do solvente;
• Coletor com 100 mL - uso de solventes não-tóxicos, de baixo custo e
não inflamáveis, p. ex. CO2;
Bomba - possibilidade de extração seletiva por classe
de compostos;
- custo e despesa operacional;
- não permanência solvente residual nos
extratos obtidos.

Suportes paras as fibras de SPME


Sistemas de Microextração
em Fase Sólida (SPME)
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SPME - Detalhes
A principal limitação da SPME é a pequena quantidade relativa de sorvente disponível
na fibra, tipicamente na ordem de 0,5 µL em 100 µm de fibra. Assim, para um
volume de amostra aquosa de 10 mL, um analito com um valor de Kágua/fibra de
20.000 (bastante alto) será extraído com uma recuperação de cerca de 50%.

Recobrimentos das fibras - Podem ser classificados em dois grupos:


• Líquido polimérico puro: ex. polidimetilsiloxano (PDMS) e poliacrilato (PA) AMOSTRA BRANCO????????????????????
• Misto (líquido polimérico e partículas sólidas): ex. Carboxen-PDMS; DVB-PDMS;
Carbowax-DVB e DVB-Carboxen-PDMS. Combina Partição + Adsorção

Fibras Aplicações
PDMS 100 µm Voláteis
30 µm Apolares semi-voláteis
7 µm Apolares de alto PM
PA Polares semi-voláteis
PDMS-DVB Voláteis, aminas, nitroaromáticos
Carbowax-DVB Compostos polares
Carboxen-PDMS Gases e compostos de baixo PM
DVB-Carboxen-PDMS Voláteis e semi-voláteis aromas e odores

Interferentes na análise quantitativa Os processos de separação envolvem sistemas em equilíbrio, assim as


separações são mais ou menos completas. O importante é que:
Interferente é toda substância capaz de afetar (positiva ou negativamente) a
determinação do constituinte desejado. Há duas maneiras para eliminar os problemas
causados pelos interferentes: a mobilização e o isolamento. 1) A concentração do interferente situe-se em um nível tolerado pelo método;
2) As perdas do constituinte durante o processo se mantenham em um nível abaixo
Imobilização do interferente potencial: É conseguida por meio de uma modificação do do erro admitido na análise.
sistema que torna inócua a sua presença, sem afetar o constituinte a determinar. A Processo de eliminação de interferentes
imobilização é comumente alcançada mediante o ajuste de pH, adição de um agente
complexante ou pela ação de agentes oxidantes ou redutores.
a) Precipitação seletiva: O controle cuidadoso do pH é freqüentemente necessário,
a fim de ser obtida uma separação nítida. Deve ser considerado o perigo da
Isolamento dos interferentes ou do constituinte a analisar: É obtido por um processo de adsorção do analito pelo precipitado.
separação. Em geral, a separação do interferente é preferida à separação do constituinte.
Em qualquer caso, o processo de separação envolve os seguintes passos:
b) Mascaramento: é usado um agente que produz um complexo suficientemente
a) formação de um sistema de duas fases; estável, de modo que o interferente não reaja com os reagentes utilizados na
b) separação mecânica das duas fases; determinação da espécie interessada.
c) recuperação quantitativa da fase com o constituinte.
31/03/2016

c) Oxidação/Redução seletiva: a mudança de estado de oxidação do interferente pode


impedir sua reação com os reagentes específicos.

d) Extração por solvente: o interferente (ou constituinte a analisar) é seletivamente extraído


em um solvente, sendo este imiscível na solução que originalmente contém a amostra.

e) Troca iônica: os materiais de troca iônica são substâncias insolúveis que contêm íons
intercambiáveis com os íons contidos em uma solução.