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Química Analítica
27/4 18 Equilíbrio Químico – Agua como solvente ionizante Teórica
03/5 19 Equilíbrio Químico –Atividade e coeficiente de atividade Teórica
04/5 20 Equilíbrio Ácido-Base – Ionização da água Teórica
10/5 21 Equilíbrio Ácido-Base – Solução Tampão Teórica
11/5 22 Equilíbrio de Solubilidade – sais levemente solúveis Teórica
17/5 23 Equilíbrio de Solubilidade – Fatores que afetam a solubilidade Teórica
18/5 24 Equilíbrio de Solubilidade – Interações ácido-basicas nos equilíbrios de solubilidade Teórica
24/5 25 Equilíbrio de Solubilidade – Interações de Complexação nos equilíbrios de solubilidade Teórica
25/5 26 Precipitação, Fatores que influenciam na solubilidade dos precipitados Experimental
Prof. Fábio Ferreira Gonçalves 31/5 27 Mecanismos de formação de precipitados. Precipitados amorfos e cristalinos. Precipitação Fracionada Teórica
01/6 28 Identificação dos Cátions dos Grupos I, IIIA, IIIB, IV, V Experimental
07/6 29 Separação e identificação dos cátions do Grupo I Experimental
08/6 30 Separação e identificação dos cátions do Grupos III A e IIIB Experimental
14/6 31 Separação e identificação dos cátions do Grupos I, III A e IIIB -
15/6 32 Atendimento
21/6 33 Prova Teórica 2 Experimental
22/6 34 Prova Pratica 2 Teórica
28/6 35 ------------
Exame – a confirmar
Referencias Bibliográficas:
Harris D.C., Tradução Bonapace J.A.P. e Barcia O.E., Análise Química Quantitativa, 7ª Edição, LTC
Editora, Rio de Janeiro-RJ, 2008.
Bacan N., Andrade J.C. de, Godinho O.E.S., Barone J.S., Química Analítica Quantitativa Elementar, O que é Química Analítica?
3ª Edição, Editora Edgard Blücher LTDA, Campinas-SP, 2001
A Química Analítica pode ser considerada a mais antiga Andreas Libavius escreveu “Alchemia” (1597), considerado o
disciplina da Ciência Química: antes mesmo da teoria atômica e primeiro livro texto em Química
da síntese química, minérios e minerais foram identificados e
caracterizados. Os processos desenvolvidos foram, detalhados O inicio da arte prática química está registrada em tempos
como verdadeiras “ marchas analíticas”...Química Analítica! antigos, quando o teste de metais nobres tinha grande
importância. Mas, a Química Analítica “ via úmida” nasceu
Nas Idades do Bronze e do Fogo, p. ex., a produção de artigos e mesmo com Robert Boyle (1627-1691), chamado de químico
ferramentas com estes materiais , sem um processo analítico de cético, que cunhou os conceitos de elemento químico e de
reconhecimento das matérias primas , teria sido impossível. análise.
Análise Química
A ciência química é processo milenar, em contínuo desenvolvimento: Introdução à Química Analítica
não é, e nunca será, uma ciência “ encerrada”. Da descoberta do “A Química Analítica é a ciência das medidas quantitativas”. Na prática,
fogo ao uso da balança, passando pela alquimia, transformou-se em quantificar um analito em amostra complexa é um exercício de
ciência natural exata e , hoje, base moderna da tecnologia. resolução de problemas. O Químico analítico precisa conhecer as
ferramentas disponíveis para sua resolução
A Química Analítica é, hoje, fundamento de decisões legais, políticas,
tecnológicas, médicas, ambientais, ocupacionais... Com compreensão básica da metodologia, um químico analítico está
em condições de decidir qual a técnica mais apropriada a adotar. Uma
A Metrologia, ciência das medições, tem papel destacado nos países melhor compreensão dos fundamentos facilita a percepção das
potencialidades de abordagens criativas.
industrializados, pela importância econômica, social e ambiental; item
obrigatório na formulação das politicas industriais.
