Estudo Por RMN No Estado Sólido Sobre A Ocorrência

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Estudo por RMN no estado sólido sobre a ocorrência de

fósforo em materiais carbonosos obtidos por tratamentos
térmicos na presença de ácido fosfórico.
Hercílio De Angeli Honorato
Dissertação de Mestrado em Química
Vitória
2012
Estudo por RMN no estado sólido sobre a ocorrência de fósforo

em materiais carbonosos obtidos por tratamentos térmicos na
presença de ácido fosfórico.
Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Química do Centro de
Ciências Exatas da Universidade Federal
do Espírito Santo como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre em
Química.
Orientador: Prof. Dr. Jair Carlos Checon

de Freitas
VITÓRIA
2012
Estudo por RMN no estado sólido sobre a ocorrência de
fósforo em materiais carbonosos obtidos por tratamentos
térmicos na presença de ácido fosfórico.
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da

Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para a obtenção
do grau de Mestre em Química.
Aprovado(a) em 08/10/2012 por:
__________________________________________
Prof. Dr. Jair Carlos Checon de Freitas
Universidade Federal do Espírito Santo
Orientador
__________________________________________
Prof. Dr. Valdemar Lacerda Júnior
Universidade Federal do Espirito Santo
__________________________________________
Prof. Dr. Milton Koiti Morigaki
__________________________________________
Prof. Dr. Etelvino Henrique Novotny
Embrapa Rio de Janeiro

Vitória, Outubro de 2012
Aos meus pais Edna e
Antônio com amor e gratidão
AGRADECIMENTOS
A elaboração deste trabalho não teria sido possível sem a colaboração,

estímulo e empenho de diversas pessoas. Gostaria de expressar toda a minha
gratidão e apreço a todos aqueles que, direta ou indiretamente, contribuíram para
que esta tarefa se tornasse uma realidade. A todos quero manifestar os meus
sinceros agradecimentos.
Ao professor, orientador e amigo Dr. Jair Carlos Checon de Freitas pela
paciência, inspiração e as palavras de incentivo.
Aos professores Dr. Valdemar Lacerda Junior e Dr. Milton Koiti Morigaki pelo
apoio, ensinamentos e conselhos.
Ao professor Dr. Etelvino Henrique Novotny por aceitar o convite de
compartilhar seu conhecimento e enriquecer esse trabalho.
A toda equipe LMC/LPT pela ajuda e amizade desde os tempos de graduação
e que foram tão necessárias nesses últimos 2 anos, em especial aos amigos
Gustavo, Miguel, Ewerton e Daniel.
Ao Dr. Dipu Borah pelas amostras fornecidas.
Ao NCQP pelo apoio com espaço físico e equipamentos para análise.
Ao grupo de RMN da UFES.
Ao LECIV, da UENF pelas análises de FRX.
Ao amigo, irmão e grande companheiro Mateus Batisti, pelas longas
conversas e tempos divertidos.
À minha irmã, Katharine, pelo carinho, força e companheirismo.
Aos meus pais, Antônio e Edna, pelos conselhos, alegria, incentivo e imenso
amor e carinho a mim dedicados.
Aos meus amigos sempre presentes.
A Capes pelos 18 meses de bolsa e ao CNPq, FAPES e FINEP pelo apoio
financeiro.
A Petrobras por permitir a conclusão desse mestrado.
Agradeço também as dificuldades encontradas no caminho, que permitiram
eu crescer.
Por fim a Deus, pois sem a fé que eu tenho nele eu nada seria.
“Sua vida não muda quando seu chefe
muda, quando sua empresa muda,
quando seus pais mudam, quando
seu(sua) namorado(a) muda. Sua vida
muda... quando você muda! Você é o
único responsável por ela. O mundo é
como um espelho que devolve a cada
pessoa o reflexo de seus próprios
pensamentos. A maneira como você
encara a vida é que faz toda diferença.”
Luís Fernando Veríssimo

Lista de Figuras
Figura 1 - Estruturas químicas da celulose, hemicelulose e lignina. ........................ 20

Figura 2 - Esquema de reação de retardo de queima da celulose na presença de
ácido fosfórico. ......................................................................................... 21
Figura 3 - Formação de diésteres de fosfato em temperaturas inferiores a 450 °C. a)
Reação com ácido fosfórico b) reação com derivados ácidos orto e
pirofosfórico. ............................................................................................. 22
Figura 4 - Mecanismo de formação de éster de fosfato pela fosforilação da celulose
em temperatura superiores a 450 °C........................................................ 23
Figura 5 - Modelo hipotético da estrutura do ácido húmico. ..................................... 24
Figura 6 - Modelo hipotético da estrutura do ácido fúlvico. ...................................... 25
Figura 7 - Ciclo agronômico do fósforo. .................................................................... 27
Figura 8 - Movimento de precessão. ........................................................................ 29
Figura 9 - Precessão dos spins em um campo magnético. ...................................... 29
Figura 10 - Desdobramento dos níveis em um campo magnético. ........................... 30
Figura 11 - Representação do cone de precessão (a) e do vetor magnetização
nuclear resultante (b) no estado de equilíbrio. ......................................... 31
Figura 12 - Precessão em fase gerando uma magnetização transversal. ................ 32
Figura 13 - Efeito do campo oscilante B1 em M0 no referencial estático. ................. 32
Figura 14 - Efeito do campo oscilante B1 em M0 no referencial rotativo. .................. 32
Figura 15 - Movimento da componente xy da magnetização, depois de cessado B 1.
................................................................................................................. 33
Figura 16 - Corrente induzida na bobina. ................................................................. 34
Figura 17 - Representação vetorial do retorno da magnetização ao equilíbrio na

