TÓPICOS EM CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS

DIFRAÇÃO DE RAIOS X
 Histórico
Raios X:
‡ São emissões eletromagnéticas;

‡ Busca (desde 1887): Heinrich Rudolf Hertz : ele produziu as

primeiras ondas eletromagnéticas artificiais (ondas de rádio);

‡ Descoberta: 1895 – Wilhelm Conrad Rontgen, utilizando um

aparato experimental semelhante ao tubo de Crookes com uma
bobina de alta indução;
Espectro Eletromagnético
 Raios X: Como são produzidos?
‡ São produzidos quando qualquer partícula carregada com
suficiente energia é rapidamente desacelerada, geralmente
elétrons são utilizados para este propósito;
 Espectro Contínuo
‡ O espectro contínuo é devido à desaceleração dos elétrons
através de sucessivas colisões com os átomos do anodo
 Espectro Característico
‡ Quando a voltagem no tubo de raios-X eleva-se para um
valor crítico, característico do elemento do anodo, as linhas
de intensidade máxima aparecem com um certo comprimento
de onda, sobrepondo-se ao espectro contínuo. Como estas
linhas são bastante estreitas e seus comprimentos de onda,
característicos do alvo metálico, o espectro resultante é
denominado característico:
 Difração de Raio X
‡ Descoberta em 1912 por Max Von Loue: O primeiro físico a
usar os cristais como rede de difração para o Raio-x;

‡ Devido ao interesse pelo experimento de Laue os físicos

ingleses, W.H. Bragg e seu filho W.L. Bragg formularam uma
equação extremamente simples para prever os ângulos onde
seriam encontrados os picos de intensidade máxima de
difração;
 Difração de Raio-X

‡ Definição:

„ É uma técnica usada para obter características

importantes sobre a estrutura de um composto
 Rede Cristalina
‡ Definição:
„ Um sólido cristalino consiste em um arranjo de átomos
ordenados com periodicidade regular numa rede
tridimensional, bem definida e contínua, denominada rede
cristalina;
„ Pode ser visualizada como resultado da repetição
contínua, em três dimensões, de uma unidade de
construção estrutural, a célula unitária.
„ Célula unitária: é a menor posição de um cristal,
necessária para representar o modelo da estrutura
cristalina
 Rede Cristalina
‡ A forma e tamanho da célula unitária podem ser determinados
por meio de três vetores , a, b e c , e são denominados de eixos
cristalográficos da célula unitária, podendo também ser
descritos em termos de seus comprimentos (a,b,c) e os
respectivos ângulos formados (α, β, γ).
 Rede Cristalina
‡ As redes primitivas cristalográficas, num total de 7,
são definidas pelos eixos fundamentais e pelos seus
ângulos:
 Rede Cristalina
‡ Mas das operações de simetria básica a 3 dimensões resulta um
total de 14 redes de Bravais
 Lei de Bragg
‡ Ela é dada pela seguinte fórmula:

nλ = 2d sen θ

Onde: n = número inteiro positivo (geralmente igual a 1)

λ = comprimento de onda do raio-X
d = distância entre camadas adjacentes de átomos
θ = ângulo entre o raio incidente e os planos refletidos
Esquema da difração de Raio-X (Lei de Bragg)
 Instrumentação
‡ Fonte de Raios-X: mais comum é o tubo de
Raios-X (Tubo de Coolidge)
 Fonte de Raios-X
‡ Características dos principais tubos:
 Fonte de Raios-X
‡ Ânodos mais comuns: a escolha está
relacionada principalmente com a natureza do
material a ser analisado
 Fonte de Raios-X
‡ Espectro gerado a partir do tubo de Raios-X não
é monocromático
 Fonte de Raios-X
‡ Duas alternativas para remover a radiação referente a linha Kβ
e parte do espectro contínuo:

„ Filtro que permita passagem da radiação referente a linha

Kα e a remoção (absorção) da linha Kβ;

