UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Tópicos em Métodos Espectroquímicos

Aula 8 - Espectrometria de Massa com Fonte de Plasma (ICP-MS)

Julio César Jose da Silva

Juiz de Fora - 2015

1
 Fundamentos da Técnica de ICP-MS

• Íons gasosos gerados no plasma indutivo

são introduzidos no espectrômetro de
massas, os quais são separados em
função da razão massa/carga através do
transporte sob ação de campos elétricos
e magnéticos que modificam as suas
trajetórias.

2
 Fundamentos da Técnica de ICP-MS

• Duas diferenças básicas na geração de sinais:

• 1. ICP-MS: íons devem ser transferidos para o

espectrômetro de massas;
ICP OES: propagação de radiação;

• 2. Emissão de radiação: população de átomos e

íons excitados; Espectro de massas: população
de íons.

ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems (Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991) 3
Valores Máximos Permitidos
(VMP) para Água Doce
água doce: VMPa (µg L-1)
Elementos
Potável Mineral Classe 1 e 2 Classe 3

Alumínio 200,0 - 100,0 200,0

b
Antimônio 5,0 5,0 5,0 -
b
Arsênio 10,0 50,0 10,0 33,0
Báriob 700,0 1000,0 700,0 1000,0
Berílio - - 40,0 100,0
b
Cádmio 5,0 3,0 1,0 10,0
b
Chumbo 10,0 10,0 10,0 33,0
Cobalto - - 50,0 200,0
b
Cobre 2000,0 1000,0 9,0 13,0
b
Cromo 50,0 50,0 50,0 50,0
Ferro 300,0 - 300,0 5000,0
Manganês 100,0 2000,0 100,0 500,0
b
Mercúrio 1,0 1,0 0,2 2,0
Níquel - 20,0 25,0 25,0
-1 d d
Radioatividade alfa global (Bq L ) 0,1 0,1 - -
-1 d d
Radioatividade beta global (Bq L ) 1,0 1,0 - -
b
Selênio 1,0 50,0 10,0 50,0
Urânio - - 20,0 20,0
Vanádio - - 100,0 100,0
Zinco 5000,0 - 180,0 5000,0
4
 ICP-MS
• Houk, Fassel, Flesch, Svec, Gray &
Taylor
– Anal. Chem.,52:2283,1980.

1983: 1o equipamento comercial

1992: 500 ICP-MS’s
1996: 2000 ICP-MS’s
2001: 4000 ICP-MS’s (26.000 ICP OES’s)
5
 ICP-MS

• ICP-MS: A versatile detection system for trace element and speciation analysis (20.06.2007)
(http://www.speciation.net/Public/Document/2007/06/20/2907.html)

• 2014: 2234 artigos que citam ICP-MS (web os science)

• 2015: 1085 artigos que citam ICP-MS (web os science) 6
 ICP-MS
R. Thomas, A Beginner’s Guide to ICP-MS
Spectroscopy,16(4):38-42,2001

• Mercado atual em espectrometria

atômica: 6000 equipamentos / ano; 7%
ICP-MS (420 equipamentos / ano)

• http://www.spectroscopyonline.com
7
Qual o Atrativo do ICP-MS?

• ICP: fonte de íons

• MS: separação de íons (m/z)

• Sensibilidade: GFAAS
• Caráter multielementar: ICP OES
• Nova capacidade: análise isotópica

8
Qual o Atrativo do ICP-MS?

9
Abundância Isotópica

10
Abundância Isotópica

11
Abundância Isotópica

12
 Abundância Isotópica
• 74Se – 0,87% • 50Cr – 4,31
• 76Se – 9,02% • 52Cr – 83,76
• 77Se – 7,58% • 53Cr – 9,55
• 78Se – 23,52% • 54Cr – 2,38
• 80Se – 49,82%
• 82Se – 9,19 • Monoisotópicos
– 59Co

• 50V – 0,24% – 75As

– 89Y
• 51V - 99,76
13
Complexidade Espectral:
ICPAES e ICP-MS

14
Processo de formação do plasma
Eionização < 9 eV  M+ é a forma predominante no plasma

Elemento 1a Eioniz. / eV
K 4,34
Ca 6,11
Cr 6,77
Mn 7,43
F 17,4
I 10,4
Ar 15,7
15
Representação esquemática dos processos
ocorrendo no plasma

16
Análise Quantitativa

17
Análise Semiquantitativa

18
Análise Semiquantitativa

19
Instrumentação

20
Fassel Plasma-Tocha

• Bobina de RF: 40 MHz

• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1

• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1

• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1 21

Fassel Plasma-Tocha

22
 Sistema de Introdução da Amostra
“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de
forma que elas possam ser realmente atomizadas”

Solução

Gás de nebulização

Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para

serem convertidas em átomos e íons

Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um

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aerossol
Sistema de Introdução da Amostra

24
Sistema de Introdução da Amostra

25
Sistema de Introdução da Amostra

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 Interface

ICP MS

Plasma Espectrômetro de
Indutivo Massas
(fonte de íons) (analisador de íons)