ausência de B1 . ......................................................................................... 34
Figura 18 - Influência do ambiente magnético no campo magnético local. .............. 35
Figura 19 - Sistema de eixos principais, a molécula encontra-se na posição (0,0,0).
................................................................................................................. 37
Figura 20 - Dependência do sinal para um monocristal em relação a sua orientação
com o campo externo. .............................................................................. 38
Figura 21 - Espectros de pó observados em função da simetria da molécula a)
Simetria cúbica b) Simetria axial c) Simetria rômbica............................... 38
Figura 22 - Campo magnético gerado pelo spin e a interação dipolar. .................... 39
Figura 23 - Efeito do acoplamento escalar nos níveis de energia para um núcleo de
spin 1/2. .................................................................................................... 40
Figura 24 - Forma irregular de distribuição das cargas no núcleo. ........................... 41
Figura 25 - Resumo das interações observadas na RMN. A interação quadrupolar
não está presente em núcleos de número de spin ½. .............................. 41
Figura 26 - Efeito do posicionamento e rotação de uma amostra no ângulo mágico:
a) inclinação do rotor; b) o valor médio de todos os vetores das interações
dipolares é o mesmo, 54,74°. ................................................................... 43
13
Figura 27 - Efeito do uso de MAS na medida de RMN de C da glicina sólida ....... 43
31
Figura 28 - Efeito do uso de MAS na medida de RMN de P do dihidrogenofosfato
de amônio sólido ...................................................................................... 44
Figura 29 - Efeito da aplicação de pulso para desacoplamento heteronuclear. ....... 44
Figura 30 - Exemplo de medida de RMN utilizando desacoplamento. ..................... 45
Figura 31 - Esquema de interpretação termodinâmica para o experimento CP. ...... 46
Figura 32 - Sequência de pulso de medidas com CP. .............................................. 46
Figura 33 - Efeito do tempo de contato na medida de RMN. .................................... 47
Figura 34 - Imagem de amostra de turfa antes do tratamento.................................. 51
Figura 35 - Imagens da turfa depois de impregnada com ácido fosfórico nas razões
a) 1:1 b) 1:2. ............................................................................................. 52
Figura 36 - Imagem do barquinho de alumina com turfa impregnada tratada a 450
°C. ............................................................................................................ 52
Figura 37 - Fluxograma de preparação das amostras de biocarvão a partir da turfa
impregnada com H3PO4. .......................................................................... 53
Figura 38 - Endocarpo de babaçu a) Picado e lavado b) Carbonizado. ................... 56
Figura 39 - Fotos da árvore de pau-ferro-da-índia.................................................... 57
Figura 40 - Espectro de RMN de 31P com CP/MAS do (NH4)H2PO4. ....................... 59
13
Figura 41 - Espectro de RMN de C com CP/MAS do HMB. Os asteriscos indicam
bandas laterais. ........................................................................................ 61
Figura 42 - Curva de TG sob atmosfera oxidante da amostra TF350-1:2-Lav. ......... 66
Figura 43 - Curva termogravimétrica da amostra MF900-1:1-Lav. ........................... 68
Figura 44 - Difratogramas de raios X para as amostras de turfa impreginadas com
H3PO4 na razão 1:1. ................................................................................. 70
Figura 45 - Difratogramas de raios X para as amostras de turfa impreginadas com
H3PO4 na razão 1:2. ................................................................................. 70
Figura 46 - Variação da largura a meia altura do pico de difração 002 em função da
TTT para as amostras de turfa. ................................................................ 71
Figura 47 - Difratogramas de raios-x das amostras de turfa carbonizada, com e sem
impregnação. ............................................................................................ 72
Figura 48 - Difratrogramas de raios X para as amostras de EB 1:1, lavadas. .......... 73
Figura 49 - Difratrogramas de raios X para as amostras de EB 1:2, lavadas. .......... 74
Figura 50 - Isoterma de adsorção e dessorção de N2 a 77 K da amostra TF350-1:2-
Lav. ........................................................................................................... 76
Figura 51 - Isoterma de adsorção e dessorção de N2 a 77 K da amostra MF500-1:1-
Lav. ........................................................................................................... 78
31
Figura 52 - Espectros de RMN de P com SPE/MAS para amostras de turfa
impregnada. ............................................................................................. 79
31
Figura 53 - Espectros de RMN de P com SPE/MAS das amostras de turfa
impregnadas com H3PO4 na razão de 1:1 e carbonizadas em diferentes
temperaturas. (a) Amostras não lavadas; (b) Amostras lavadas. ............. 81
31
Figura 54 - Espectros de RMN de P com SPE/MAS das amostras de turfa
temperaturas. (a) Amostras não lavadas; (b) Amostras lavadas. ............. 82
31
Figura 55 - Espectros de RMN de P com CP/MAS com variação do tempo de
contato para a amostra TF450-1:1-NLav. ................................................. 84
Figura 56 - Variação da intensidade dos picos observados nos espectros de RMN
31
de P com CP/MAS com variação do tempo de contato para a amostra
TF450-1:1-NLav. As curvas tracejadas são guias para os olhos. ............. 84
Figura 57 - Variação da intensidade dos picos observados nos espectros de RMN de
31
P com CP/MAS com variação do tempo de contato para a amostra TF-
1:2-NLav. .................................................................................................. 85
31
Figura 58 - Espectros de RMN de P com CP/MAS e SPE/MAS da amostra TF350-
1:1-Lav ..................................................................................................... 86
31
Figura 59 - Espectros de RMN de P com CP/MAS e SPE/MAS da amostra TF550-
1:2-Lav ..................................................................................................... 87
31
Figura 60 - Espectros de RMN de P com SPE/MAS das amostras EB impregnadas
com H3PO4 na razão de 1:1 e carbonizadas em diferentes temperaturas.
Medidas com tempo de repetição de (a) 5s e (b) 400 s. .......................... 89
31
Figura 61 - Espectros de RMN de P com SPE/MAS das amostras EB impregnadas
com H3PO4 na razão de 1:2 e carbonizadas em diferentes temperaturas.
Medidas com tempo de repetição de (a) 5s e (b) 400 s. .......................... 90
Figura 62 - Evolução da intensidade do pico associado ao SiP 2O7 no espectro de
RMN de 31P da amostra EB600-1:1-Lav em função do tempo de repetição.
A linha tracejada foi obtida a partir do ajuste com uma função
exponencial . ............................................................................................ 91
Figura 63 - Evolução da área relativa aos fosfatos desordenados (sinal próximo a 0
ppm) com a TTT. ...................................................................................... 91
Figura 64 - Espectros de RMN de 31P com SPE/MAS das amostras MF. ................ 93
13
C com CP/MAS com variação do tempo de contato para a amostra
TF1:2-NLav. As curvas tracejadas são guias para os olhos. .................... 94
13
TF350-1:2-Lav. As curvas tracejadas são guias para os olhos................. 95
13
TF450-N. As curvas tracejadas são guias para os olhos.......................... 95
13
Figura 68 - Espectros de RMN de C com CP/MAS da turfa in natura e turfa
impregnada com H3PO4 sem tratamento térmico. .................................... 96
13
Figura 69 - Espectros de RMN de C com CP/MAS das amostras de turfa
temperaturas (amostras lavadas). ............................................................ 97
13
Figura 70 - Espectros de RMN de C com CP/MAS das amostras de turfa
temperaturas (amostras lavadas). ............................................................ 98
13C
Figura 71 - Espectros de RMN de com CP/MAS das amostras de turfa
carbonizadas a 450 °C (com e sem impregnação). .................................. 98
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Classificação dos poros segundo IUPAC. ................................................ 19

Tabela 2 - Amostras preparadas a partir da turfa. ..................................................... 54
Tabela 3 - Amostras preparadas a partir do EB. ....................................................... 56
Tabela 4 - Amostras preparadas a partir do carvão de MF........................................ 58
Tabela 5 - Análise elementar das amostras derivadas de turfa ................................. 64
Tabela 6 - Análise elementar das amostras EB lavadas. .......................................... 65
Tabela 7 - Análise elementar das amostras MF. ....................................................... 65
Tabela 8 - Resultados obtidos por TG para as amostras de turfa. ............................ 67
Tabela 9 - Resultados termogravimétricos para as amostras de MF. ....................... 68
Tabela 10 - Área superficial específica das amostras derivadas de turfa, todas
lavadas, obtida pelo método BET com 11 pontos. .................................... 76
Tabela 11 - Área superficial específica das amostras EB selecionadas. .................. 77
Tabela 12 - Área superficial específica das amostras MF obtidas pelo método BET
com 11 pontos. ......................................................................................... 78
Tabela 13 - Deslocamentos químicos dos principais picos observados nos espectros
de RMN de 31P com SPE/MAS para as amostras de turfa. ...................... 83
de RMN de 31P com SPE/MAS para as amostras EB. ............................. 92
Tabela 15 - Deslocamentos químicos do principal pico observado nos espectros de
RMN de 31P com SPE/MAS para as amostras MF. .................................. 93
de RMN de 13C com CP/MAS para as amostras derivadas da turfa. ....... 99
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
CA – Carvão ativado
CCE – Centro de ciências exatas
CP – Polarização Cruzada
DRX – Difratomentria de raios X
EB – Endocarpo de babaçu
FID –Decaimento livre de indução
FRX – Fluorescência de raios X
FT – Transformada de Fourier
FTIR – Infravermelho por transformada de Fourier
IUPAC – União internacional de química pura e aplicada
LECIV – Laboratório de engenharia civil
LMC – Laboratório de materiais carbonosos e cerâmicos
MAS – Rotação em torno do ângulo mágico
MF – Measua Ferrea
NCQP – Núcleo de competência em química do petróleo
RF – Radiofrequência
RMN – Ressonância magnética nuclear
SEP – Excitação com pulso simples
TG – Termogravimetria
TTT – Temperatura de tratamento térmico
VACP – Polarização cruzada com amplitude variável
XPS – Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X
RESUMO
Este trabalho é dedicado ao estudo da ocorrência de fósforo em materiais