A Química Analítica exige uma sólida fundamentação em termos de
conceitos físicos e químicos. Estudando –se conceitos básicos reforça-
O INMETRO desempenha no Brasil função de instituto metrológico, se a compreensão de ambos, das técnicas analíticas e dos conceitos
responsável pela padronização e disseminação das unidades de medida, subjacentes.
difundindo a metrologia no país.
Retirar o liquido
sobrenadante por meio
de uma seringa e filtrar
para um novo tubo de
centrifuga
Agitar bem centrifugar Decantar o
liquido
Transferir parte
da suspensão Filtro
Liquido para o tubo de
Solvente: sobrenadante
éter de centrifuga centrifugar Liquido
contendo gordura sobrenandante
petróleo dissolvida contendo os
Suspensão Resíduo analitos dissolvidos
do sólido no Resíduo sem e minúsculas
Chocolate sovente gordura
solido particulas
finamente
moído compactado
no fundo Suspensão do Resíduo de Solução filtrada
Suspensão do resíduo de solido em agua chocolate contendo os
chocolate em agua insoluvel analitos dissolvidos
fervente para injeção no
cromatógrafo
31/03/2016
31/03/2016
Questões:
AMOSTRAGEM E PREPARO DA
AMOSTRA
AMOSTRAGEM
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É o processo mais importante dentro do contexto de obtenção A definição dos critérios de amostragem:
do resultado final, visto que, feita inadequadamente a análise •Tipo de amostra a ser coletada e a metodologia analítica a ser aplicada
•Representatividade da amostra é essencial para o sucesso da análise.
quantitativa ou qualitativa se esvazia do ponto de vista •Homogeneidade ou heterogeneidade.
cientifico •Procedimento de coleta e armazenagem.
•Problemas de contaminação devem ser observados com cuidado.
Aumentar a confiabilidade !
Dúvidas constantes:
NBRs;
RESUMINDO A AMOSTRAGEM
Existe lote homogêneo???????????????
• Lote heterogêneo = o máximo que podemos imaginar é É um processo em que a coleta será uma porção representativa de um lote
ter uma amostra Representativa heterogêneo, ou seja, que representa a totalidade do material de interesse para que
seja realizada a análise”
Exemplo
Vários aspectos devem ser considerados :
Imaginemos analisar resíduo de um determinado agroquímico numa plantação
de laranjas que pode ter 500 mil laranjeiras carregadas de fruta. O primeiro • O amostrador e o analista
impacto será a grandiosidade do universo amostral, para isto basta imaginar • Qual amostra
uma laranjeira ocupando um espaço de 4 m2, isso daria 2 milhões de m2 . • Concentração a ser analisada
Passado este impacto, surgem dúvidas de qual porção de laranjas coletar no pé, • O produto a ser analisado
ou seja, do chão, da parte de baixo ou superior ou ainda o fruto em • O que analisar e as técnicas e tecnologias envolvidas
amadurecimento ou maduro.
• Validação da amostragem
• Tendo essa definição é só coletar.....quantas???? Um saco de 60 L ou 10
toneladas???
n = [ t s / (µ - x)]2
b) Ao acaso, se as parcelas do universo têm a mesma probabilidade de ser amostrada, sendo: Verificou-se que uma estimativa da variabilidade do teor
ou seja, se o universo for homogêneo. n: número de amostras; de níquel de um carregamento de minério, com base em
t: parâmetro student; 16 determinações era de 1,5%. Quantas amostras devem
s: desvio padrão das amostras individuais; ser tomadas a fim de gerar, em um nível de confiança de
µ: média do universo; 95%) um erro de amostragem menor do que 0,5%.
x: média amostral n = [ 2,13 1,5 / 0,5]2
n = 41
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c. Amostragem de gases: É feita criando uma zona de baixa pressão que obriga o gás
deslocar-se para o interior do recipiente coletor. O uso de uma bomba de vácuo ou o
deslocamento de um líquido no qual o gás seja pouco solúvel é adequado para criar o
vácuo. É importante lembrar que a temperatura e a pressão têm grande influência
no volume dos gases e por conseguinte na amostra coletada
AMOSTRAGEM DE SOLO E
SEDIMENTO
31/03/2016
INTRODUÇÃO
- Geralmente, os resultados de uma análise se referem a materiais
somando dezenas ou centenas de toneladas.
