Ludwig Boltzman

1844-1906

Termodinâmica
2ª e 3ª Lei

Profa Lígia Vieira

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 Termodinâmica
Termodinâmica: é o estudo da energia e suas
transformações

1ª Lei: transformações em que a energia não se

conserva NÃO podem ocorrer.

2ª Lei: nos diz sobre o SENTIDO da

transformação que pode ocorrer (espontânea)

Nos explica por que os processos químicos

tendem a favorecer uma dada direção
(processos espontâneos) 2
 Processos espontâneos

Um processo espontâneo é aquele que

acontece por conta própria, sem qualquer
interferência externa!

Um processo espontâneo ocorre apenas em

uma única direção e o inverso é não
espontâneo (irreversível), mesmo que a
energia seja conservada.

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 Processos espontâneos

Como prever a espontaneidade?

É possível prever considerando a ∆E ou o ΔH

do sistema (reação)?

Ex1: combustão (∆H ˂ 0) = espontâneo

Ex2: fusão do gelo (∆H ˃ 0) = espontâneo (T>0oC)

• Por que as reações endotérmicas são

espontâneas? 4
 Processos espontâneos

A espontaneidade pode depender da

temperatura!!!

E se a temperatura = 0ₒ C?
 Processos espontâneos
Processos reversíveis e irreversíveis

• Nenhum trabalho (w) é realizado pelo Sistema durante

a expansão do gás.

• Comprimir o gás ao estado original requer realização de

trabalho (w) pela vizinhança (pistão) no Sistema.
 Processos espontâneos

Processos reversíveis e irreversíveis

• Em qualquer processo espontâneo, a trajetória

entre reagentes e produtos é irreversível.

• Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.

• A termodinâmica nos fornece o sentido de um

processo. Ela não pode prever a velocidade na qual
o processo irá ocorrer.
 A segunda lei da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
• Por que um gás se expande?
• Um frasco é evacuado e o outro
contém 1 atm de gás.
• O estado final: dois frascos
conectados por um registro
aberto. Cada frasco contém gás
a 0,5 atm.
• A expansão do gás é isotérmica
(com temperatura constante). O
gás não executa trabalho e o
calor não é transferido na
expansão.
 A segunda lei da termodinâmica

Expansão espontânea de um gás

• Quando existem muitas moléculas, é muito mais

provável que as moléculas se distribuam entre os
dois frascos (estado mais desordenado) do que
todas permanecerem em apenas um frasco.
 Entropia e a segunda lei
da termodinâmica
Entropia (S)

• A entropia é uma “medida da desordem” (ou

grau de aleatoriedade) de um sistema.

• As reações espontâneas seguem no sentido

do aumento da entropia do universo.
a) Processo exotérmico: aumenta entropia da
vizinhança
b) Processo endotérmico: a entropia da vizinhança
diminui
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 Entropia e a segunda lei
da termodinâmica
Entropia: “medida da desordem de um sistema!”

• Geralmente, quando um aumento na entropia

em um processo está associado a uma
diminuição na entropia em outro sistema,
predomina o aumento em entropia.
Entropia e a segunda lei
da termodinâmica
• A entropia é uma função de estado.

• Para um sistema, S = Sfinal – Sinicial

• Se S > 0, a desordem aumenta, se S < 0 a

ordem aumenta.

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 Entropia e a segunda lei
da termodinâmica
• Em qualquer processo espontâneo, há aumento na
desordem do universo.
• OBS: mesmo que a ordem do sistema aumente!

• Suniv = Ssis + Sviz

• A entropia não é conservada: Suniv está

aumentando.
 Entropia e a segunda lei
da termodinâmica
• Para um processo reversível: Suniv = 0.
• Para um processo espontâneo (e irreversível):
Suniv > 0.

• Obs: É possível que a entropia de um sistema diminua

desde que a entropia da vizinhança aumente (ex: formação
da amônia).

• Para um sistema isolado, Ssis = 0 para um

processo reversível e Ssis > 0 para um processo
espontâneo.
 q = calor liberado ou
absorvido

• Uma vez que ΔS é uma função de estado, seu valor

não varia, independentemente de o processo ser
reversível ou não.

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 Variação da entropia na
mudança de estado físico

q= ΔHsis

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 Suniv = Ssis + Sviz

• Na solidificação: ΔSsis < 0 (mas é espontânea em T<0)

• Como calcular Δsviz?

• Suniv = Ssis + Sviz

• Suniv = Ssis - Hsis

T
qsis = - qviz

qsis,P = - ΔHsis
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20
21
 Interpretação molecular da
entropia
• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que
é menos ordenado do que um sólido.

• Qualquer processo que aumenta o número de

moléculas de gás (ou volume ou temperatura) leva
a um aumento em entropia (desordem).

• Quando NO(g) reage com O2(g) para formar

NO2(g), o número total de moléculas de gás diminui
e a entropia diminui. (2NO(g) + O2(g) forma 2NO2(g).
Interpretação molecular da
entropia
 Interpretação molecular da
entropia
• Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um
ponto no espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de
ligações, incluindo a mudança nos ângulos de
ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de
algum eixo).
Entropia e a segunda lei
da termodinâmica

Movimento restrito somente à vibração

(menor número de microestados)
 Interpretação molecular da
entropia
• Necessita-se de energia para fazer uma molécula
sofrer translação, vibração ou rotação.

• Quanto mais energia é estocada na translação,

vibração e rotação, maiores são os graus de
liberdade e maior é a entropia.

• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação,

rotação ou vibração de moléculas.
Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita
ordem.
 3 Lei da termodinâmica

A entropia de uma substância cristalina perfeita pura,

no zero absoluto é igual a zero: S(0K) = 0
 Interpretação molecular da
entropia
• A ebulição corresponde a uma maior variação na
entropia do que a fusão.
• A entropia aumenta quando
– líquidos ou soluções são formados a partir de
sólidos,
– gases são formados a partir de sólidos ou
líquidos,
– o número de moléculas de gás aumenta,
– a temperatura aumenta.
 Interpretação molecular da
entropia
• A entropia absoluta pode ser determinada a partir
de medidas complicadas.

• Ludwig Boltzman: S = klnW (W α no de moléculas)

• W = número de microestados

• Cada estado termodinâmico possui um número

característico de microestados associados a ele.

• A entropia aumenta conforme o número de

microestados aumenta.
 Variações de entropia nas
reações químicas
• A entropia aumenta conforme aumenta a Temperatura.

• A entropia molar padrão, S: a entropia de uma substância

em seu estado padrão (similar em conceito ao H).

• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais

a zero.

• As S dos gases são maiores que as dos líquidos e sólidos;

geralmente aumentam com o aumento das massas molares
e com o número de átomos na fórmula.

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∆Sro = ∑nSo (prod) - ∑mSo (reag)