carbonosos obtidos por tratamentos térmicos de precursores orgânicos impregnados
com H3PO4, tendo como principal ferramenta a técnica de ressonância magnética
nuclear (RMN) no estado sólido. Foram analisados materiais obtidos pelos
tratamentos de três diferentes precursores: a turfa, o endocarpo de babaçu e a
casca das sementes da árvore pau-ferro-da-índia (Mesua ferrea). Neste trabalho a
turfa foi submetida a tratamentos térmicos na presença de H3PO4, levando à
incorporação do fósforo ao carvão produzido e em alguns casos a um aumento na
porosidade. O material resultante foi então analisado por RMN de ³¹P e ¹³C em alto
campo magnético, dentre outros métodos de caracterização, com objetivo de
investigar a natureza das espécies contendo fósforo na estrutura dos biocarvões
assim produzidos. Os materiais derivados dos demais precursores foram preparados
em trabalhos anteriores, sendo analisados com as mesmas técnicas aplicadas às
amostras derivadas de turfa. Os resultados mostraram que o fósforo foi incorporado
às matrizes carbonosas sob a forma de grupos fosfatos, formando principalmente
ligações com grupos alifáticos. Em temperaturas de tratamento mais baixas
(~350 °C) observou-se a formação de cadeias de polifosfato, as quais sofreram
degradação com o aumento da temperatura de tratamento térmico utilizada. Pôde-se
observar por meio de difração de raios X um efeito benéfico do fósforo no processo
de organização estrutural dos planos grafenos nos microcristalitos com estrutura
31
turbostrática. Também com essa técnica e com uso de RMN de P detectou-se para
as amostras derivadas de endocarpo de babaçu, o qual contém silício naturalmente
em quantidades razoáveis, a formação do composto de SiP 2O7 em diferente fases
cristalinas, dependendo das condições de preparação. Por fim observou-se que a
área superficial dos produtos, bem como a forma em que o fósforo se incorpora à
matriz carbonosa, é dependente do tipo de precursor e dos tratamentos químicos e
térmicos empregados para preparação dos materiais analisados.
Palavras-chave: RMN; Materiais carbonosos; Fósforo; H3PO4; Turfa.
ABSTRACT
This work is devoted to a study of the occurrence of phosphorus in carbon

materials obtained by heat treatments of organic precursors impregnated with H 3PO4.
Solid state nuclear magnetic resonance (NMR) was used as the primary
characterization technique. Three different precursors were used for production of the
biochars: peat, the endocarp of babassu coconut and the testa of an ironwood oil
seed (Mesua ferrea). In this work, peat samples were subjected to heat treatments in
the presence of H3PO4, leading to the incorporation of phosphorus into the structure
of the produced biochars and in some cases to an increase in porosity. The resulting
31 13
material was then analyzed by P and C NMR under high magnetic field, among
other characterization methods, in order to investigate the nature of the phosphorus-
containing species in the structure of the biochars. The materials derived from the
other precursors were prepared in previous studies and were analyzed here with the
same techniques used for the peat-derived samples. The results showed that
phosphorus was incorporated into the carbon matrices as phosphate groups, in most
cases bonded to aliphatic groups. The formation of polyphosphate chains was
observed at relatively low heat treatment temperatures (~350 °C), but these groups
were decomposed with the increase in the heat treatment temperature. By X-ray
diffraction (XRD), it was possible to observe a beneficial effect of the phosphorus
presence for the process of structural organization of graphene planes within the
31
turbostratic microcrystallites. P NMR and XRD results also revealed the formation
of the compound SiP2O7 in the case of the babassu-derived samples, due to the
significant silicon content in the endocarp of babassu coconut. This compound was
detected in different crystal phases, depending on the preparation conditions. Finally,
it was observed that the surface area of the products, as well as the nature of the
phosphorus-containing groups within the carbon matrix, is dependent upon the type
of precursor and on the chemical and thermal treatments used for the preparation of
the analyzed materials.
Key-words: NMR; Carbon materials; Phosphorus; H3PO4; Peat.

Sumário
1. Introdução................................................................................................... 17
1.1. Materiais carbonosos ........................................................................... 17
1.1.1. Carvão Ativado ............................................................................ 18
1.1.1.1. Química da ativação com H3PO4........................................... 19
1.1.2. Turfa ............................................................................................ 23
1.2. Fósforo ................................................................................................. 25
1.2.1. Ciclo do fósforo ........................................................................... 26
1.3. Ressonância magnética nuclear .......................................................... 28
1.3.1. O sinal de RMN ........................................................................... 29
1.3.2. RMN de sólidos ........................................................................... 34
1.3.2.1. Deslocamento químico .......................................................... 35
1.3.2.2. Interação dipolar .................................................................... 38
1.3.2.3. Acoplamento escalar ............................................................. 40
1.3.2.4. Interação quadrupolar elétrica ............................................... 40
1.3.3. Resumo das interações ............................................................... 41
1.3.4. Métodos de RMN de sólidos ....................................................... 42
1.3.4.1. Rotação em torno do ângulo mágico (MAS) .......................... 42
1.3.4.2. Desacoplamento de alta potência ......................................... 44
1.3.4.3. Polarização Cruzada (CP) ..................................................... 45
1.4. Revisão da literatura sobre estudos de materiais carbonosos por RMN

de 13C e 31P ........................................................................................................... 47
2. Objetivos..................................................................................................... 50
3. Metodologia ................................................................................................ 51
3.1. Preparação das amostras .................................................................... 51
3.1.1. Escolha dos precursores ............................................................. 51
3.1.2. Tratamento das amostras ............................................................ 51
3.1.2.1. Turfa ...................................................................................... 51

3.1.2.2. Endocarpo de babaçu (EB) ................................................... 55
3.1.2.3. Casca de Mesua Ferrea (MF)................................................ 57
3.2. Análises físico-químicas ....................................................................... 58
3.2.1. Análise elementar ........................................................................ 58
3.2.2. Análises térmicas ........................................................................ 58
3.2.3. Espectroscopia por RMN no estado sólido .................................. 59
3.2.3.1. Medidas de RMN de 31P ........................................................ 59
3.2.3.2. Medidas de RMN de 13C........................................................ 60
3.2.4. Análise textural ............................................................................ 61
3.2.5. Difração de raios-X (DRX) ........................................................... 62
3.2.6. Fluorescência de raios-X (FRX) .................................................. 62
4. Resultados e Discussão ............................................................................. 63
4.1. Análise elementar ................................................................................ 63
4.1.1. Amostras de turfa ........................................................................ 63
4.1.2. Amostras EB ............................................................................... 64
4.1.3. Amostras MF ............................................................................... 65
4.2. Análise térmica ..................................................................................... 66
4.2.2. Amostras MF ............................................................................... 67
4.3. Difratometria de Raios-X (DRX) ........................................................... 69
4.3.2. Amostras EB ............................................................................... 72
4.4. Análise Textural .................................................................................... 74
4.4.2. Amostras EB ............................................................................... 76
4.4.3. Amostras MF ............................................................................... 77
4.5. RMN de Sólidos ................................................................................... 78

4.5.1. RMN de 31P ................................................................................. 78
4.5.1.1. Amostras derivadas da turfa .................................................. 78
4.5.1.1.1. Medidas com SPE ............................................................ 78
4.5.1.1.2 Experimentos com CP e variação do tempo de contado .. 83
4.5.1.2. Amostras EB ......................................................................... 87
4.5.1.3. Amostras MF ......................................................................... 92
4.5.2. RMN de 13C ................................................................................. 93
4.5.2.1. Amostras derivadas da turfa .................................................. 93
4.5.2.1.1. Determinação do tempo de contato .................................. 93
4.5.2.1.2. Espectros obtidos com CP ............................................... 96
5. Conclusão................................................................................................. 100
6. Bibliografia ................................................................................................ 102

17
1. Introdução
Atualmente existe uma grande preocupação com as questões referentes ao
aquecimento global. Uma das principais estratégias defendidas atualmente para
enfrentar o aquecimento global envolve a redução das emissões de gases de efeito
estufa como o CO2. No entanto, os países desenvolvidos e os em desenvolvimento
têm dificuldades em adotar medidas para reduzir o uso de combustíveis fósseis no
curto ou no médio prazo. Estudos demonstram que os níveis de CO2 na atmosfera já
ultrapassam o nível de segurança calculado, indicando ser urgente a necessidade
de remover dióxido de carbono da atmosfera.1
Vários esforços estão sendo investidos em pesquisas para desenvolvimento
de métodos adequados para a captura e sequestro de carbono. Neste contexto
surgem os chamados biocarvões.1,2
O biocarvão é um material carbonoso produzido por pirólise de uma
biomassa, que se diferencia dos demais carvões por ser produzido com intuito de
ser utilizado no solo, aumentando a sua fertilidade. Para modificar as características
e, assim, aprimorar a qualidade do material obtido, pode-se submeter o produto
obtido a outros tratamentos. Outra vantagem do uso do biocarvão no solo é sua
contribuição para o sequestro de carbono.3-6
Neste trabalho são investigados, utilizando a técnica de Ressonância
Magnética Nuclear (RMN) de alto campo no estado sólido, os produtos (biocarvões)
obtidos a partir de tratamentos térmicos e químicos aplicados em diferentes
materiais de biomassa, com foco principal na turfa, a qual já apresenta propriedades
peculiares de interesse no ramo da agricultura.
1.1. Materiais carbonosos