- Os resultados de uma análise quantitativa somente poderão ter o
valor que dela se espera na medida em que a porção do material - Isto mostra a complexidade que o problema pode assumir,
submetida ao processo analítico representar, com suficiente principalmente quando se trata de materiais com alto grau de
exatidão, a composição média do material em estudo. heterogeneidade.
- A quantidade de material tomada para a execução da análise é - O material interessado pode ser um sistema homogêneo, por exemplo,
sempre pequena e geralmente varia de décimos de grama a alguns um líquido claro ou uma solução verdadeira.
gramas.
- Ou, um sistema heterogêneo como por exemplo, um depósito de
minério formado de fragmentos de tamanho irregular e composição
variável.
- É preciso considerar as transformações pelas quais determinados a) as relações entre os custos da análise, da amostragem e do material
materiais podem passar enquanto armazenados. em estudo;
- Elas são causadas por perda ou absorção de água, ação química dos b) a finalidade com que o material será utilizado;
componentes do ar, especialmente sobre as partes mais expostas do
material, perda parcial de constituintes voláteis etc. c) a variação permitida na composição do material em função do uso a
- A planificação de um processo de amostragem é feita com base em ser feito;
critérios estatísticos mas, há uma série de fatores preliminares a
considerar devidamente antes de delinear o processo de amostragem. d) a exatidão da análise;
São principalmente os seguintes:
e) a natureza do material, que compreende estado físico, grau de
heterogeneidade e a estratificação.
A AMOSTRAGEM AO ACASO
COLETA DA AMOSTRA BRUTA
- Idealmente, a amostra bruta deve ser uma réplica, em ponto reduzido, do
universo considerado, tanto no que diz respeito à composição como à - Aplica-se aos materiais com distribuição inteiramente casual. Então, os
distribuição do tamanho das partículas.
incrementos são tomados ao acaso. Logo, cada porção do universo tem a
- A condição fundamental para tanto é que as diferentes partes do universo mesma probabilidade de ser incluída na amostra.
tenham uma correta probabilidade de serem amostradas.
A AMOSTRAGEM REPRESENTATIVA
Metais e ligas
- A amostragem de metais e ligas pode apresentar as mais diferentes
situações.
- A composição de metais e ligas costuma variar com as diferentes partes
de uma peça.
- Portanto, selecionado um certo número de peças, os incrementos em cada
peça devem ser tomados em posições e profundidades apropriadas e
capazes de assegurar a obtenção de uma amostra representativa.
- Em geral, os materiais são perfurados com brocas. Alguns podem ser
cortados ou serrados. As ferramentas usadas devem operar sem a
aplicação de água, óleo ou outro líquido.
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Amostragem
sistemática em
AMOSTRAGEM DE SOLOS leiras de cana
de açúcar
Amostragem
com sonda
AMOSTRAGEM DE SEDIMENTOS
Amostrador
desenvolvido pelo
grupo “Química
Analítica
Ambiental” para
amostragem de
sedimentos no
Reservatório de
Ibitinga-SP - Rio
Tietê.
Detalhes de
amostrador de
sedimentos
desenvolvido no INPA
e utilizado em AMOSTRAGEM DE
amostragens na Bacia MATERIAIS GASOSOS
do Rio Negro-AM.
AMOSTRAGEM
Composição
- Amostragem: segregação de uma porção de matéria (neste caso, o ar
típica de gases
com suas impurezas) para análise;
na saída de
- Devido às baixas concentrações de vários poluentes atmosféricos,
chaminés de
frequentemente é necessário concentrá-los no ato da amostragem.
fornos a carvão.
- A amostragem de gases representa problemas mais variados e mais
difíceis do que pode parecer, à primeira vista.
- A coleta deste tipo de amostras de misturas gasosas é feita com auxílio de Contaminação e perdas
tubos de materiais adequados (vidros, porcelana, quartzo, metais etc.) - Contaminação: introduz na amostra o próprio elemento desejado ou outras
conforme a natureza e a temperatura do gás. substâncias nocivas (material particulado e gases); corrosão do recipiente;
impurezas dos reagentes analíticos; erros cometidos pelos analistas.
