A Hierarquia BBGKY

Para descrever a evolução temporal de um gas clássico de partículas podemos partir da

equação de Liouville no espaço de fase. No entanto, em vez detrabalhar com toda a
complexidade da distribuição ρ de pontos representativos do sistema ni espaço de fase
clássico, é mais conveniente definir distribuiçaes reduzidas de uma partícula (f 1),de duas
partículas (f2), e assim por diante. O conhecimento do conjunto (fs) é equivalente ao
conhecimento da função de distribuição ρ (a partir da qual se calculam os valores
médios da mecânica estatística). Vamos mostrar que a equação para a evolução tempoal
de f1 é escrita em termos de f3, eassim por diante, definindo uma hierarquia de equações
acopladas. A dificuldade desse tratamento reside na maneira de truncar a hierarquia, a
fim de encontrar a distribuiçaes reduzidas.

Teorema de Liouville

Vamos considerar o espaço de fase de um gas clássico de N partículas, com #N

coordenadas de posição, q1, q2,…, e 3N coordenadas de momento, p1,p2,…. O numero de
pontos representativos do sistema, no instante t, dentro do hipervolume

d 3 N qd 3 N p=dq1 … dq3 N p1 … dp3 N

É dado por ρ ( q , p ,t ) d 3 N qd 3 N p , onde ρ ( q , p ,t )= ρ(q1 … , q3 N , p 1 … , p3 N ,t)

Para um sistema conservativo, caracterizado por um hamiltoniano independente do

tempo,

H ( q , p )=ρ(q1 … , q3 N , p1 … , p 3 N ),

as equações de Hamilton,

∂H ∂H
ṗi=− e q̇ = ,
∂ p i i ∂ pi
Com i = 1,…, 3N, definem a trajectórias dos pontos representativos do sistema no
espaçofase. Devido à unidade das soluções dessas equações diferenciais, astrajectorias
naosecruzam, garantindo a conservação de pontos nesseespaço.portanto, como já foi
feito, podemos escrevera equação de contuinidade,

❑ ❑
−dy
∫ ρ(q , p , t)d Γ=∮ ⃗J ⃗
dx Γ
dS
S

Onde d Γ=¿ d 3 N qd 3 N p é um elemento de volume no espaço de fase Γ e d⃗S é um

elemento de área normal à hipersuperficie S em cada ponto. O fluxo generalizado é
dado por

⃗J = ρ ⃗v =ρ(q1 … , q3 N , p1 … , p 3 N ), onde ⃗v =( q̇1 … , q̇3 N , ṗ1 … , ṗ 3 N ) é uma velocidade

generalizada. Aplicando o teorema de Gauss, podemos escrever a equação (56) na
forma,

❑ ❑
ρ
∫ −∂
∂ t
d Γ =∫ ( ⃗
∇¿¿ ∙ ⃗J )d Γ ,¿ ¿
Γ Γ

De onde vem a equação diferencial da continuidade,

⃗ ∂ρ
∇ ∙ ( ρ ⃗v ) + =0
∂t

A partir da equação (57), o divergente generalizado do fluxo é dado por

3N
∂ ∂
⃗
∇ ∙ ( ρ ⃗v ) =∑
i=1
[ ∂ qi ]
( ρ q̇i ) + ∂ p ( ρ q̇i ) =¿
i

3N
∂ q̇i ∂ ṗi 3 N ∂ρ ∂ρ
ρ∑
i=1
[ +
∂ qi ∂ pi i=1 ] [
+ ∑ q̇i
∂ qi
+ ṗi
∂ pi ]
Utilizando as equações de Hamilton, podemos escrever

∂ q̇i −∂ ṗ i ∂2 H
= =
∂ qi ∂ p i ∂ q i ∂ pi
Então, o divergente generalizado do fluxo fica dado por

3N
∂H ∂ ρ ∂H ∂ ρ
⃗
∇ ∙ ( ρ ⃗v ) =∑
[
i=1 ∂ pi ∂ qi
−
∂ pi ∂ q i ]
={ ρ , H } ,

Onde { ρ , H } são os parentesesde Poisson da densidade com o Hamiltoniano. Portanto, o

teorema de Liouville pode ser expresso pela relação

∂ρ
{ ρ , H }+ =0
∂t

Que é equivalente à constatação de que a densidade é uma constante do movimento

(com derivada total nula em relação ao tempo).

Num paralelismocom a equação de Schorondiger, o teorema de Liouville também pode

ser escrito na forma

∂ρ
i =L ρ ,
∂t

Onde i=√ −1 e L é o operador Liouvilliano. Temos, então, a solução formal

ρ=ρ ( q , p , t )=ρ ( q , p , 0 ) exp [−i Lt ] ,

Que é muito elegante, mas não permite grandes progressos.

Feita essa conexão com os resultados gerais que já haviam sido obtidos, vamos
particularizar os cálculos para coordenadas generalizadas cartesianas e abreviar a
notação introduzindo a variável z i=⃗r i , ⃗p i, com d z i=d 3 ⃗r i d 3 ⃗p i. A função de distribuição
no espaço de fase Γ vai ser escrita na forma

ρ=ρ ( zi , z2 , … , z N , t ) =ρ ( 1,2 ,… , N , t )

Além disso,vamos considerar distribuições normalizadas,

∫ ρ ( 1,2 , … , N , t ) d z 1 d z 2 … d z N =1
Portanto, valor esperado de uma grandeza qualquer O ( z 1 , … , z N ¿ pode ser escrito como

⟨ O ⟩=∫ …∫ O ( 1,2 ,… , N ) ρ ( 1,2, … , N ,t ) d z 1 d z 2 … d z N

Nessas condições, o teorema de Liouville assume a forma

 N
∂ρ
=−{ ρ , H }=∑ {( ∇ p ρ ) ∙ ( ∇ r H ) −( ∇r ρ ) ∙ ( ∇ p H ) } ,
∂t i=1
i i i i

Onde estamos usando a notação simplificada ∇ r e ∇ p para representar os gradientes em

i i

relação aos vectores r⃗i e ⃗pi, respectivamente.

Vamos agora particularizar ainda mais nossas considerações, tomando um hamiltoniano

da forma

N
1 2 ❑
H=∑ ⃗p +∑ v
i=1 2 m i i< j ij

Onde somente se consideram interaçoes entre pares, dadas pelo potencial esfericamente
simétrico

vij =v ji =v (|r⃗ i−r⃗ j|)

Assim, temos

N
1
∇ pi H = ⃗pi e ∇ ri H=− ∑ ⃗ K ij,
m J=i( j ≠i )

Onde

K ij =−∇ri v (|⃗r i−r⃗ j|).

⃗

Portanto, o teorema de Liouville também pode ser escrito na forma

N N
∂ρ
∂t
=
{∑ [i =1
−1
⃗p ∇ − ∑ ⃗
m i ri J=1 ( j ≠ i) ]}
K ij ∇ pi ρ ,

Ou seja,

∂
[ ]
+ h ( 1,2 , … , N ) ρ ( 1,2 , … , N , t )=0
∂t N

Onde

N
h N =∑ ¿ ¿
i=1

Nesse ponto, estamos preparados para deduzir as equações da hierarquia BBGKY.

Funcoes de Distribuiçao Reduzidas Dedução da Hierarquia BBGKY
A função de distribuição de particula única é dada pela expressão

N
f 1 ( r⃗ , ⃗p ,t )= ⟨ ⟩
∑ δ 3 ( ⃗p −⃗pi ) δ3 ( r⃗ −⃗r i ) =¿
i=1

¿ N ∫ …∫ d z 2 … d z N ρ ( 1,2 , … , N ,t ) ,

Onde estamos adotando a normalização

∫ f 1 ( ⃗r , ⃗p , t ) d 3 ⃗r d3 ⃗p=N
Da mesma forma, podemos definira função de distribuição de s partículas,

N!
f s ( 1,2 ,… , z s , t ) = ∫ d z s+1 … ∫ d z N ρ ( 1,2, … , N , t ) ,
(N−s)!

Para s = 1, 2, …, N ( o prefator combinatorialindica que não estamos interessados em

distinguir qual partícula está em z1, em z2, e assim por diante). Como já dissemos, a
hierarquia BBGKY consiste em estabelecer uma equação para evolução temporal de f 1
em termos da função f2,outra para a evolução de f2 em termos de f3, e assim por diante.

A partir do teorema de Liouville, expresso pela equação (75), podemos escrever

∂f s N! ∂ρ N!
= ∫ d z s+1 …∫ d z N =−¿ ∫ d z s +1 … ∫ d z N h N ρ ¿
∂ t ( N−s ) ! ∂t ( N−s ) !

Vamos agora escrever hN, dado pela equação (76), na forma

N N
1
h N =∑ S i + ∑ P
i=1 2 i , j=1 (i ≠ j) ij

Onde

1
Si = ⃗p ∙ ∇
m i r i

K ij ∙ ( ∇ pi −∇ p ) ≃ P ji
Pij =⃗ j

Isolando os termos que envolvem apenas as coordenadas z1, z2,…,z3, podemos escrever
 N N N N s N
1
h N ( 1,2 ,… N ) =∑ S i + ∑ S i+ ¿ ∑ P + 1 ∑ P +∑ ∑ P =h ( 1,2 , … , s )+ hN −s ( s +1 , s+2 , …
2 i , j=1(i ≠ j) ij 2 i , j=s +1(i ≠ j ) ij i=1 i, j= s+1 ij s
i=1 i=s+1

Agora fica fácil perceber que

∫ …∫ dz s+1 … d z N hN −s ( s +1 , s+2 , … , N ) ρ ( 1,2 , … , N )=0 ,

Pois: (i) os termos envolvendo gradientes em ⃗p tem coeficientes independentes de ⃗p;os
termos envolvendo gradientes em r⃗ tem coeficientes independentes de r⃗ , e (iii) a função
densidade deve-se anular na superfície externa que delimita o volume do espaço de fase
acessível ao sistema. Então, devemos ter

s N
∂ −N !
( )
+h f =
∂ t s s ( N−s ) !
∫ d z s +1 … ∫ d z N ∑
i=1
∑
j= s+1
Pij ρ ( 1,2 , … , N , t )=¿

s
N!
¿
( N −s−1 ) !
∫ d z s +1 …∫ d z N ∑ Pi , s+1 ρ ( 1,2, … , N , t )
i=1

Pois a soma j produz N – s termos idênticos. A partir dessa ultima equação também
temos

N
∂ N!
( ∂t )
+h s f s=−∑ ∫ d z s +1 Pi , s+1
i=1 ( N−s−1 ) !
∫ d z s+2