O carbono é o elemento químico de símbolo C e número atômico 6, sendo um
membro do grupo 14 da tabela periódica, não-metálico e tetravalente. Existem três
12 13 14
isótopos que ocorrem naturalmente, sendo C e C estáveis, enquanto C é
7
radioativo, com uma meia-vida de cerca de 5730 anos.
O carbono foi descoberto na pré-história e era conhecido na antiguidade,
sendo obtido da combustão incompleta de materiais orgânicos.
O carbono é o décimo segundo elemento mais abundante, constituindo cerca
de 0,2% da crosta terrestre e 0,03% em volume da atmosfera (na forma de dióxido
18
de carbono).7,8
O elemento carbono pode apresentar nas formas orgânicas e inorgânicas,
quando na forma inorgânica apresenta diferentes estruturas cristalinas e/ou
características morfológicas, levando a propriedades totalmente diferentes entre si.
Algumas formas mais conhecidas do carbono são: diamante, grafite, nanotubos,
fibras de carbono, fulerenos, grafeno e carbono vítreo.9,10
Além dos materiais carbonosos já citados existem os materiais carbonosos
classificados como desordenados. Esses podem ser definidos como sólidos porosos
química e fisicamente heterogêneos, apresentando um variável grau de desordem
estrutural, formados majoritariamente de carbono, oxigênio e hidrogênio e de uma
fração menor de elementos minerais.11
1.1.1. Carvão Ativado

Carvão ativado (CA) é uma família de materiais pertencentes ao grupo de
materiais carbonosos desordenados. É o material mais antigo a ser utilizado como
adsorvente devido a sua alta área superficial, porosidade, estabilidade térmica e
baixa reatividade a ácido e bases12,13, e tem sido utilizado de maneira eficaz na
remoção de contaminantes orgânicos14,15 e inorgânicos16-18, poluentes dissolvidos
em meios aquosos ou em ambiente gasoso.
O CA é um material composto basicamente do elemento químico carbono e
que apresenta grande porosidade e alta capacidade de adsorção, podendo ser
obtido a partir da carbonização e ativação de diferentes materiais como carvão
betuminoso, madeira, casca de coco, turfa19-21, petróleo, piche e polímeros.22-24
A carbonização consiste no tratamento térmico (pirólise) do precursor em
atmosfera inerte a temperatura superior a 200 °C. É uma etapa de preparação do
material, onde se removem componentes voláteis e gases leves (CO, H 2, CO2 e
CH4), produzindo uma massa de carbono fixo e uma estrutura porosa primária que
favorece a ativação posterior. Os parâmetros importantes que determinam a
qualidade e o rendimento do produto carbonizado são a taxa de aquecimento, a
temperatura final, o tempo de residência, o fluxo de gás de arraste e a natureza da
matéria.25,26
As propriedades estruturais, como a porosidade, do CA dependerão do
estágio de grafitização do material: em geral quanto mais grafítico, melhor a
organização dos microcristalitos e menos poroso deve ser o material; e do processo
19
de ativação ao qual foi submetido.8,27

A ativação consiste em submeter o material carbonizado a reações
secundárias, que promovem o aumento dos poros criados na etapa de carbonização
e a criação de novos poros, visando o aumento da área superficial.28 De acordo com
a IUPAC, os tais poros podem ser divididos em 3 grupos, conforme vista na Tabela
1.29 Os processos de ativação podem ser divididos em duas classes: física e
química.
29
Tabela 1. Classificação dos poros segundo IUPAC.
Tipo de poro Diâmetro médio (nm)

Microporos 𝜃𝑚 < 2
Mesoporos 2 < 𝜃𝑚 < 50
Macroporos 50 < 𝜃𝑚
Na ativação física o carvão é ativado mediante gasificação parcial por CO 2

e/ou vapor de H2O. Devido ao menor tamanho das moléculas de água em
comparação com as de gás carbônico, ocorre um acesso mais fácil aos microporos e
uma taxa de reação maior, o que faz com que a ativação física por vapor seja a
preferida.30
Em relação à ativação química, o material a ser ativado é impregnado com
substâncias química, como o ácido fosfórico, hidróxido de potássio, cloreto de zinco,
dentre outros. A ativação química pode alterar significativamente as características
do carvão produzido. Este processo resulta em uma mudança na formação dos
mesoporos e macroporos, sendo este tipo de ativação muito usado para a produção
de carvões usados no tratamento de águas.
No processo de ativação química são utilizados reagentes ativantes com
31,32
propriedades ácidas, tais como ZnCl2, H3PO4, HCl e H2SO4 além de reagentes
básicos como KOH e NaOH.8
1.1.1.1. Química da ativação com H3PO4

A ativação química utilizando ácido fosfórico pode ser observada em muitos
trabalhos encontrados na literatura, sendo utilizados diversos materiais como
precursores.25,33-36
Algumas reações que ocorrem quando o ácido fosfórico entra em contato com
a matéria orgânica já foram descritas em estudos prévios, sendo comprovada sua
20
dependência com a temperatura do processo.

A biomassa vegetal possui grandes quantidades de celulose, hemicelulose e
lignina. As estruturas químicas dessas substâncias podem ser observadas na Figura
1. Essas substâncias podem ser encontradas também na turfa, conforme será visto
a seguir, portanto as reações envolvendo tais substâncias são de grande interesse
neste trabalho.
37
Figura 1. Estruturas químicas da celulose, hemicelulose e lignina.
Na ausência de ácido, as primeiras reações que ocorrem quando a matéria

orgânica é submetida ao aquecimento são reações de clivagem que procedem
através de mecanismos radicalares liberando CO2, CO e CH4. A evolução de CO2 e
21
CO acompanha a redução das ligações C=O encontrada em ésteres e nos grupos

carboxílicos (principalmente presentes na hemicelulose e lignina). A liberação de
CH4 em temperaturas abaixo de 150 °C sugere a clivagem das cadeias laterais
alifáticas e é consistente com uma perda de grupos com caráter alifático e um
aumento correspondente na aromaticidade.37,38
Ao submeter a matéria orgânica a presença de H3PO4, acredita-se que a
reações iniciam-se assim que ambos são misturados. O ácido ataca primeiramente à
hemicelulose e lignina, possivelmente devido a um acesso mais fácil a estes
biopolímeros amorfos do que para a celulose cristalina.37 Os principais efeitos do
ataque ácido são a hidrólise das ligações glicosídicas em polissacarídeos
(hemicelulose e celulose) e a clivagem das ligações de éter de arila da lignina. Estas
reações são acompanhadas por transformações químicas adicionais que incluem a
degradação, a desidratação e condensação.39
Iniciado o aquecimento na presença de H3PO4 a primeira reação que ocorre,
em temperaturas próximas a 150 °C, é a inibição da formação da levoglicosano
(composto volátil), a qual proporciona efeito retardante na queima da celulose.37,38 O
mecanismo dessa reação, que envolve a formação de monoéster de fosfato, pode
ser observado na Figura 2.
Levoglicosano (volátil)
Unidade base da celulose

Monoéster de fosfato derivado da
celulose
37
Figura 2. Esquema de reação de retardo de queima da celulose na presença de ácido fosfórico.
Com o aumento da temperatura de reação (300 °C a 450 °C) inicia-se a

formação de ligações cruzadas por meio da formação de diésteres de fosfato
22
conforme pode ser observado na Figura 3, onde também é mostrado que tal reação
ocorre para diferentes formas do ácido fosfórico.37,38
Figura 3. Formação de diésteres de fosfato em temperaturas inferiores a 450 °C. a) Reação com
37
ácido fosfórico b) reação com derivados ácidos orto e pirofosfórico.
Quando submetido a temperaturas superiores a 450°C ocorre fosforilação da

celulose, gerando o éster de fosfato, com eliminação de ácido fosfórico conforme
mecanismo descrito na Figura 4.
23
Figura 4. Mecanismo de formação de éster de fosfato pela fosforilação da celulose em temperatura