„ Filtro Monocromador (mais usado): fica entre a amostra e o

detector.
Vantagem: Remove radiações oriundas de espalhamentos
não coerentes (resultantes da interação dos Raios-X com a
amostra)
Fonte de Raios-X
 Detector de Raios-X
‡ Ele define o tipo do equipamento de Raio-X:
câmara de pó ou o Difratômetro;
‡ São utilizados:
„ Filme Fotográfico: É necessária uma câmara que proteja
o filme da luz ambiente;

„ Contador Geiger: tubo cilíndrico, revestido metalicamente

com uma janela fina de mica ou berílio, numa
extremidade e um fio metálico posicionado ao longo do
eixo do tubo;
 Detector de Raios-X
„ Contador Proporcional: semelhante em geometria ao Contador de
Geiger, apenas a janela de recepção dos raios-X é localizada na
lateral do tubo. A forma do tubo e a diferença de potencial aplicada
são tais que, um fóton de raios-X incidente produz um número de
pares de íons diretamente proporcional à energia do fóton
incidente. Devido a essa proporcionalidade, resulta o nome
contador proporcional;

„ Contador de Cintilação: consiste de um cristal de iodeto de sódio

ativado por tálio, montado em uma válvula fotomultiplicadora. Um
fóton de raios-X atingindo o cristal cria um impulso de luz visível
que é detectado e ampliado pela fotomultiplicadora;
 Detector de Raios-X
‡ Colimadores e Fendas:
„ São basicamente: filtro metálico, fenda de divergência,
filtro de recepção e monocromador:

‡ Feixe Primário: é o feixe de Raios-X entre o tubo e a amostra;

‡ Feixe Secundário: é o feixe de Raios-X entre a amostra e o

detector
 Detector de Raios-X
‡ Goniômetro: é um conjunto mecânico de precisão
que executa o movimento do detector e da amostra
mantendo a geometria da técnica empregada,
pode ser:
„ Horizontal: exige um tubo de Raios-X também horizontal
com uma linha de foco vertical;
„ Vertical: apropriado para deslocar-se verticalmente, com
isso as três outras janelas podem ser usadas
simultaneamente.
 Preparação da amostra
‡ Envolve alguns cuidados e difere de um
equipamento para outro:
„ Câmara de Difração (Debye-Scherrer): a amostra
deve ter a forma de um cilíndro de 0,3mm a 0,5mm
de diâmetro:
Método de Preparação:
„ Um capilar de vidro pode ser preenchido com pó
„ O pó pode ser misturado com uma cola formando
uma massa plástica, moldando-a na forma de um
cilindro.
 Preparação da Amostra
‡ Difratômetro de Raios-X: a superfície da amostra deve
ser plana e o porta-amostras pode ser: metálico, plástico ou até
de vidro (depende do tipo do equipamento):
Método de preparação:

„ Pó: é prensado manualmente e a superfície alisada com uma

placa metálica;

„ Amostras compactas: são acondicionadas na cavidade do porta-

amostra com o emprego de uma massa plástica.
 Preparação de amostras
‡ Espessura mínima: depende do coeficiente de absorção do
material sendo determinada por:
3,2.DsenΘ
e=
µ.D1

Onde: e - espessura da amostra em cm;

µ - coeficiente de absorção linear;
D - densidade teórica da amostra;
D1 - densidade aparente da amostra.

‡ Boa reprodutibilidade: possuir uma granulometria média (não

superior a 30 microns mas não inferior a 5 microns.
 Métodos utilizados na Difração de
Raios-X

λ θ

Método de Laue Variável Fixo

Método de Rotação do Cristal Fixo Variável

Método do pó Fixo Variável

 Métodos utilizados na Difração de
Raios-X

‡ Método de Laue: o espectro contínuo de um tubo

de Raios-X é direcionado para um monocristal;