- O tubo coletor é introduzido na fonte e a amostra é recolhida em recipientes
de vidro cilíndricos providos de torneiras em ambas as extremidades, ou
outros dispositivos apropriados. - Perdas: adsorção sobre as paredes dos recipientes; evaporação durante a
decomposição da amostra; decomposição incompleta; imperfeições nas
- Os materiais dos tubos coletores, conexões e recipientes para o
técnicas de separação; falta de cuidado na manipulação pelos analistas.
armazenamento da amostra devem ser selecionados tendo em conta a
solubilidade e a atividade química do gás.
- Há três métodos gerais para a coleta de amostras de misturas gasosas: - A minimização de contaminações e perdas é essencial para obtenção de
fluxão, deslocamento com um líquido e expansão em recipiente evacuado. resultados analíticos confiáveis.
- problemas relacionados a técnica de amostragem por adsorção: - o gás a ser amostrado é passado através de um tubo mergulhado no
- vapor d’água (desativa o adsorvente ); líquido absorvente.
- os gases concentrados na superfície podem reagir entre si; - O gás forma bolhas e é disperso no líquido.
- nem sempre é possível remover o gás adsorvido sem decomposição; - Entretanto, uma limitação no uso de borbulhadores é a velocidade de
- alguns adsorventes causam isomerização com consequente alteração da evaporação do solvente.
amostra;
COLUNAS CROMATOGRÁFICAS
PREPARO DE AMOSTRAS
- A amostra de gás é introduzida diretamente dentro do cromatógrafo e o gás
sob investigação é absorvido pela coluna.
- Posteriormente a coluna é levada ao laboratório para análise.
Tipos de amostras
Preparo de amostras
Distribuição dos tipos de amostras
Exemplo
Tipo de amostra
L = fase liquida
H = fase gasosa, solida, ou fluído supercrítico Gases (21%)
Sólidos (67%)
AL AH
Líquidos (78%)
0 50 100
KD = AH/AL (%)
Alimentos (6.8%)
Reag. orgânicos (5.2%)
Polímeros (4.8%)
Amostras biológicas (4.2%)
Amostras forenses (2,7%)
Prod. inorgânicos (1.3%)
Petróleo/energia (0.8%)
0 5 10 15 20 25 30
(%)
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PREPARO DE AMOSTRAS
A IMPORTANCIA DO PREPARO DE AMOSTRAR NOS METODOS ANALITOS
DILUIÇÃO????
DECOMPOSIÇÃO VIA
? ANÁLISE DIRETA ????
EXTRAÇÃO ????
SOXHLET
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PRÉ-TRATAMENTO
ANÁLISE DE TRAÇOS
Análise de Traços
Procedimento Analítico
Amostragem
AMOSTRAGEM
Armazenamento
PRÉ-
TRATAMENTO
Conservação
Secagem
DETERMINAÇÃO Decomp./Extração/Dissol./Suspens.
Diluição/Aferição de volume
Determinação
PROCESSAMENTO
TODAS AS ETAPAS SUJEITAS A ERROS
DOS RESULTADOS
COMINUIÇÃO SUSPENSÃO
Solubilização - Extração - Decomposição
EXTRAÇÃO
HOMOGENEIZAÇÃO
DISSOLUÇÃO
DECOMPOSIÇÃO
Força de ataque
Erros totais freqüentemente governados pelo pré-tratamento
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TRATAMENTOS PRELIMINARES
Reagentes
Ácidos não-oxidantes
Ácidos oxidantes
a)Ácido sulfúrico concentrado (98%=18M): desidrata e oxida os compostos a)Ácido fluorídrico (48%=27M): sua principal aplicação é a decomposição de rochas
orgânicos. A maioria das ligas e metais também é atacada. Parte de sua eficiência está silícicas e minerais em que deve ser determinado o teor de sílica. Ao final da solubilização, o
ligada ao alto ponto de ebulição (340 oC). ácido deve ser totalmente eliminado da solução através da evaporação com ácido sulfúrico
ou perclórico, já que o fluoreto forma complexos estáveis com diversos cátions.