37
superiores a 450 °C.
A inserção de grupos fosfatos na cadeia promove uma separação entre as

unidades de celulose, provocando uma dilatação na estrutura.37,38
1.1.2. Turfa
Para formação do carvão fóssil o material orgânico passa por diferentes
estágios geológicos de carbonificação, sendo eles: turfa → sapropelito → linhito →
carvão sub-betuminoso → carvão betuminoso → antracito. Esse esquema mostra a
evolução do menor estágio de carbonificação até o maior.8,40
A turfa é, portanto, o produto da fase inicial na formação geológica do carvão
fóssil, sendo considerada um mineral, resultante da compactação e decomposição
incompleta de material lenhoso e de arbustos, musgos, liquens e em condições de
umidade excessiva, sendo sua formação associada a regiões pantanosas, onde é
encontrada na forma de uma emulsão contendo cerca de 85% de água.41
A formação de uma turfeira tem como estágio inicial um processo de
decomposição de detritos vegetais, sendo algas e outras plantas aquáticas
constituintes que formam a base para formação da turfa. Com o acúmulo de material
orgânico como gramíneas, juncos e árvores sob a água inicia-se o lento processo de
decomposição e transformação em turfa.41
A grande quantidade de precursores distintos existentes na turfa implica em
características peculiares da turfa encontrada em cada região de formação, podendo
ter sua fórmula empírica variando de C1200H813O389N5S até C293H489O20N15S, a
depender também do seu estágio de decomposição.41,42
A turfa foi extensivamente usada como produto energético, sendo
descobertos posteriormente usos mais nobres como na agricultura ou em filtros.41
Os componentes da turfa podem ser divididos em 4 classes principais:
24
betumes (ácidos graxos, ceras e esteróides), substâncias húmicas (ácidos húmicos,

ácidos fúlvicos e huminas), carboidratos (principalmente celulose) e ligninas
(substâncias polifenólicas, a exemplo dos ácidos húmicos). Normalmente lignina e
celulose são os constituintes majoritários; o teor em substâncias húmicas é função
direta do grau de decomposição uma vez que elas não existem naturalmente nas
plantas vivas e são produtos intermediários no ciclo de decomposição da matéria
orgânica. As substancias húmicas devem ser compreendidas como um conjunto de
moléculas de diferentes tamanhos, dentre as quais o ácido húmico e as huminas
possuem maiores massas molares que os ácidos fúlvicos. Estes últimos possuem
maiores teores de oxigênio e teores menores de oxigênio, possuindo então mais
grupos funcionais de forma ácida. No caso de ácidos húmicos a maior parte do
oxigênio presente encontra-se como parte de núcleos como éteres ou ligações de
ésteres enquanto nos ácidos fúlvicos os grupos contendo oxigênio incluem
carboxilas, hidroxilas e carbonilas. Devido a sua complexidade numerosos estudos
têm sido apresentados na literatura no intuito de esclarecer as fórmulas estruturais
dessas substâncias, as quais são descritas em muitos casos como materiais
supramoleculares. Na Figura 5 observa-se um modelo hipotético da estrutura do
ácido húmico e na Figura 6 um modelo da molécula de ácido fúlvico, presentes na
turfa. Devido à presença de substâncias húmicas em sua composição, a turfa
apresenta elevada capacidade de adsorção de metais de transição e moléculas
orgânicas polares.43-48
44
Figura 5. Modelo hipotético da estrutura do ácido húmico.
25
44
Figura 6. Modelo hipotético da estrutura do ácido fúlvico.
Essas características associadas a sua área superficial moderadamente alta

(100 a 200 m²/g)49 tornam a turfa um material bastante desejável na agricultura por
permitir pronta infiltração de fluidos, penetração de raízes e retenção de nutrientes. A
turfa ainda pode ser enriquecida com substâncias nutritivas para cultivos
específicos.41
Neste trabalho a turfa foi submetida a tratamentos térmicos na presença de
H3PO4, levando a um aumento na porosidade e à incorporação do fósforo na matriz
orgânica do material. O material resultante foi então analisado por RMN de ³¹P e ¹³C
em alto campo magnético, dentre outros métodos de caracterização, com objetivo de
investigar a natureza das espécies contendo fósforo na estrutura dos biocarvões
assim produzidos.
1.2. Fósforo
Em busca da pedra filosofal dos alquimistas, em 1669 o alemão Henning
Brand aqueceu uma mistura de areia e resíduos de síntese orgânica obtendo um
material que emitia luz, ao qual ele deu o nome de fósforo, que deriva do
grego phosphoros e significa portador da luz.7
Possui cerca de 10 variedades alotrópicas, sendo as mais conhecidas,
o fósforo branco (P4), venenoso e muito reativo, que em contato com a pele provoca
queimaduras e deve ser armazenado em água (na qual não é solúvel). Este é
convertido em fósforo vermelho (P4)n, uma forma mais estável que não fosforesce,
não é venenoso e não se oxida pela simples exposição ao ar. O fósforo negro (Pn) é
o mais estável dos alótropos, é obtido submetendo o fósforo branco a altas
pressões, apresenta estrutura similar à do grafite e conduz eletricidade.50,51
O fósforo é o décimo segundo elemento em abundância na crosta terrestre.
26
Devido à alta reatividade não ocorre livre na natureza, sendo comum encontrá-lo na
forma de fosfatos em rochas que se dissolvem com a chuva e são levados até os
rios e mares.51,52
Biologicamente o fósforo é considerado elemento essencial e é encontrado no
interior das células dos tecidos vivos como íon fosfato, PO43-, sendo um dos mais
importantes constituintes minerais da atividade celular. Também está presente nos
ossos, nos dentes, no RNA, no DNA, no metabolismo de glicídios e na contração
muscular, entre outros.52,53
Tanto o fósforo elementar como suas combinações apresentam amplo
espectro de aplicações. Por ser essencial aos processos vitais, esse elemento é
constituinte de preparados farmacêuticos utilizado como reconstituintes e fixadores
de cálcio.
Uma de suas primeiras aplicações fora na fabricação dos palitos de fósforo.
Os compostos fosforados são usados industrialmente como aditivos da gasolina e
dos plásticos, na fabricação de detergentes e, em metalurgia, como protetores.
Uma das grandes aplicações de fósforo é em adubos fosfatados, pois o
fósforo é um nutriente essencial para as plantas.54 Devido à natureza essencial de
fósforo para os organismos, à baixa solubilidade dos compostos naturais de fósforo
e ao ciclo natural lento do fósforo, a indústria agrícola é fortemente dependente de
fertilizantes que contêm fosfato, principalmente na forma de superfosfato -
Ca(H2PO4)2.55
1.2.1. Ciclo do fósforo

O fósforo é um elemento de ciclo fundamentalmente sedimentar; seu principal
reservatório é a litosfera, mais precisamente as rochas fosfatadas e alguns
depósitos formados ao longo de milênios.56,57
O fósforo contido no material de origem do solo encontra-se na forma de
minerais, com predomínio dos fosfatos. Através do intemperismo, o fósforo é
liberado para a o solo, em pequenas quantidades. O teor de fósforo total da maioria
dos solos pode ser relativamente grande, entretanto processos geoquímicos e
biológicos podem transformar os fosfatos naturais em formas estáveis combinadas
com outros elementos como cálcio, ferro ou alumínio, formando compostos não
assimiláveis pelas plantas.57,58
Dos macronutrientes primários (N, P e K), o fósforo é absorvido em menores
27
quantidades que os demais, entretanto sua presença no solo é indispensável para o

crescimento e produção vegetal. Ele interfere nos processos de fotossíntese,
respiração, armazenamento e transferência de energia, divisão e crescimento das
células. Contribui para o crescimento inicial das raízes, qualidade de frutas,
verduras, grãos e formação das sementes. Por interferir em vários processos vitais
das plantas, deve haver um suprimento adequado de fósforo desde a germinação,
principalmente em plantas de ciclo curto. O fósforo, na planta, apresenta uma
grande mobilidade. As plantas quando jovens absorvem maiores quantidades de
fósforo, ocorrendo um crescimento rápido e intenso das raízes em ambientes com
níveis adequados do nutriente.56,58
58
Figura 7. Ciclo agronômico do fósforo.
No solo, o fósforo é pouco móvel, pois é firmemente retido, não sendo um

nutriente facilmente sujeito a perdas por percolação. Entretanto, a erosão é a
responsável pelas maiores perdas de fósforo, quando ocorrem perdas de matéria
orgânica e partículas coloidais com fósforo.58
Nos fertilizantes fosfatados sob a forma de fosfato solúvel em água, em
contato com o solo, o fósforo solubiliza tornando-se disponível. Parte deste fica
diluído no solo e parte fica adsorvido ao complexo coloidal (argilas), por trocas
28
iônicas; em solos ácidos que apresentam elevados teores de ferro e alumínio, parte
do fósforo disponível é fixada, formando compostos com ferro e alumínio; dessa
forma, o fósforo torna-se indisponível para as plantas. Na Figura 7 pode-se observar
um resumo do ciclo do fósforo na natureza.56-58
1.3. Ressonância magnética nuclear

