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CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

Aula 1: Revisão de Termodinâmica

Bibliografia recomendada

L. E. Reichl, A Modern Course of Statistical Physics, Jonh Wiley & Sons, 2nd Ed. (1998), §2.A-
2.C.

Introdução e conceitos básicos

Termodinâmica

A termodinâmica é uma teoria fenomenológica universal que descreve o comportamento ma-

croscópico de sistemas físicos de muitas partículas em equilíbrio térmodinâmico.
Os conceitos e leis da termodinâmica são muito gerais e obtidos diretamente de observações
experimentais, i.e. independentes de modelos físicos específicos, tendo grande aplicabilidade
em muitos campos da Física e das ciências aplicadas e engenharia.
As leis da termodinâmica são decorrentes das propriedades de simetria da natureza, i.e. de
suas leis de conservação.

Estado Termodinâmico

Denomina-se de estado termodinâmico o comportamento macroscópico de um sistema de

muitas partículas, resultante dos processos de interação entre os graus de liberdade de seus
componentes microscópicos, quando observado em escalas de tempo suficientemente lon-
gas para que quaisquer efeitos de coerência locais sejam perdidos ou dissipados.
O estado termodinâmico é caracterizado pelo conjunto de valores dos parâmetros termodinâ-
micos (ou variáveis de estado) necessários para descrever o comportamento macroscópico do
sistema.
O exemplo mais simples e tradicional1 no estudo da termodinâmica é o de um gás composto
por N moléculas, confinado em um volume V , sob pressão P e à temperatura T . Nesse caso,
{N , V , P, T } são os parâmetros termodinâmicos que especificam cada estado do gás.

Variáveis de Estado

É o conjunto reduzido de variáveis ou parâmetros – mensuráveis e definidos experimental-

mente – que descreve completamente o estado macroscópico de um sistema em equilíbrio
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De grande importância histórica.

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termodinâmico.
O equilíbrio termodinâmico ocorre quando as variáveis de estado não variam no tempo2 .

As variáveis de estado podem ser classificadas de forma conjugada em extensivas e intensivas,

Extensivas:
Variáveis que são proporcionais ao tamanho do sistema, i.e. ou volume,
área, comprimento, número de graus de liberdade etc.

Intensivas:
Variáveis independentes do tamanho.

Veja exemplos na tabela 1, abaixo.

Tabela 1: Variáveis extensivas e intensivas conjugadas

Extensivas Intensivas Observações

Volume V Pressão P
Comprimento L Tensão TL Associadas a
Área A Tensão superfícial TA deslocamentos ou
Polarização P~ Campo Elétrico E~ forças generalizadas.
Magnetização M~ Campo magnético B~

Entropia S Temperatura absoluta T Associada com a

energia térmica.
# de partículas N Potencial químico µ Associadas com
# de moles N Potencial químico molar propriedades
µN químicas.
massa M Potencial químico por uni-
dade de massa µM

Potenciais termodinâmicos

Os potenciais termodinâmicos são grandezas usadas para descrever o comportamento e a

estabilidade dos sistemas termodinâmicos, dependendo dos vínculos ou restrições impostas.
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i.e quando observado em escalas de tempo suficientemente longas para que os efeitos de coerência tenham
se dissipado.

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São funções das variáveis de estado.

Exemplos:

• Energia interna: U
• Entalpia: H
• Energia livre de Helmholtz: F
• Energia livre de Gibbs: G
• Grão-potencial: Ω
• etc.

Funções resposta

Grandezas experimentalmente acessíveis que medem variações em algum parâmetro provo-

cadas por variações controladas em outros parâmetros.
Exemplos:

• Capacidades caloríficas: C
• Susceptibilidades isotérmica e adiabática: χ
• Compressibilidade isotérmica e adiabática. κ
• Expansividade térmica: α
• Etc.

Equações de Estado

As equações de estado são relações matemáticas funcionais entre as variáveis de estado de um

sistema em equilíbrio. São deduzidas a partir de modelos e comprovadas experimentalmente.
Em geral, as equações de estado permitem deixar apenas 2 ou 3 variáveis livres ou indepen-
dentes, as quais são acessíveis experimentalmente. Por exemplo, no caso e um gás a equação
de estado tem a forma

f (P, V , T, N ) = 0

que reduz o número de variáveis independentes de 4 para 3.

Exemplos tradicionais:

1. Gás Ideal
¨
n = # de moles ,
P V =nRT → (1)
R = 8.314 J/mol K.

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P é a pressão em Pascals, V é o volume em m3 . Outra forma comum é escrever

P V = N kB T (2)

onde N é o número de moléculas e k B = R /NA = 1.38 × 10−23 J K−1 (no S.I.) é a constante
de Boltzmann e NA ≃ 6.022 × 1023 mol−1 é o número de Avogadro.
P
10

Gás Ideal
8

0 V
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Figura 1: Gráfico P × V para o gás ideal, para diversos valores de T com o sentido de cresci-
mento indicado pela seta.

2. Gás Imperfeito

” €n Š € n Š2 —
P V = n R T 1 + B2 (T ) + B3 (T ) + ... (3)
| V {z V }
expansão em (n /V )

onde Bi (T ) são os coeficientes viriais que dependem apenas da temperatura e podem

ser calculados em termos do potencial inter-partícula.
Obs:
• No gás ideal Bi (T ) = 0 ∀ i ≥ 2.
• No gás ideal quântico Bi (T ) 6= 0 ∀ i ≥ 2 devido aos efeitos quânticos.

3. Gás de van der Waals

” € n Š2 —€ bŠ
P +a V− =nRT (4)
V n

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Obs:
€ Š2
• o termo a Vn descreve um decréscimo na pressão devido à parte atrativa do po-
€ Š2
tencial. Vn ∝ à probabilidade que duas moléculas (interagentes) estarem vizi-
nhas próximas.
• O termo b n indica o volume ocupado pelas moléculas. O limite P → ∞ corres-
ponde a V → b n.
• Tem importância histórica e descreve a transição líquido-gás.

0.3

0.2

0.1
P

0.0

-0.1

-0.2
2000 5000 1 ´ 104 2 ´ 104 5 ´ 104 1 ´ 105
Log V

Figura 2: Gráfico P × V para o gás de van der Waals, para diversos valores de T .

4. Gás Imperfeito

5. Sólidos 3d


ν = V /n volume molar,


1 ∂ν
 
ν = ν0 (1 + αP T − κT P ) αP =  coeficiente de expansão térmica.
 ν∂T P

κ = − 1 ∂ ν 

 
T compressibilidade isotérmica
ν∂P T
(5)

6. Superfícies

t
 temperatura em graus Celsius,
€ t Šη
TS = TS 0 1 − t′ determinada experimentalmente ® Tc . (6)
t′ 
Contante experimental 1 < η < 2.

η

TS 0 é a tensão superficial em t = 0◦ C.

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7. Fio elástico ou varreta

TL = A(T )(L − L 0 ) Lei de Hooke no limite elástico. (7)

onde A(T ) = A 0 + A 1 T + A 2 T 2 + . . . é um coeficiente dependente da temperatura. Em

geral A 1 6= 0 e pode ser positivo ou negativo. L 0 é o comprimento natural na ausência
de tensão.

8. Polarização elétrica

€ bŠ
P~ = a + E~ (8)
T

válida para temperaturas não muito baixas e campos elétricos gerados por fontes exter-
nas e cargas superficiais.

9. Magnetização

nD
M~ = H~ (9)
T

onde n é o número de moles e D é uma constante experimental dependente do material.

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