Models for Electrolyte Systems

Apesar de sua importância e até mesmo do fato de que certos aspectos são um tanto
ontroversos (por exemplo, discussão sobre estados padrão, medições de coeficientes de
atividade de íon único, estrutura de Lewis-Randal vs. McMillan-Mayer), relativamente
menos atenção tem sido dada à modelagem de misturas de eletrólitos em comparação com a
termodinâmica não eletrolítica.
Uma revisão da termodinâmica eletrolítica foi apresentada por Loehe e Donohue1, cobrindo
teorias e modelos no período 1985-1997. Prausnitz et al.2 discutiram os fundamentos da
termodinâmica de eletrólitos, bem como modelos de composição local também com
aplicações em solubilidade de gás e biotecnologia.
Modelos de composição local também são apresentados na breve revisão de Pinsky e
Takano3, que inclui detalhes computacionais de alguns modelos de coeficientes de
atividade chave. As revisões recentes de Lin et al.4 e Tan et al.5 incluem discussões sobre
equações de estado de eletrólitos, com ênfase especial naquelas que combinam a teoria
SAFT e as teorias de eletrólitos. Finalmente, o capítulo sobre eletrólito em Michelsen e
Mollerup6 contém uma derivação completa e discussão de uma perspectiva moderna da
teoria de Debye-Hückel, bem como estados padrão e teorias para íons dipolares (teoria de
Kirkwood). Derivadas completas e aspectos computacionais também são apresentados.
Eletrólitos, por ex. sais, se dissociam em íons quando dissolvidos em solventes polares,
especialmente água ou misturas de água-álcool. Eletrólitos fortes se dissociam
completamente. Devido ao alcance muito maior das forças Coulombic em comparação com
as forças de van der Waals e relacionadas, soluções contendo íons carregados são muito
mais não ideais do que soluções contendo apenas moléculas neutras. A força Coulombic é
expressa como:

onde e é a carga eletrônica e Z é a valência do íon; ε0 é a permissividade do vácuo e D é a

constante dielétrica (ou permissividade relativa). A permissividade total é, portanto, ε0 = ε0D
Para um vácuo D = 1 (padrão), mas D = 78,4 para água a 25 C. D é reduzido com a
concentração para misturas água-solvente (consulte a Seção 15.2.3). Assim, as forças
Coulombic são diminuídas em um meio com alta constante dielétrica (permissividade
relativa), D. Os íons também interagem com a água ou os solventes e, portanto, uma
descrição adequada das soluções eletrolíticas requer consideração tanto das interações
eletrostáticas de longo alcance quanto das - Interações energéticas variadas.
Antes de discutir os modelos que foram propostos para soluções eletrolíticas, no entanto, é
necessário apresentar algumas das peculiaridades dos eletrólitos que os diferenciam das
soluções não eletrolíticas, os conceitos de eletro neutralidade, os vários estados padrão
usados e, finalmente, a atividade iônica média coeficientes usado para sais. Eles são
discutidos a seguir.
 15.1.2 Electroneutrality

É sempre importante levar em consideração a restrição da eletroneutralidade das soluções

eletrolíticas. Discutimos isso considerando a dissociação de vC de um sal em cátions C (ou
+) e vA de ânions A (ou -), com cargas positivas ZC (ou +z) e cargas negativas ZA (ou -Z),
respectivamente. Usamos, portanto, os símbolos C ou + para cátions e A ou - para ânions. A
dissociação de um sal pode, em geral, ser expressa como:

Por exemplo: O requisito de eletroneutralidade é:

com Z sendo a valência.
15.1.3 Estados padrão
A fração molar é normalmente usada como a unidade de concentração em termodinâmica
não eletrolítica. Quando eletrólitos são considerados, entretanto, a molalidade, m, é
frequentemente usada. É definido como moles de sal (soluto) por kg de solvente (s). Embora,
em princípio, a molalidade possa ir de zero a infinito, a maioria das aplicações lida com
molalidades até soluções moderadamente concentradas (molalidade em torno de 20).
Outras unidades como a molaridade (= moles de sal por litro de solução) são menos
utilizadas (pelo menos na literatura relacionada a modelos de coeficiente de atividade
eletrolítica).
O efeito combinado de molalidade e valência é frequentemente representado pela chamada
força iônica (molar) definida como:

ele tem as mesmas unidades que molalidade, i.n. solvente mol / kg.
Devido à introdução do "conceito de molalidade", diferentes estados padrão são
frequentemente usados para água (o solvente típico em aplicações de eletrólito) e íons / sais.
Objeções justificáveis têm sido relatadas quanto à necessidade de introdução do conceito de
molalidade na termodinâmica de eletrólitos, 6 mas ainda é amplamente utilizado porque
facilita cálculos e a ligação com os dados experimentais para sistemas contendo eletrólitos.
Os vários estados padrão são resumidos a seguir. Para a água, os coeficientes de atividade
simétrica padrão bem conhecidos (onde xi tende a 1 γi tende a 1) são usados:

Como as propriedades dos íons não podem ser medidas / não são relatadas independentemente
de outros íons nas soluções, os estados padrão usuais são os coeficientes de atividade
assimétrica racional e os coeficientes de atividade baseados em molal, definidos a seguir.

Os coeficientes de atividade assimétricos racionais normalizados de

modo que os coeficientes de atividade sejam um na diluição infinita:
Os coeficientes de atividade com base molar (solução ideal hipotética na molalidade unitária, m0: