Química Inorgânica II

Sólidos Inorgânicos
Parte 5

Ubirajara Pereira Rodrigues Filho 1

A:X 1:2
Número de Coordenação 4
 Os cátions, A, ocupam sítios tetraédricos formados por ânions,
X. Com os tetraedros interconectados via vértices existe um
grande grau de liberdade na rotação da ligação A-X-A.
 Este é o arranjo que vemos na SiO2 que apresenta vários polimorfos (
e  quartzo,  e  tridimita, coesita e cristobalita)

Ligação siloxano entre tetraedros de silicatos

 Outro exemplo é o BeF2 que apresenta uma analogia estrutural

perfeita à SiO2, entretanto, ele muda de fase cristalina à
temperaturas mais baixas.

UPRF
-Quartzo
Célula Unitária

Grupo espacial Trigonal direção [001] Direção [100]

P 32 2 1
a=b= 4,916 ; c= 5,4054 Å
== 90o ; =120o
V= 113,131
UPRF

L. Levien et al, American Mineralogist 1980, 65 , 920.

A:X 1:2
Número de Coordenação 6
 Os ânions formam um empacotamento HCP e os cátions
ocupam a metade dos sítios intersticiais octaédricos.
 Estrutura do tipo CdI2
 Sólidos Lamelares
Poder de Polarização
 Iodetos de cátions moderadamente polarizantes; brometos e  z/riônico2
cloretos de cátions fortemente polarizantes; e.g. PbI2, FeBr2, VCl2
 Hidróxidos Duplos Lamelares (LDH) e.g. (Mg,Ni)(OH)2
 Di-calcogenetos de muitos metais quadrivalentes e.g. TiS2, ZrSe2,
CoTe2

UPRF
Estrutura Esferas roxas = I-
Esferas amarelas = Cd2+
Tipo CdI2

UPRF
Estrutura do Tipo
Rutilo

 Modelo de bolas e varetas para a fase cristalina rutila do TiO2.

As esferas violeta são íons Ti+4, as esferas vermelhas ssão íons
óxido (O2-). O cátion tem NC = 6, geometria octaédrica, mas sua
simetria não é octaédrica, pois 2 das seis ligações Ti-O são mais
longas do que as outras quatro.
6
 Estrutura do Tipo
Fluorita

 Estrutura do tipo CaF2 (cúbica de face centrada) com cada cátion

ocupando os vértices e centros da face do cubo (esferas azuis) e ânions
ocupando sítios tetraédricos (esferas vermelhas). Cátions têm NC=8.
7
Sólidos Moleculares ou de van der
Waals

8
Sólidos de van der
Waals (Moleculares)

 O que faz com que sólidos de Van der

Waals como os sólidos de gases nobres,
veja a estrutura cristalina do Ne ao lado,
se formem?

9
 Forças de London
 Tipo dipolo induzido-dipolo
induzido
 Mais importante para moléculas apolares e gases
atômicos e seus clusters. Ex: Ar-Ar; CH4-CH4;
C6H6-BH3 3   A  B  A'  B'  2R 
 − 
( 2)
 6 ; se  curta distância
 Forças de London 2   A +  B  R  c 
23c  A'  B'  2R 
 −
( 2)
 ; se  longa distância R  10nm
4  R 7  c 
 = transição eletrônica entre o HOMO e o LUMO
R = raio atômico ou molecular
  2  2
' =  e N e R = polarizabi lidade molecular volumétric a
2

4 0  3 

P.W. Atkins; Molecular Quantum Mechanics; 2nd ed.; p. 362-366. 10

 Alótropos de S
O digrama de fase unitário ao
lado mostra a diversidade de 50

Pressão, kbarr (1 kilobar = 986.9 atm)

fases cristalinas, alótropos do
elemento enxofre. Nós iremos
explorar apenas duas destas fases 40
ditas S-I , a rômbica e a
monoclínica, ambas formadas
30
pelo empacotamento de anéis S8.

20

10

0
200 400 600 800
Temperatura / K
11
D.A.Young, Phase Diagram of the Elements. Technical Report. Lawrence Livermore
National Laboratory, USDOE, 1975; DOI: 10.2172/4010212
Alótropo mais Comum

 Enxofre Amarelo,
 -S8, ortorrômbico

12
Célula Unitária Ortorrômbica – S8

13
 Forças de Dipolo-Dipolo Induzido (Forças de
London) e Sólidos Moleculares

 -enxofre = S8 (s)

Modelo molecular de bola

e bastão da molécula de Projeção de parte da rede cristalina do S8
alfa-enxofre isolada, cada mostrando como as moléculas de alfa-
esfera amarela representa enxofre formam pares em lamelas
um átomo de S. alternadas na célula unitária. Note que
para obter o par da camada
imediatamente inferior basta usar um eixo 14
de simetria o tipo eixo helicoidal.
enxofre, S8

-S8 -S8 Tipo de estrutura

P 21/c S8(Fddd)
a 10.926(2) b 10.855(2) c a 10.437(10) b 12.845(10)
10.790(3) c 24.369(10)
d(S-S) = 2,05Å e 1,714 Å d(S-S) = 2,037Å
monoclínico ortorrômbico
15
 Curiosidade: S8 armazenado em
proteínas
Microrganismos anaeróbicos e termófilos como o
Staphylotermus marinus do domínio Archaea são
encontrados em fumarolas negras, veja imagem
abaixo, em campos hidrotermais oceânicos. A
respiração celular dos mesmos é baseada na redução
do S8. Recentemente, descobriu-se que eles
armazenam esta molécula, em amarelo, em
glicoproteínas como mostrado ao lado.
S8

Esta Foto de Autor Desconhecido

está licenciado em CC BY-SA

Fumarolas Negras 16
 Sólidos
Covalentes
 Unidos majoritariamente por Ligações Covalentes
 Força das Ligações Covalentes

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Esta Foto de Autor Desconhecido está licenciado em CC BY
Alótropos do C e
Carbono Não-
Cristalino
Até recentemente o
diagrama de fases do
C, ao lado, mostrava
apenas o diamante e o
carbono como fases
cristalinas. Existindo
ainda as fases não-
cristalninas de
carbono, por exemplo
o carbono vítreo,
negro de fumo e
carvão ativado.
Esta Foto de Autor Desconhecido está
licenciado em CC BY-SA
18
Carbono Não-
cristalino ou Amorfo

 O termo carbono não-cristalino (amorfo) designa um conjunto de

materiais com ordem à curta distância, por exemplo à distância de
uma ligação química, porém sem ordem à longa distância e portanto
sem periodicidade. Estes materiais têm elevada porosidade e grande
aplicação industrial.
Carbono Não-
Cristalino

Negro de Carvão
Carvão Ativo Aerogéis Shungita
Fumo Vegetal

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 O carvão ativo é um tipo de carbono não-cristalino, amorfo, não
grafitizável. O termo não-grafitizável foi cunhado por Rosalind Franklin
na década de 50 para descrever os carbonos não-cristalinos que não
podem ser convertidos à grafite mesmo após aquecimento sob
atmosfera inerte, sem O2, à temperaturas maiores que 3000oC!!!.
Muito embora o carvão ativo possua ligações C-C (sp2, trigonais, 0,142
nm) ele contém uma distribuição não homogênea de anéis de cinco,
seis e sete membros que levam ao aparecimento de uma curvatura
como mostrado na figura. Estes anéis podem inclusive possuir uma
Carvão
distribuição de ângulos C-C-C e distâncias que levam a perda de
periodicidade (cristalinidade).
Ativo 5 membros

6 membros distorcido
20
Eletrônica de
Transmissão de um
fragment de um grão
de carvão ativo
obtido por
aquecimento à
20000C sob atmosfera
inerte. As imagens
b,c,d e mostram
ampliações com os
anéis de 5 membros.

21
Porosidade de Carvão Ativo

 Nas imagens obtidas por Microscopia

Eletrônica de Varredura a seguir é
mostrado o interior de grãos de carvão
ativo obtidos a partira da pirólise de
bagaço de azeitona usando como agente
ativador CO2 e vapor d´água com volume
total de microporos em torno de 0,31
cm2.g-1.

Bagaço de azeitona

100m

5m
22
Marsh, Harry & Rodríguez-Reinoso, Francisco
, SEM and TEM Images of Structures in Activated Carbons IN Activated
Carbon.