A ressonância é um dos fenômenos mais estudados pela física, pois aparece
em quase todos os sistemas mecânicos, acústicos, ópticos, elétricos e magnéticos.
Ela ocorre sempre que existem estímulos cuja frequência é próxima à das vibrações
naturais de sistemas físicos. A exploração desse fenômeno se estende às diversas
atividades e técnicas do nosso cotidiano, como por exemplo: a sintonia de um
receptor de rádio, quando ajustamos o circuito oscilante do aparelho na mesma
frequência da onda transmitida pela estação emissora; em instrumentos musicais de
cordas, onde só as frequências naturais relacionadas a cada corda são amplificadas
na caixa acústica a ponto de se tornarem audíveis; etc.
O fenômeno da ressonância manifesta-se também em nível nuclear, podendo
envolver a interação com gradientes de campo elétrico ou com campos magnéticos.
Esta última é chamada, portanto, de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Esse
fenômeno deriva do fato de certos núcleos possuírem um momento angular total
chamado spin nuclear e um momento magnético associado.
O fenômeno de RMN pode ser observado em qualquer espécie que possua
um spin total I ≠ 0.59 Em geral, o fenômeno e observado em isótopos com numero
ímpar de prótons ou nêutrons.

Esses núcleos quando submetidos a um campo magnético estático ( B 0 ),
devido ao torque magnético gerado, realizam um movimento de precessão, da

mesma forma que o campo gravitacional faz precessionar um pião de brinquedo,
Figura 8.60
29
Figura 8. Movimento de precessão.
A frequência do movimento de precessão é diretamente proporcional à
intensidade do campo magnético e é denominada frequência de Larmor ( 0 ).
0  B0 (1)
Nesta equação  é a razão giromagnética, cujo valor difere não só para cada
elemento como também para cada isótopo de um mesmo elemento (ou para cada
espécie nuclear), pois este depende do número de núcleons.61-63
1.3.1. O sinal de RMN

Conforme mencionado anteriormente quando uma amostra contendo núcleos
dotados de spin nuclear, por exemplo, 1H, é submetida a um campo magnético
estático B0 seus momentos magnéticos precessionam em torno da direção do
campo, conforme Figura 9.
64
Figura 9. Precessão dos spins em um campo magnético.
30
Contudo, este alinhamento, conhecido como polarização, não é instantâneo e

leva cerca de 5T1 para ser concluído, onde T1 é o tempo de relaxação longitudinal.
Dependendo do spin nuclear o núcleo poderá assumir diferentes estados de
precessão, os quais configurarão diferentes níveis energéticos.
Núcleos como o 1H, 13C e o 31P com spin nuclear ½, quando submetidos a um
campo magnético apresentam dois estados energéticos,  e , onde  é relativo ao
movimento de precessão paralelo a B0 (up) e  relativo ao movimento de precessão
antiparalelo ao campo B0 (down).
Figura 10. Desdobramento dos níveis em um campo magnético.
A diferença entre os estados energéticos é proporcional à intensidade do

campo magnético estático, e é dada pela Equação 2:
E  B0 (2)
Observa-se que em cada nível energético existirá uma determinada

quantidade de núcleos, ou população de spins (N), sendo que existe sempre um
pequeno excesso de núcleos alinhados ao sentido do campo B0. Este pequeno
excesso populacional está relacionado com a diferença de energia (ΔE) pela
equação de distribuição de Boltzmann65, segundo Equação 3:
E
N
 e kT , (3)
N
na qual N  é a população no nível de menor energia, N  é a população no nível de
maior energia, k é a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta.

O excesso de núcleos no estado de menor energia, , gerará uma
 
magnetização nuclear resultante, chamada M 0 . O vetor magnetização, M 0 ,
31

encontra-se na mesma direção de B0 e após completa magnetização permanece
alinhado com o campo indeterminadamente, conforme observado na Figura 11.
a b
Figura 11. Representação do cone de precessão (a) e do vetor magnetização nuclear

65
resultante (b) no estado de equilíbrio.
Essa magnetização nuclear, entretanto, é muito pequena para ser medida

diretamente, portanto se faz necessária a inserção de uma perturbação no sistema a
fim de torná-la mensurável. Essa perturbação é conhecida como excitação, e
consiste em provocar a transição dos prótons entre os estados energéticos, a partir
da inserção de energia ao sistema.
Quando o sistema entra em ressonância com um agente externo, ou seja,
ambos possuem frequências de oscilação semelhantes, existe a absorção de
energia correspondente à diferença entre os estados  e  (ΔE), essa diferença de
energia dos estados encontra-se na faixa de radiofrequência (RF), de 0 a 1 GHz,
para campos B0 na faixa de 0 a 23,5 T.
De maneira experimental a excitação consiste em submeter a amostra a

pulsos de RF, que geram um campo magnético oscilante, B1 , perpendicular ao

campo B0 , o qual possui frequência de oscilação igual ou próxima à frequência de
Larmor, e, portanto tem energia igual a ΔE.

A aplicação do pulso de RF com   0 faz com os prótons precessionem em
fase, Figura 12, produzindo um sinal magnético coerente que pode ser medido.64
32
64
Figura 12. Precessão em fase gerando uma magnetização transversal.

Na condição de ressonância o campo magnético B1 provocará um torque em
 
M 0 na direção de B1 .
O vetor magnetização, medido em um referencial estático, iniciará um
movimento complexo, do tipo espiral, conforme Figura 13.
Fazendo a mudança de referencial para um referencial giratório com
frequência igual à frequência de Larmor, o movimento do vetor magnetização será
mais simples, conforme Figura 14.
 
Figura 13. Efeito do campo oscilante B1 em M 0 no referencial estático.
 
Figura 14. Efeito do campo oscilante B1 em M 0 no referencial rotativo.
 
O movimento de rotação de M 0 ao redor de B1 tem frequência angular:
 1  B1 (4)
33

Se o pulso de RF for aplicado por um tempo t, M 0 vai sofrer uma rotação 
de:
   1t  B1t (5)
Quando    dizemos que o pulso equivale a um pulso de 90°, e quando a

2
rotação    é dito que aplicou-se um pulso de 180°.
Após a aplicação de um pulso de 90°, o vetor magnetização localiza-se no
plano xy e precessa ao redor do eixo z.
Na bobina utilizada para gerar a RF, localizada próxima à amostra, Figura 15,
a variação temporal do campo magnético gerado pela magnetização induzirá uma
corrente alternada, com frequência igual à frequência de Larmor.
B
obina

Figura 15. Movimento da componente xy da magnetização, depois de cessado B1 .
Esse sinal detectado é conhecido com “Free Induction Decay” (FID). Onde
Free refere-se ao fato de que o sinal é obtido sem a presença do campo magnético

