Lista de Termodinâmica

February 15, 2021

2) A partir da relação fundamental da termodinâmica dG = −SdT +V dP ,

deseja-se descrever a variação de entropia de um sistema fechado, em um
processo isotérmico. Assim, usando a relação de Maxwell correspondente,
a variação de entropia (dS)T do sistema no referido processo é igual a:
Resolução: As relações de Maxwell são articios matemáticos para reescrever as equações fundamentais da ter-
modinâmica em termos de novas variaveis. Essa metodologia é necessaria pois como se tratava de uma ciência
experimental, mudar os parametros externos de um sistema sico a revelia das variaveis experimentais é sempre
interessante.
Na representação de Gibbs para a energia livre de um sistema, temos que,

G(T, P ) = U − T S + P V (1)
diferenciando G, teremos que,
   
∂G ∂G
dG = dU − T dS − SdT + P dv + V dP = dT + dP (2)
∂T P ∂P T

dU = T dS − P dV (3)
substituindo,
   
∂G ∂G
−SdT + P dV = dT + dP (4)
∂T P ∂P T
Então tiramos que,
n
∂G ∂G
(5)



∂T P = −S ∂P T =V

Para encontrarmos uma relação de Maxwell faremos derivadas cruzadas,

n 
 
∂2G ∂S ∂2G ∂V
(6)


∂T ∂P =− ∂P ∂T ∂P = ∂T P

   
∂S ∂V
− = (7)
∂P T ∂T P
multiplicando os dois lados por dP
   
∂S ∂V
− dP = dP (8)
∂P T ∂T P
Perceba que,

1
    
∂S ∂V
− dP = − (dS)T = dP (9)
∂P T ∂T P
 
∂V
(dS)T = − dP (10)
∂T P

4) Considere a função de estado da energia interna U = U (S, V ) e sua

expressão diferencial dU = T dS − P dV . Correlacio-ne com a entalpia
H = H(S, P ) e sua expressão H = U + P V . A relação de Maxwell corre-
spondente é:
Resolução: Encontremos a forma diferencial da entropia,
   
∂H ∂H
dH(S, P ) = dS + dP = dU + P dV + V dP (11)
∂S P ∂P S

Substituindo dU ná equação (11) temos que,

   
∂H ∂H
dS + dP = T dS − P dV + P dV + V dP = T dS + V dP (12)
∂S P ∂P S
para que essa equação seja verdadeira,
n
∂H ∂H
(13)



i) ∂S P =T ii) ∂P S =V

As relações de Maxwell são obtidas a partir de derivadas cruzadas, dessa forma, derivando i ) em relação a P e
fazendo o mesmo paraii ) em relação a S . Obtemos que:
∂2H
   
∂ ∂H ∂T
= = (14)
∂P ∂S P ∂S∂P ∂P S

∂2H
   
∂ ∂H ∂V
= = (15)
∂S ∂P S ∂S∂P ∂S P
são identicas, logo a relação de Maxwell possivel é:
   
∂T ∂V
= (16)
∂P S ∂S P

6) Partindo de H = H(T, P ), verique que:

∂ 2V
   
∂Cp
= −T
∂P T ∂T 2 P

Resolução:
[Acredito que aqui há um erro de digitação em relação a natureza da função, pois sabemos que a entalpia não
depende da temperatura e sim da entropia do sistema, a função que se adequa as variaveis deveria ser a energia
livre de Gibbs, logo G = G(T, P ) que faz mais sentido com o que se procura demonstrar]. Partindo da alteração da
função, a forma explicita da energia livre já é conhecida e começaremos com:

2
    
∂G ∂G
dG = dT + dP = dU − SdT − T dS + P dV + V dP (17)
∂T ∂P

dU = T dS − P dV (18)
   
∂G ∂G
dT + dP = −SdT + V dP (19)
∂T ∂P
n
∂G ∂G
(20)



∂T T = −S ∂P T =V
Podemos
   
∂ ∂G ∂S
=− (21)
∂P ∂T ∂P T
   
∂ ∂G ∂V
= (22)
∂T ∂P T ∂T P
   
∂S ∂V
− = (23)
∂P T ∂T P
A capacidade termica a pressão constante em um sistema termodinamico é denida como
 
∂S
Cp = T (24)
∂T P
então podemos,
∂2S
   
∂Cp
=T (25)
∂P T ∂T ∂P
Perceba que podemos relacionar(14 )com (16 ),
∂2V
   
∂ ∂S
=− (26)
∂T ∂P ∂T 2 P
logo,
∂2V
   
∂Cp
= −T (27)
∂P T ∂T 2 P

8) O coeciente de Joule-Thompson é denido pela equação:

 
∂T
µJT = (28)
∂P H

mostre que:
  
1 ∂H
µJT =− (29)
CP ∂P T

3
Resolução:
Suponha um uido em movimento em uma seção de um cano (com paredes adiabaticas) que se depara com um
estrangulamento de seção menor, sabemos pela equação da continuidade que quando a seção de um cano diminui
a velocidade do uido aumenta naquele ponto e consequentimente a sua pressão diminui. Quando calcular-mos a
variação de trabalho do uido ao atravessar esse estrangulamento temos que,

∆W = Pf Vf − Pi Vi (30)

4U + 4W = Q (31)
Como supomos as paredes adiabaticas, Q = 0

Uf − Ui + Pf Vf − Pi Vi = 0 (32)

Uf + Pf Vf = Ui + Pi Vi (33)
Perceba que essa equação tem uma forma muito peculiar, podemos escrever como,

Hf = Hi (34)
Ou seja temos que o uido nesse processo é isoentalpico. Fazendo esse preambulo voltemos as informações dadas,
sabemos que,
 
∂T
µJT = (35)
∂P H
Pela identidade termodinâmica,

dH = T dS + V dP = 0 (36)
     
∂S ∂H ∂H
dH = T dT + dP = Cp dT + dP (37)
∂T P ∂P T ∂P T
A equação acima precisa ser igual a zero pelo motivo que discutimos lá acima,
 
∂H
Cp dT + dP = 0 (38)
∂P T
 
1 ∂H
dT = − dP (39)
Cp ∂P T
Podemos dividir os dois lados por dP ,
 
dT 1 ∂H
=− (40)
dP Cp ∂P T
como
   
∂T dT ∂T
dT = dP =⇒ = (41)
∂P H dP ∂P H
logo
   
∂T 1 ∂H
=− (42)
∂P H Cp ∂P T

4
10) Considere um mol de nitrogênio a 25°C e 1atm. Obtenha os valores de:

i) α ii) β
iii) µJT iv) CP − CV

no caso de o nitrogênio ser:

a) Um gás ideal
Resolução:
Para um gás ideal sabemos que a equação de Clyperom é válida:

P V = nRT (43)
i) Coeciente de Expansão Térmica:
 
∂V 1
α= (44)
V
∂T p
 
nR ∂V nR
V = T =⇒ = (45)
P ∂T p P
 
1 ∂V nR 1
α= = = (46)
V ∂T p VP T

1 1
α= = K −1 = 3, 35 · 10−3 K −1 (47)
25ºC 298, 15
ii) Coecente de Compressividade Isótermica:
 
1 ∂V
β=− (48)
V ∂P T
 
nRT ∂V nRT
V = =⇒ =− 2 (49)
P ∂P T P
  !
1 ∂V nRT nRT P 1
β=− = = = (50)
V ∂P T V P2 P2 nRT P

1 1
β= = P a−1 = 9, 80 · 10−6 P a−1 (51)
1atm 1, 02 · 105
iii) Coeciente de Joule-Thompson
Uma forma facil de resolver esse item é escrever o coecente dessa maneira. como para um gás ideal α = 1/T
V
µJT = (αT − 1)
Cp

µJT = 0
iv) Diferença das capacidades térmicas:
A capacidade térmica a volume constante em um gás ideal,
 
∂U
CV = (52)
∂T V

5
 A energia interna do gás será,
3
U= nRT (53)
2
3
CV = nR (54)
2
A capacidade termica a pressão constante é,
 
∂H
CP = (55)
∂T P

3 5
H = U + PV = nRT + nRT = nRT (56)
2 2
então,
 
∂H 5
CP = = nR (57)
∂T P 2
logo,

Cp − CV = nR = 8, 314J/K (58)
 
n2 a
b) Um gás de Van der Waals, P+ V2
(V − nb) = nRT , com o a = 1, 39atm.dm6 .mol−2
e b = 0, 0391dm3 mol−1
Podemos escrever a equação acima da forma
nRT n2 a
P = − 2 (59)
V − nb V
A equação dada e a equação (59) serão mais diceis de desvincular V.
i) Coeciente de Expansão Térmica:
 
1 ∂V
α= (60)
V ∂T p

Podemos escrever da forma,

"  #−1
1 ∂T
α= (61)
V ∂V p
" #
n2 ab
 
∂T ∂ PV Pd na
= − + − (62)
∂V P ∂V nR R V R V 2R
lembrando que n = 1,
!
2n2 ab
 
∂T P na P a 2ab
= − 2 + 3 = − 2 + 3 (63)
∂V P nR V R V R R V R V R

1 1
α= (64)
V P a
2ab
− V 2R + 3
R V R

6
 1
α= K −1 (65)
VP a
2ab
− VR + 2
R V R
A resposta depende de V o unico parametro que não foi dado mas pode ser encontrado,
!
PV 2 + a
(V − b) = RT (66)
V2

