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Base: Substância que se ioniza para produzir íons hidróxido (íons OH-)
quando dissolvida em água.
M OH (aq) M OH
(aq) (aq)
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_____________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)
H
N H O OH N
H H H H
H H H
Base Ácido Base Ácido
F
* A seta curva indica o movimento do par de elétrons;
N F N B F
B F
F F * Uma ligação covalente se forma entre o ácido de Lewis e
Base de Ácido de a base de Lewis.
Lewis Lewis
Ocorre uma rehibridização BSp2 para BSp3.
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Observações:
**Percebe-se que os ácidos da teoria de Arrhenius e da teoria de
Bronsted-Lowry são idênticos: ácidos próticos, ou seja, contendo
hidrogênio ligado a elemento eletronegativo e capazes de doar/transferir
H+ (protonar outra espécie). Exemplos: HCl, HI, HF, H2SO4, H3PO4,...
**Já as bases nestas duas teorias são diferentes, pois a teoria de
Arrhenius leva em consideração somente bases contendo –OH em sua
estrutura. A teoria de Bronsted-Lowry considera como base qualquer
espécie com carga negativa ou pares de elétrons não compartilhados ou
em OM, e que seja capaz de abstrair um próton (desprotonar outra
espécie).
**A teoria de Lewis é mais abrangente, não restringe espécies ácidas a
espécies próticas e considera qualquer espécie capaz de receber elétrons
como um ácido. As bases da teoria de Lewis coincidem com as da teoria de
Bronsted-Lowry.
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Br Br
O O Mg
O O
R R Br Mg Br
Base de Lewis Ácido de Lewis R R
AcO Hg OAc
R AcO Hg OAc
Base de Lewis Ácido de Lewis R
R R
I Br H R R R
R R
R R
R S C S
R R
R
Espécies carregadas Espécies orgânicas neutras
negativamente
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Cl F NH2
OH H 2O
Ácidos de Lewis duros: em geral são cátions pequenos (H+, Li+, Mg2+),
substâncias neutras contendo átomos com alto número de oxidação (SO3),
cátions onde a carga positiva está em átomos duros (NO2+) ou
Halogenetos de Al ou B (átomo pequeno e pouco polarizável).
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O H H
H O
H
H
H
O
O H
H
H
O OH
HCl Cl
OH OH
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Podemos dizer que o ácido clorídrico é ácido mais forte ou, que é
mais ácido que o ácido acético.
HA H2O H3O A
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*ATENÇÃO: Nem sempre o ácido é neutro. Se ele for um ácido conjugado formado a
partir de uma base neutra ele será carregado positivamente. Assim como nem sempre
uma base é carregada negativamente, ela pode ser neutra.
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O O
OH O Na
O O
Aspirina Base conjugada (sal de sódio)
(ácido acetil salicílico) Mais solúvel em água
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O O
H
O H O H
H
N N
HO HO
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Fase Orgânica
Fase Aquosa
RCOOH RCOO H
RNH3 RNH2 H
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O
Mistura solubilizada em Et2O.
R OH RNH2
Ambos insolúveis em água
pKa ~ 5
pKa de RNH3+ ~ 10 na forma neutra.
Adiciona-se solução
aquosa de HCl
pH ~ 5 Fase Orgânica: Et2O, e os
dois compostos orgânicos neutros.
Mistura-se no Funil de Separação e espera-se
separar as fases líquidas imiscíveis. Fase Aquosa (Sol. HCl)
Separação de fases
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O
Mistura solubilizada em Et2O
OH
OH
Ambos insolúveis em água
pKa ~ 4 pKa ~ 10
NaHCO3
Base Fraca
Fase Orgânica (Et2O)
(Solução Aquosa)
Fase Aquosa (Sol. NaHCO3)
O
OH
O- Na+
Separação de fase
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Percebe-se que quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a sua base
conjugada e vice-versa. Para ácidos fortes a dissociação leva a uma
espécie estável (base fraca) e, por isto, ela ocorre facilmente
(deslocamento do equilíbrio no sentido da desprotonação pela água). Com
isso, os equilíbrios químicos, como os equilíbrios ácido-base, tendem a
deslocarem-se no sentido de formação das espécies mais estáveis (maior
pKa).