B1 , Induction indica que a corrente foi produzida utilizando-se o princípio de que um
campo magnético variável dentro de uma bobina induz uma corrente elétrica e
Decay indica que o sinal decresce com o tempo em um processo conhecido como
relaxação.
O decaimento da magnetização no plano xy é tipicamente exponencial após a
interrupção da RF, e cai a zero com um tempo de relaxação característico T2*,
conforme Figura 16. Para obter o espectro de RMN aplica-se a Transformada de
Fourier (FT) ao sinal resultando do FID, tendo-se um novo gráfico com um sinal na
frequência de Larmor, conforme Figura 16.
34
t
 e T2
*
FT
Figura 16. Corrente induzida na bobina.
Depois de retirada a RF o sistema tende a voltar ao equilíbrio dissipando a

energia absorvida, e retornando ao estágio de equilíbrio.
No referencial girante o processo ocorre conforme mostrado na Figura 17.
Figura 17. Representação vetorial do retorno da magnetização ao equilíbrio na ausência de


B1 .
Dentre os mecanismos de relaxação podemos destacar os principais como

sendo:
 Interação dipolar.
 Interação anisotrópica de deslocamento químico.
 Interação de spin rotação.
 Interação de acoplamento escalar.
 Interação quadrupolar (existente apenas em núcleos com spin maior
que ½).
1.3.2. RMN de sólidos

O sinal resultante do espectro de RMN é dependente da separação em
energia dos níveis, sendo que esta é obtida como sendo os altos valores do
Hamiltoniano, mostrado na Equação 6.
𝐻𝑆𝑃𝐼𝑁 = 𝐻𝑂 + 𝐻𝑅𝐹 + 𝐻𝐷𝑄 + 𝐻𝑑𝑖𝑝 + 𝐻𝐽 + 𝐻𝑄 (6)
Nesta equação, 𝐻𝑂 e 𝐻𝑅𝑓 dependentes das interações com o meio externo.

𝐻𝑂 está relacionado com o campo magnético estacionário e 𝐻𝑅𝑓 refere-se ao pulso
35
de radiofrequência aplicado.
Caso não existissem interações inter ou intramoleculares o sinal observado
em um espectro de RMN seria um pico centralizado no valor referente à frequência
de Larmor.
Contudo diferentes interações provocam desdobramentos e/ou
deslocamentos do sinal aumentando a possibilidade de observação de diferentes
efeitos no material e enriquecendo a análise por RMN.
1.3.2.1. Deslocamento químico

A primeira interação que mencionaremos está relacionada com o
deslocamento químico. O deslocamento químico é observado devido o campo
magnético efetivo sobre cada átomo poder sofre variações decorrentes do ambiente
magnético gerado pelos próprios constituintes do material analisado, conforme pode
ser observado na Figura 18.
66
Figura 18. Influencia do ambiente magnético no campo magnético local.
Conforme pode ser observado na Figura 18 o campo local percebido em cada

núcleo é diferente dependendo do sem posicionamento, em alguns locais as
contribuições de campos locais somam-se ao campo externo enquanto em outro a
36
contribuição pode ser contrária, provando a blindagem ou desblindagem do núcleo

observado, ou seja, o campo percebido pelo núcleo pode ser menor ou maior,
respectivamente.
O campo local pode ser calculado pela Equação 7.
⃗ 𝑙𝑜𝑐 = (1 − 𝜎̃)𝐵
𝐵 ⃗0 (7)
𝜎̃ é chamado de tensor de deslocamento químico.
Portanto a frequência observada será:
𝛾𝐵𝑙0𝑐
𝑓𝑜𝑏𝑠 = = 𝑓𝐿 (1 − 𝜎𝑖𝑠𝑜 ) (8)
2𝜋
𝜎𝑖𝑠𝑜 é chamado de deslocamento químico isotrópico.

Temos então que o deslocamento químico pode ser definido como:
𝑓𝑜𝑏𝑠 −𝑓𝑟𝑒𝑓
𝛿= (9)
𝑓𝑟𝑒𝑓
Os valores típicos de deslocamento estão na ordem de 10-6, ou seja, parte por

milhão (ppm).
No caso de sólidos, devido à inexistência do movimento browniano das
moléculas, o campo magnético local sofre influências distintas em cada direção,
⃗ 0 , o eixo z, tem-se:
portanto, considerando o eixo do campo magnético externo, 𝐵
⃗ 𝑖𝑛𝑑 = −𝜎̃𝐵
𝐵 ⃗0 (10)
𝐵𝑥𝑖𝑛𝑑 𝜎𝑥𝑥 𝜎𝑥𝑦 𝜎𝑥𝑧 0

(𝐵𝑦𝑖𝑛𝑑 ) = − (𝜎𝑦𝑥 𝜎𝑦𝑦 𝜎𝑦𝑧 ) ( 0 ) (11)
𝜎𝑧𝑥 𝜎𝑧𝑦 𝜎𝑧𝑧 𝐵0
𝐵𝑧𝑖𝑛𝑑
E, portanto teremos:
⃗ 𝑖𝑛𝑑 = 𝛾ℏ𝐼 ∙ 𝜎̃ ∙ 𝐵
𝐻𝐷𝑄 = −𝜇 ∙ 𝐵 ⃗0 (12)
Se adotarmos como referencial um sistema de eixos fixo na molécula,

conhecido como sistema de eixos principais (SEP), demostrado pela Figura 19,
teremos o tensor resultante mostrado na Equação 13.67
37
Figura 19. Sistema de eixos principais, a molécula encontra-se na posição (0,0,0).
𝜎𝑋𝑋 0 0
𝑆𝐸𝑃
𝜎̃ =( 0 𝜎𝑌𝑌 0 ) (13)
0 0 𝜎𝑍𝑍
A partir desse tensor é possível calcular o deslocamento químico isotrópico
dado pela Equação 14.
1
𝜎𝑖𝑠𝑜 = (𝜎𝑋𝑋 + 𝜎𝑌𝑌 + 𝜎𝑍𝑍 ) (14)
3
O campo magnético local será dependente da orientação com relação ao
campo magnético externo, sendo a frequência resultante do sinal obtida pela
Equação 15.
𝜁
𝜔(𝜃, 𝜙) = 𝜔𝐿 − 𝜔𝐿 {𝜎𝑖𝑠𝑜 + [(3 cos 2 𝜃 − 1) + 𝜂 sen2 𝜃 cos 2𝜙]} , (15)
2
onde, 𝜁 é chamada de constante de anisotropia e 𝜂 o parâmetro de

assimetria, os quais podem ser obtidos a partir das Equações 16 e 17.
𝜁 = 𝜎𝑍𝑍 − 𝜎𝑖𝑠𝑜 (16)
𝜎𝑌𝑌−𝜎𝑋𝑋
𝜂= (17)
𝜁
Portanto, para um monocristal o sinal é dependente de sua orientação relativa

ao campo externo, conforme observado na Figura 20.
38
Figura 20. Dependência do sinal para um monocristal em relação a sua orientação com o
68
campo externo.
No caso de espectros de sólidos policristalinos ou na obtenção de espectros

de pós, têm-se como resultado o aparecimento de uma banda referente à soma de
todas as orientações que ocorrem em conjunto, sendo o formato desta dependente
da simetria do composto analisado, conforme visto na Figura 21.
Figura 21. Espectros de pó observados em função da simetria da molécula a) Simetria cúbica

69
b) Simetria axial c) Simetria rômbica.
1.3.2.2. Interação dipolar

O acoplamento dipolar é resultante da interação entre os momentos
magnéticos de spins vizinhos. Cada spin gera um campo magnético que afetará os
spins próximos conforme observado na Figura 22. O campo dipolar pode ser obtido
pela Equação 18.
39
68
Figura 22. Campo magnético gerado pelo spin e a interação dipolar.
⃗ ∙𝑟̂ 𝑖𝑗 )𝑟̂ 𝑖𝑗 −𝜇
𝜇0 3(𝜇 ⃗
⃗ 𝑑𝑖𝑝 =
𝐵 3 (18)
4𝜋 𝑟̂𝑖𝑗
Calculando o valor do campo dipolar efetivo na direção do campo magnético

externo teremos:
𝑑𝑖𝑝 𝜇0 𝜇
𝐵𝑧 = 3 (3 cos 2 𝜃 − 1) (19)
4𝜋 𝑟̂𝑖𝑗
Sendo assim, para núcleos diferentes (interação dipolar heteronuclear),

teremos:
𝜇0
⃗ 𝑑𝑖𝑝 =
𝐻𝑑𝑖𝑝 = −𝜇 ∙ 𝐵 𝛾 𝛾 ℏ 𝐼1 2 ̃ ∙ 𝐼2
∙𝐷 (20)
4𝜋 𝐼 𝑆
𝜇0 𝛾𝐼 𝛾𝑆 ℏ2
𝐻𝑑𝑖𝑝 = (𝐴 + 𝐵 + 𝐶 + 𝐷 + 𝐸 + 𝐹 ), (21)
4𝜋 𝑟3
onde:
𝐴 = −𝐼𝑧 𝑆𝑧 (3 cos2 𝜃 − 1) (22)