‡ Método de Rotação do Cristal: um monocristal é

montado com um de seus eixos cristalográficos
perpendicular ao feixe de Raios-X;
 Métodos utilizados na Difração de
Raios-X
‡ Método do pó:
„ Câmara Debye-Scherrer: compreende um dispositivo
cilíndrico no qual a amostra em pó é acondicionada
em um capilar posicionado bem no centro da câmara
 Métodos utilizados na Difração de
Raios-X
‡ Difratômetro de Raios-X: no mercado são
dominados pela geometria parafocal Bragg-
Brentano:
„ Seu arranjo geométrico básico pode ser constituir-se de
um goniômetro horizontal (θ-2θ) ou vertical (θ-2θ ou θ-θ):
 Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Identificação de fases cristalinas:
„ São características únicas de cada substância cristalina:
planos de difração e suas respectivas distâncias interplanares
bem como suas densidades de átomos (elétrons) ao longo de
cada plano cristalino

‡ Banco de dados: é mantido continuamente atualizada pela

ICDD (International Center for Diffraction Data) com sede nos
EUA:
„ São disponíveis: aproximadamente 70.000 compostos
cristalinos
Aplicações da Difração de Raios-X

‡ Quanto maior o número de fases cristalinas presentes na amostra,

maior a dificuldade de identificação
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Estratégias para identificação:

„ Busca de compostos presumivelmente presentes na

amostra;

„ Método Hanawalt: aplicado para situações nas quais

se desconhecem os compostos cristalinos presentes
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Quantificação de fases: a intensidade da difração é
dependente da densidade de elétrons em um plano cristalino.
Além da variável expressa na equação:

Onde:
Aplicações da Difração de Raios-X

‡ Métodos de análise quantitativa: desenvolveram-se com

a utilização do difratômetro com contador Geiger;

‡ Os principais métodos que consideram os efeitos da

absorção sobre as intensidades e utilizam, em geral, as
intensidades integradas e um pico difratado são: Método
do Padrão Interno, Método de Matrix-Flushing, entre
outros.
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Determinação de parâmetros da cela unitária:
tendo o sistema cristalino, grupo espacial, índices de Miller
(h,k,l) e as distâncias interplanares dos picos difratados é
possível se determinar os parâmetros do seus retículo
cristalino (a,b,c e α,β,γ da cela unitária)

„ Pode ser efetuado:

‡ Métodos manuais para cristais de elevada simetria;

‡ À partir de diversos programas de computador.

Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Orientação de cristalitos- Textura:
„ Consiste na determinação da figura de pólo referente
a uma dada direção cristalográfica e para isso utiliza-
se um acessório específico:
 Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Tamanho de cristalitos:
„ Partículas com dimensões inferiores a 1µm podem apresentar
intensidades difratadas em valores de 2θ pouco superiores ou
inferiores ao valor do ângulo de Bragg devido ao efeito de
alargamento de picos face ao tamanho de partículas
‡ Tamanho médio do cristalito é dado pela equação:

Onde: K = fator de forma (constante: 0,9)

λ = conprimento de onda
B = largura observada da linha difratada a meia altura do pico (FWHM)
b = largura do pico a meia altura para uma amostra padrão
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Tensão Residual:
„ Pode causar dois efeitos:
‡ Esforço uniforme: Macrotensão
‡ Esforço não-uniforme: Microtensão
Referência Bibliográficas
‡ Skoog, D.A.; Holler, F.J. and Nieman, T.A., 2002, Princípios de Análise
Instrumental, Bookman Companhia Editora, Ed. 5.
‡ Cullity , B.D. and Stook, S.R., 2001, Elements of X-Ray Diffraction, Prentice
Hall, Inc. NJ – USA, Ed. 3
‡ Russel, J.B, 1994, Química Geral, Person Education do Brasil, vol. 1, Ed. 2.
‡ http://pt.wikipedia.org
‡ http://www.teses.usp.br/teses
‡ www.con.ufrj.br
‡ http://www.angelfire.com
‡ http://www.jeolusa.com/sem/docs/index.html ;
‡ http://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_electron_microscope ;
‡ www.materiais.ufsc.br/lcm/web-MEV/MEV_index.htm