b)Ácido nítrico (70%=15,7M): dissolve os metais, exceto alumínio e cromo,
devido à passivassão pelo óxidos formados. Estanho, antimônio e tungstênio formam b)Ácido clorídrico (37%=12M): quando concentrado solubiliza muitos óxidos
ácidos pouco solúveis. O ácido diluído também possui características oxidantes. Muito metálicos, bem como os metais mais facilmente oxidáveis que o hidrogênio (normalmente
do poder de dissolução do ácido é oriundo da capacidade do íon nitrato agir como um solubiliza melhor os óxidos que os ácidos oxidantes). Ao ser aquecido há despreendimento
oxidante. de cloreto de hidrogênio, até que a solução atinja uma concentração de 6M, cujo ponto de
ebulição é 110 oC.
c)Ácido perclórico (70%=11,6M): o ácido a quente ataca ligas de ferro e aço
inoxidável que resistem a outros ácidos minerais. Quando concentrado e a quente em c)Ácido sulfúrico diluído
presença de matéria orgânica, ou substâncias inorgânicas facilmente oxidáveis, tende
a explodir. Este risco é eliminado usando soluções do ácido ou pelo seu uso d)Ácido perclórico diluído
concentrado e a frio. Seu ponto de ebulição é 203 0C.
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Mistura de ácidos
A natureza da amostra
a)Água régia [HCl](3):[HNO3](1) (V/V): é um poderoso agente oxidante, com Conforme a composição da amostra, a solubilização por via úmida será feita
capacidade para dissolver até metais nobres, por exemplo o ouro e a platina, que são por diferentes reagentes.
insolúveis nos ácidos isoladamente. Quando misturados, os ácidos reagem
produzindo cloro e cloreto de nitrosila: a) Metais: a posição do metal na série eletroquímica dá indicações a respeito
de sua solubilidade em ácidos não-oxidantes. Os metais menos nobres do que o
3HCl + HNO3 ----> Cl2(g) + NOCl(g) + 2H2O hidrogênio tendem a dissolver-se em ácidos não-oxidantes com liberação de
hidrogênio. A velocidade de dissolução será muito baixa quando os potenciais forem
O poder de dissolução da mistura provém, principalmente, da capacidade do muito próximos de zero ou há formação de sais insolúveis. Os metais mais nobres do
cloro e do cloreto de nitrosila converter os metais em cloretos metálicos, que são que o hidrogênio são comumente dissolvidos em ácidos oxidantes ou mistura de
transformados em ânions complexos estáveis pela reação com o cloreto. Por ácidos oxidantes.
exemplo:
b) Óxidos: normalmente são mais eficientemente atacados por ácidos não-
Au(s) + 4HCl + HNO3 ----> HAuCl4 + NO(g) + 4H2O oxidantes. Os óxidos hidratados geralmente se dissolvem com facilidade em ácidos
fortes; assim, a calcinação, devido à desidratação, diminui a solubilidade dos óxidos
em ácidos. Exemplo: óxidos de Al, Cr, Sn e Be tornam-se quase insolúveis quando
b)Ácido fluorídrico/nítrico: utilizado para a solubilização de aços dificilmente aquecidos a 1000 – 2000 0C.
solúveis.
Tabela 1: Agentes normalmente usados na solubilização de alguns ânions. Sempre que possível é evitada porque:
Tipo Ataque Observações 1) A relação fundente-amostra é muito alta (10:1);
Sulfeto Ácidos oxidants Alguns atacados por [HCl] 2) O fundente pode ser fonte de contaminantes;
Carbonato Ácido mineral diluído Exceção: formação de sal insolúvel 3) A solução terá um elevado teor salino;
Fosfato HCl, H2SO4, HClO4 Em alguns casos HF 4) A alta temperatura pode promover grande volatilização dos constituintes;
Silicato HF + H2SO4 Uso de recipiente de Pt 5) O recipiente é facilmente atacado.