CH C H NH2 CH C H NH2
pKa = 25 pKa = 33
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HC C H NH2 HC C NH3
pKa = 25 pKa = 25
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H3C O H H2CH2CO H
H2CH2CO H CH3CH2O
pKa = 15,9 Elétrons localizados
O δ−
O O O
S δ−
S S S Me O
Me O Me O Me O
O O O O δ−
Híbrido de
Ressonância
OH O
Cicloexanol, pKa = 16
Ânion localizado na base conjugada
O δ−
OH O O O O δ− δ−
δ−
Híbrido de
Fenol, pKa = 10 Ressonância
Ânion descolizado na base conjugada
O H
pKa = 4,8
pKa = 10
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OH OH
pKa = 10 NO2
pKa = 7,3
O O O O
N N
O O O O
Estrutura de Ressonância
extra
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OH OH
NO2
OH OH
NO2
pKa = 7,2 pKa = 9,3
pKa = 10 NO2 OH OH
pKa = 7,3 O2N O2N NO2
NO2 NO2
pKa = 4 pKa = 0,4
O2N
pKa = 4,20 pKa = 3,40 pKa = 3,49
Posição para Posição meta
NO2 O
OH
O2N
pKa = 2,83
Posição para e orto
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O- O O- O
N+ -O N+
O O- O-
+ dipolos mais distantes
β
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O O- O- O- O-
O- O O- O- O-
H H
H H H H
H H H H
pKa = 48 pKa = 40 pKa = 33 pKa = 32
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O O O O
H H H
Enolato
pKa ~ 45 pKa = 18-21
B-
Hα a cetonas
O O O O
O O O O O O
H H
pKa = 9
B-
β-Dicetonas
Já, grupos que doam elétrons (seja qual for o tipo de efeito doador)
diminuem a acidez. Isto ocorre, por que aumentam a densidade de carga
negativa na base conjugada, aumentando a força da base
(desestabilizando-a). Podemos observar os exemplos abaixo:
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O O
H OH H 3C OH
Ácido Fórmico Ácido Acético
pKa = 3,7 pKa = 4,8
CH3OH CH3CH2OH
Metanol Etanol
pKa = 15,5 pKa = 16
CH3 CH3
H 3C
H 3C OH H 3C OH
Álcool Isopropílico Álcool t-Butílico
pKa = 17,1 pKa = 19,2
OMe Me
pKa = 10 pKa = 10,21 pKa = 10,08
O O O O
HO
OH OH OH OH
OH HO
pKa = 4,20 pKa = 2,98 pKa = 4,58 pKa = 4,08
O-
O H
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CH3CH2 H2C CH HC C
HF HCl HBr HI
pKa 3,1 - 3,9 - 5,8 - 10,4
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OH OH
átomo, a observação fica mais clara. A água como base conjugada é mais
estável do que o íon hidróxido, pois é neutra. Com isto, hidroxônio é mais
ácido que água:
Base conjugada de H3O+ é H2O
Base conjugada de H2O é HO-
10. Basicidade
A comparação dos valores de pKa para os ácidos conjugados neutros
quando temos bases aniônicas funciona bem. O problema é quando temos
que saber a basicidade de bases neutras como a amônia. Se olharmos o
pKa da amônia o valor encontrado é 33, mas este é o valor para
desprotonação que leva ao íon -NH2. Se quisermos saber a basicidade da
amônia devemos olhar o pKa do seu ácido conjugado, que é o cátion
amônio (NH4+). O pka nesse caso é 9,4, o que significa que a amônia é
base mais fraca do que o hidróxido (pKa da água, ácido conjugado do –OH,
é 15,7).
Também podemos utilizar pKb para descrever a força de uma base.
pKb = - log Kb
A escala de pKb é menos utilizada do que a de pKa. Além disso,
devemos ter cuidado ao utilizar estas escalas. Por exemplo, para evitar
mal entendidos para compostos anfotéricos como a amônia, que tem pKa
33, podemos dizer: que o pKa do ácido conjugado da amônia é 9,24 ou que
o pKaH da amônia é 9,24 (pKaH é somente o pKa do ácido conjugado de
determinada espécie).
Vale ainda ressaltar que quanto mais estável é uma base, mais fraca
ela é. Os fatores que deixam um ácido mais forte, deixam a base mais
fraca. Os fatores que deixam o ácido mais fraco, deixam a base mais forte.
Além dos fatores que foram vistos para acidez, para bases neutras
deve-se olhar um fator extra: estabilidade da forma carregada protonada.
O Base H O H
H H
Base:
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N
H 400
H
pKaH = 10,7 pKaH = 4,6
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pKaH = -4
Pirrol
H
Forma protonada é ainda aromática.
N N
H
pKaH = 5,2
Piridina
1
Physical-Organic Chemistry (New-York: McGraw-Hill, 1940).
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O Ka O
OH H 2O O H 3O
X X
Equação de Hammett
KaH = cte de acidez para ionização do ácido benzóico (sem substituinte onde X = H)
Kax = cte de acidez para ionização de derivados substituídos do ácido benzóico
σx = pKaH - pKax
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O O
OH -H+ O
(Me)3N (Me)3N
Retirador de elétrons
N(Me)3 Somente efeito indutivo
Efeito indutivo é parecido nas posições m e p
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Log(KaX/KaH)
ρ> 0
Log(KaX/KaH)
ρ<0
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11. Bibliografia
Material baseado ou retirado de:
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