P V 2 + a (V − b) = RT V 2 (67)

P V 3 − P V 2 b + aV − ab = RT V 2 (68)

RT + P b 2 a ab
V3−( )V + V − =0 (69)
P P P

V 3 − 24, 49V 2 + 1, 39V − 0, 0543 = 0 (70)

Aqui temos uma equação do terceiro grau sua solução (feita computacionalmente) nos dá 2 raizes que satisfazem
a igualdade, uma é zero e a outra é real e positiva, dada por:

V = 24, 43L (71)

Então:
1 1
α= K −1 ≈ = 3, 36 · 10−3 K −1 (72)
24, 43 · 1 1,39 2 · 1, 39 · 0, 0391 297, 23
− 24,43·0,082 +
0, 082 24, 432 · 0, 082
ii) Coecente de Compressividade Isótermica:
 
1 ∂V
β=− (73)
V ∂P T
Podemos escrever da forma,
"  #−1
1 ∂P
β=− (74)
V ∂V p

Derivemos a equação (59)

2n2 a
 
∂P nRT
=− 2 +
∂V p (V − nb) V3

1 1 1
β=− 2
= atm−1 (75)
V nRT2n a V RT 2a
− 2+ V3 2− V2
(V − nb) (V − b)
1 1
β= ≈ = 0, 991atm−1 = 1, 03 · 105 P a−1 (76)
24, 43 · 0, 082 · 298, 15 2 · 1, 39 1, 0085
2 −
(24, 43 − 0, 0391) 24, 432
iii) Coeciente de Joule-Thompson

7
 V
µJT = (αT · −1) (77)
Cp

24, 43
3, 36 · 10−3 · 298, 15 − 1 = 0, 21atm−1 K (78)


µJT =
0, 205
iv) Diferença das capacidades térmicas:
A capacidade térmica a pressão contante é obtido através de,
 
∂U
CV = (79)
∂T V
Para um gás de Van der Walls,
an2
U (T, V, n) = Uideal (T, n) − (80)
V
3
com Uideal (T, n) = nRT
2
3 an2
U (T, V, n) = nRT − (81)
2 V
 
∂U 3
= nR (82)
∂T V 2
A mesma que o gás ideal.
3
CV = nR (83)
2
A capacidade termica a pressão constante nós da que,
 
∂H
CP = (84)
∂T P

3 an2 5 an2
H = U + P V = nRT − + nRT = nRT − (85)
2 V 2 V
então,
 
∂H 5
CP = = nR (86)
∂T P 2
logo,

Cp − CV = nR = 8, 314J/K (87)

8
12) Nitrogênio e metano são os principais constituintes do gás natural
liquefeito, um dos combustíveis de maior utilização à escala mundial. A
110K e 5M P a, os volumes molares de misturas líquidas de N2 (1) e CH4 (2)
são dados pela equação:
V̄ cm3 .mol−1 = 42, 8x1 + 37, 75x2 − x1 x2 (2, 612 + 2, 605x1 )

a) Calcule o volume molar parcial do metano numa mistura de com-

posição x1 = 0, 95, nas condições de P e T.
Resolução:
Para calcular-mos o volume molar parcial de uma solução binária precisamos analisar o quanto o Volume total
da substancia varia com o número de mols do gás de interesse.
 
∂V
V̄2 = (88)
∂n2 P,T,n1

A questão nos fornece o volume molar total do sistema para podermos usar a formula (43) no polinomio dado
abaixo:

V̄ cm3 .mol−1 = 42, 8x1 + 37, 75x2 − x1 x2 (2, 612 + 2, 605x1 ) (89)

faremos o seguinte:
"  #
n1 n2 n1 n2 n1
V = (n1 + n2 ) 42, 8 + 37, 75 − 2 2, 612 + 2, 605 (90)
n1 + n2 n1 + n2 (n1 + n2 ) n1 + n2
 
n1 n2 n1
V = 42, 8n1 + 37, 75n2 − 2, 612 + 2, 605 (91)
n1 + n2 n1 + n2
Agora que temos o volume do gás aplicaremos na equação (88) a m de obter o volume molar parcial do metano
o gás (2).
2  !
n21 (n1 + n2 )2 − 2n2 (n1 + n2 )
  
∂V n1
= 37, 75 − 2, 612 + 2, 605 4 (92)
∂n2 P,T,n1 n1 + n2 (n1 + n2 )
então:

V̄2 = 37, 75 − 2, 612x21 + 2, 605x21 [1 − 2x2 ] (93)

como as frações parciais devem ser iguais a 1. ou seja a totalidade então:

x1 + x2 = 1 =⇒ x2 = 1 − x1 (94)

V̄2 = 37, 75 − x21 (2, 612 + 2, 605 [2x1 − 1]) (95)

Dessa forma temos informações sobre o metano apenas com dados do Nitrogenio,
2
V̄2 = 37, 75 − (0, 95) (2, 612 + 2, 605 [2 · 0, 95 − 1]) (96)

V̄2 ≈ 33, 3cm3 · mol−1 (97)

9
b) Determine o volume molar parcial a diluição innita do metano.
Na diluição innita, pela denição teremos que

V̄2∞ = limx2 →0 V̄2 (98)

Utilizemos a equação (95)

V̄2∞ = 37, 75 − x21 (2, 612 + 2, 605) (99)

V̄2∞ = 33, 04cm3 · mol−1 (100)

14) A energia interna, em J/mol, de uma solução líquida binária, a 25° e

1 , é representada pela equação:
Ū = 150x1 + 225x2 + (15x1 + 7, 5x2 ) x1 x2
Determine:
a) As expressões para Ū1 e Ū2 em termos de x1.
 
∂U
Ū1 = (101)
∂n1 T,n2
  !
n1 n2 n1 n2 n1 n2
U = (n1 + n2 ) 150 + 225 + 15 + 7, 5 (102)
n1 + n2 n1 + n2 n1 + n2 n1 + n2 (n1 + n2 )2
 
n1 n2 n1 n2
U = 150n1 + 225n2 + 15 + 7, 5 (103)
n1 + n2 n1 + n2 (n1 + n2 )
" #
n21 n2 n1 n22
 
∂U ∂
= 150 + 15 2 + 7, 5 2 (104)
∂n1 T,n2 ∂n1 (n1 + n2 ) (n1 + n2 )
Derivando e reorganizando os termos é facil chegar a equação abaixo já com as frações molares substituidas:

U¯1 = 150 + 15 2x1 x2 − 2x21 x2 + 7, 5 x22 − 2x1 x22 (105)

Como o comando pede em função de x1 e sabemos que x2 = 1 − x1

 
2
U¯1 = 150 + 15 2x1 − 2x21 − 2x21 + 2x31 + 7, 5 (1 − x1 ) − 2x1 (1 − x1 )
2
(106)

2
U¯1 = 150 + 15 2x1 − 4x21 + 2x31 + 7, 5 (1 − x1 ) (1 − 2x1 ) (107)

Para acharmos U¯2 basta derivarmos a equação (103) em função do n2 ,

" #
∂ n21 n2 n1 n22
Ū2 = 255 + 15 2 + 7, 5 2 (108)
∂n2 (n1 + n2 ) (n1 + n2 )
Derivando e reorganizando os termos

Ū2 = 255 + 15 x21 − 2x21 x2 + 7, 5 2x1 x2 − 2x1 x22 (109)

10
 Substituindo x2
 
Ū2 = 255 + 15 x21 − 2x21 + 2x31 + 7, 5 2x1 − 2x21 − 2x1 (1 − x1 )
2
(110)

Ū2 = 255 + 15 x21 − 2x21 + 2x31 + 15x31 (111)

b) Os valores numéricos das energias internas dos componentes puros Ū1

e Ū2.
O valor numérico puro de Ū1 será quando a fração molar da componente tender a 1 e sua outra tender a zero. Logo
usando a equação abaixo:

Ū = 150x1 + 225x2 + (15x1 + 7, 5x2 ) x1 x2 (112)

E tomando:

limx1 →1 Ū = 150J/mol (113)

Para Ū2

limx2 →1 Ū = 255J/mol (114)

c) Os valores numéricos das energias internas parciais molares a diluição

innita Ū1∞ e Ū2∞.
Ū1∞ = limx1 →0 Ū1 (115)
Aqui temos que voltar a equação (107),

Ū1∞ = 150 + 7, 5 · 1 = 157, 5J/mol (116)

Para Ū2∞ tambem usaremos a denição abaixo,

Ū2∞ = limx2 →0 Ū2 (117)

Mas como deixamos nossa função em termos de x1 , a relação acima é a mesma que dizer que x1 → 1 pois
x1 + x2 = 1, logo

Ū2∞ = limx1 →1 Ū2 (118)

Aplicando na equação (111)

Ū2∞ = 255 + 15 (1 − 2 + 2) + 15 = 285J/mol (119)

11