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* Mistura da amostra finamente dividida com fundente; Os fundentes mais usados são compostos dos metais alcalinos. Os
* O cadinho deverá ser de material adequado e seu volume deverá ser, carbonatos, hidróxidos, peróxidos e boratos são os principais fundentes dos
no mínimo, o dobro do volume da carga; materiais ácidos. Os persulfatos, os fluoretos ácidos e óxido de boro são fundentes
* Realizar aquecimento lento para permitir a evolução de H2O e gases; ácidos. O peróxido de sódio é utilizado como fundente oxidante
* Ajuste da temperatura de fusão;
* Terminada a fusão, o cadinho é resfriado abaixo do rubro;
* Movimentação do cadinho para que a solidificação da carga ocorra em
finas camadas; Eliminação da matéria orgânica
* Desagregação da carga (H2O, ácido, temperatura).
É um requisito para análise elementar de compostos orgânicos e
também para certos materiais que contenham substâncias orgânicas, para
converter os analitos a uma forma suscetível de aplicação dos métodos analíticos.
Processos a seco
a) Incineração ao ar: a amostra é aquecida em mufla a 500-550 oC até que c)Combustão em recipiente fechado: ocorre a combustão da amostra com oxigênio em
todo material carbonáceo seja convertido em CO2. Também ocorre perda de um recipiente fechado. O produto da reação é absorvido em uma solução adequada,
halogênios, fósforo, arsênio, antimônio, mercúrio, enxofre, etc. antes da abrir o frasco de reação.
b) Combustão em corrente de oxigênio: técnica que serve de base para Ex.: Bomba calorimétrica ( O2 a 30 atm com centelha elétrica )
análise orgânica elementar, onde os elementos (H, N, S e halogênios), após terem
sido convertidos em produtos gasosos, são transportados pela corrente gasosa e
analisados. A Figura 1 ilustra uma montagem deste tipo. d) Fusão com peróxido de sódio: o Na2O2 em estado de fusão oxida rápida e
violentamente a matéria orgânica:
C--->CO32-; S--->SO42-; P--->PO43-; Br--->BrO3-; I--->IO3-
Procedimentos Não-destrutivos
Filtros
Extração com solvente Mais usados: Nylon, PTFE ...
convencional 0,2 e 0,45 µm porosidade
Soxhlet
Ultra-som (banho e sonda)
Sonda
Banho
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Sistemas de evaporação
Kuderna-Danish
Extração por solvente com
auxílio de microondas Rotaevaporador
adição de
• princípio semelhante ao da extração convencional solvente
(ii) pressão e temperatura elevadas aquecimento e
(iii) tensão superficial, taxa de difusão, solubilidade do pressurização
purga com N2
extrato
Principais características
•Totamente automatizado;
•Extração Sequencial;
Extrator comercial (Mod. ASE200, Dionex)
•até 24 amostras; volumes: 11, 22 e 33 mL;
•Extrato automaticamente filtrado;
•Sensores para temperatura, pressão e
vazamento de solventes
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Extração utilizando uma barra para sorção Extração com Fluido Supercrítico - SFE
(Stir Bar Sorptive Extraction - SBSE)
(i) princípio semelhante ao da extração convencional
(ii) gases acima da T e P críticas
(iii) difusão pela amostra como gases → poder de
solubilização como líquidos
(iv) CO2 é o mais amplamente empregado:
- menor toxicidade, não é inflamável, T e P críticas são
relativamente baixas com relação a outros;
- mudanças na constante dielétrica: apolar em P e T
normais, CD semelhante a de substâncias polares em
P elevadas
(v) modificação com solventes (1 – 10%)
SPME - Detalhes
A principal limitação da SPME é a pequena quantidade relativa de sorvente disponível
na fibra, tipicamente na ordem de 0,5 µL em 100 µm de fibra. Assim, para um
volume de amostra aquosa de 10 mL, um analito com um valor de Kágua/fibra de
20.000 (bastante alto) será extraído com uma recuperação de cerca de 50%.
Fibras Aplicações
PDMS 100 µm Voláteis
30 µm Apolares semi-voláteis
7 µm Apolares de alto PM
PA Polares semi-voláteis
PDMS-DVB Voláteis, aminas, nitroaromáticos
Carbowax-DVB Compostos polares
Carboxen-PDMS Gases e compostos de baixo PM
DVB-Carboxen-PDMS Voláteis e semi-voláteis aromas e odores
e) Troca iônica: os materiais de troca iônica são substâncias insolúveis que contêm íons
intercambiáveis com os íons contidos em uma solução.