ICP-MS
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Interface (Cones de Amostragem e Skimmer)

 Íons carregados positivamente são extraídos do plasma

 Cones: Platina/níquel
Orifícios de passagem de íons: 1 mm
 Vácuo: ± 2 torr ou 0,0022 atm (entre os cones) 28
Interface (Cones de Amostragem e Skimmer)

“Skimmer”

Cone de
Amostragem

5x10-5 Torr

Pressão
Atmosférica

1 Torr Velocidade das partículas

2,5 x 105 cm/s
29
Interface (Cones de amostragem e Skimmer)
Sistema de Vácuo

Bomba turbo Bomba mecânica 30

Lentes Iônicas

31
 Separador de Massa Quadrupolar
Espectrômetro de Massas
 Separador de íons com determinada “m/z”

 Mass range: 6 – 238 amu

Espectrômetro de massas com quadrupolo

Espectro elementar de massas

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Separador de Massa Quadrupolar
Sistema de vácuo
• É necessário para evitar colisões entre íons e
moléculas no espectrômetro de massas

• Conseqüências das colisões

– Alteração de trajetória

– Transferência de energia

– Reações químicas

• Sistema vácuo progressivo (differential pumping)

Interface (Cones de Amostragem e Skimmer)
Sistema de três estágios

 10-5 torr  10-4 torr  2 torr

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Separador de Massa Quadrupolar

Espectrômetro de massas com quadrupolo (QMS)

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 Detectores

Detecção do Íon:
 Multiplicador de elétrons (EM)
 Conta e estoca o sinal total de cada m/z, criando um espectro de massas
 A magnitude de cada pica é proporcional a concentração

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Interferências

37
 Limitações
 Interferências espectrais

 Óxidos, hidróxidos, hidretos e espécies de dupla carga

 Interferências isobáricas

 Interferências de matriz

 Limitada ionização de elementos com elevada energia de

ionização (halogênios)

 Perda de informação química (conc. Total)

 Instrumentação com custo relativa/e elevado

38
Interferências

Interferências Espectrais 39
Interferências

40
Interferências

41
 Interferências
 Após o skimmer ocorre um fenômeno conhecido
como “space charge effect” que provoca a repulsão
entre os íons, influenciando as suas trajetórias.

Interferências não espectrais (físico-química e química)

42

Elementos leves vs Elementos pesados

 Interferências

Interferências não espectrais (físico-química e química)

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Cones de amostragem
Interferências

44
Interferências
Câmara de reação

45
 Interferências
• Plasma frio

46
 Interferências
• Plasma frio

47
Interferências

48
Interferências

49
Performance

50
 Performance
Summary of Perfomance Criteria
Performance Characteristic Criteria

Calibration verification standard (reference) ± 10% true valor

Precision ± 20% RSD

Know-addition recovery 75 – 125%

Standard reference materials Dependent on data quality objectives

Test-t (Student) CL 95%

51
Performance

52
Performance

53
Performance

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Performance

55
Performance

56
Performance

57
Performance

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Interfaceamento

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 Capacidade analítica
 ETV-ICP-MS (ICP + vaporização eletrotérmica)

 HG/CV-ICP-MS (ICP + geração de hidretos/vapor frio)

 LA-ICP-MS (ICP + laser ablation)

 FIA-ICP-MS (ICP + injeção em fluxo)

 IC-ICP-MS (ICP + cromatrografia de íons)

 HPLC-ICP-MS (ICP + cromatografia liquida)

 DRC-ICP-MS (ICP + cela de reação)

 GC-ICP-MS (ICP + cromatografia gasosa)

 ID-ICP-MS (diluição isotópica)

 TOF-ICP-MS (detecção por tempo de vôo/alta resolução)

 HR-ICP-MS (setor magnético/alta resolução)

60
 Capacidade analítica
 LA-ICP-MS (ICP + laser ablation)

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Aplicações
 Ambientais

 Metalúrgicas

 Biológicas

 Forense

 Combustíveis

 Agronômicas

 Etc.
62
 Aplicação
(meio ambiente)

63
 Aplicação
(Bioquímica)

64
Aplicação
(Saúde)

65
 Aplicação
(Alimentos)

66
 Aplicação
(Combustíveis)

67
 Aplicação
(Ligas Metálicas)

68
 Aplicação
(Química Forense)

69
 Aplicação
(Química Forense)

70
 Aplicação
(Química Forense)

71
 Aplicação
(Química Forense)

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 Referências
 D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. “Principles of Instrumental Analysis”. 5th ed., 1998.

A. Montasser, D. Golightly. “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic

Spectrometry”. 2 nd ed., 1992.

 Brenner, “Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”.
Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240.

 Farias, L.C. “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”. UFG, 1996.

 Boss, C.B., Fredeen, K.J. “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled
Plasmas Atomic Emission Spectrometry”. Perkin Elmer, 1989.

 Giné, M.F. “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-
AES)”. CPG/CENA-USP, 1998.

 IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry. 2009.

http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)

 Nobrega, J.A. Notas de Aula. DQ-UFSCar. 2005.

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