1
𝐵 = (𝐼+ 𝑆− + 𝐼− 𝑆+ )(3 cos2 𝜃 − 1) (23)
4
3
𝐶 = (𝐼𝑧 𝑆+ + 𝐼+ 𝑆𝑧 ) sen 𝜃 cos 𝜃 𝑒 −𝑖𝜙 (24)
2
3
𝐷 = − (𝐼𝑧 𝑆− + 𝐼− 𝑆𝑧 ) sen 𝜃 cos 𝜃 𝑒 𝑖𝜙 (25)
2
3
𝐸 = − 𝐼+ 𝑆+ sen2 𝜃 cos 𝜃 𝑒 −2𝑖𝜙 (26)
4
40
3
𝐹 = − 𝐼− 𝑆− sen2 𝜃 cos 𝜃 𝑒 2𝑖𝜙 (27)
4
1.3.2.3. Acoplamento escalar

Esta interação ocorre entre dois spins através de um par ligante, e independe
⃗ 0 . Esse fenômeno é originado quando núcleos em diferentes
do campo externo 𝐵
ambientes eletrônicos estão próximos entre si e seu alcance é dependente do
número, tipo e ângulo de ligações entre os núcleos acoplados.
Basicamente, existem dois tipos de acoplamento spin-spin: o acoplamento
homonuclear, quando o acoplamento ocorre entre o mesmo tipo de núcleos, como,
por exemplo, quando hidrogênios em diferentes ambientes químicos acoplam entre
si, e o acoplamento heteronuclear, que ocorre entre núcleos diferentes, como, por
exemplo, entre hidrogênio e carbono. Seu hamiltoniano pode ser descrito pela
Equação 28.
𝐻𝐽 = 2𝜋ℏ𝐼 ∙ 𝐽̃ ∙ 𝑆 (28)
Tal acoplamento promove mudanças nos níveis de energia obtidas pelo

⃗ 0 ), conforme observado na Figura 23.
desdobramento Zeeman (𝐵
Sem campo e Desdobramento Desdobramento Acoplamento

sem acoplamento Zeeman para o Zeeman para o escalar
escalar spin I1 spin I2
Figura 23. Efeito do acoplamento escalar nos níveis de energia para um núcleo de spin 1/2.
1.3.2.4. Interação quadrupolar elétrica

Essa interação encontra-se presente apenas em núcleos com número de spin
superior a ½, pois a distribuição de cargas nesses núcleos não é esfericamente
41
simétrica, podendo apresentar as formas oblata ou prolata (Figura 24) e interagir

com gradientes de campos elétricos.
Oblata
Prolata
Figura 24. Forma irregular de distribuição das cargas no núcleo.
31 13
Devido essa interação não estar presente nos núcleos de P e C, foco
desse trabalho, não serão demonstrados detalhes da resolução de seus estados de
energia.
1.3.3. Resumo das interações

Na Figura 25 é mostrada a intensidade relativa de cada interação que ocorre
quando materiais diamagnéticos e isolantes são submetidos ao efeito de campos
magnéticos para realização de experimentos de RMN.
Figura 25. Resumo das interações observadas na RMN. A interação quadrupolar não esta
68
presentes em núcleos de número de spin ½.
42
1.3.4. Métodos de RMN de sólidos

Considerando as peculiaridades da RMN aplicada a sólidos e a grandeza de
algumas interações observadas, algumas técnicas especiais de medida foram
desenvolvidas para esse fim. A seguir citaremos algumas delas, as quais foram
utilizadas neste trabalho.
1.3.4.1. Rotação em torno do ângulo mágico (MAS)

Essa técnica teve seu inicio nos trabalhos de Lowe e de Anderson, em 1959.70
Neste trabalho foram realizadas medidas de RMN utilizando amostras de Teflon e
CaF2 sob rotações rápidas. Lowe observou que as linhas de RMN apresentavam
bandas laterais separadas pela mesma frequência de rotação. Estas bandas laterais
são provenientes da modulação temporal causada pela rotação em torno de um
ângulo na componente dipolar magnética. Este experimento foi proposto com a
intenção de eliminar as interações anisotrópicas obtendo como resultado seu valor
isotrópico.
Quando se analisa as interações dipolares magnéticas e as interações de
deslocamento químico anisotrópico, observa-se que ambas são dependentes do
⃗ 0 e o eixo z
fator (3 cos 2 𝜃 − 1). Para cada uma delas, 𝜃 representa o ângulo entre 𝐵
do sistema de eixos principais do tensor que representa cada uma destas
interações.
Usando como exemplo uma amostra onde ocorre a interação dipolar
magnética hetero ou homonuclear, o campo dipolar magnético local produzido pelo
núcleo 1 no sítio do núcleo 2 ao longo da direção z, é diretamente proporcional ao
termo (3 cos2 𝜃 − 1), o qual descreve a anisotropia da interação dipolar magnética.
Se esse termo fosse nulo, os campos locais dipolares se anulariam. Para 𝜃 = 54,74°
esse termo se anula, eliminando, portanto a parte do sinal decorrente da anisotropia.
Esse ângulo é conhecido como ângulo mágico.
Em um sólido policristalino todos os ângulos θ podem ocorrer e,
consequentemente, largas linhas de ressonância surgirão. Para evitar esse
alargamento é preciso então converter os ângulos existentes, ao menos em média,
no ângulo mágico.
Esse efeito é obtido quando se gira a amostra em torno de um eixo que está
inclinado do mesmo valor do ângulo mágico com relação ao campo magnético
43
⃗ 0 , conforme Figura 26.71-73

externo 𝐵
a b
Figura 26. Efeito do posicionamento e rotação de uma amostra no ângulo mágico: a)

inclinação do rotor; b) o valor médio de todos os vetores das interações dipolares é o mesmo,
73
< 𝜽𝟏,𝟐 >=< 𝜽𝟑,𝟒 > = 54,74°.
O mesmo raciocínio pode ser utilizado para as interações de deslocamento

químico anisotrópico. Portanto a rotação em torno do ângulo mágico promove a
eliminação do alargamento espectral decorrente das interações dipolares, de
deslocamento químico anisotrópico, acoplamento escalar e a interação quadrupolar
de 1ª ordem.
Os efeitos do uso da técnica MAS em amostras sólidas podem ser
observados nas Figura 27Figura 28.
Glicina
13 74
Figura 27. Efeito do uso de MAS na medida de RMN de C da glicina sólida.
44
Dihidrogenofosfato
de amônio
31
Figura 28. Efeito do uso de MAS na medida de RMN de P do dihidrogenofosfato de amônio
74
sólido.
1.3.4.2. Desacoplamento de alta potência

A técnica de desacoplamento é uma técnica de ressonância dupla que
consiste na aplicação de pulsos na frequência de ressonância do núcleo a ser
desacoplado, enquanto efetua-se a aquisição do sinal no outro canal.
A excitação do núcleo provoca a variação da direção de sua magnetização,
sendo o acoplamento dipolar dependente da orientação relativa entre os spins, ao
iniciar o movimento rotacional este é anulado. Os primeiros experimentos com
desacoplamento utilizavam um pulso de RF com amplitude constante, sendo o efeito
da excitação contínua observado na Figura 29.
Figura 29. Efeito da aplicação de pulso para desacoplamento heteronuclear.
Com o advento da técnica, diferentes sequencias de pulso surgiram para

aumentar a eficiência do desacoplamento em sólidos, tais como TPPM (two pulse
phase-modulation)75 e SPINAL (small phase incremental alteration)76, sendo esta
45
segunda utilizada neste trabalho. Na Figura 30 pode-se observar o efeito do

desacoplamento de H em um espectro de F.
Espectro acoplado
Espectro desacoplado
74
Figura 30. Exemplo de medida de RMN utilizando desacoplamento.
1.3.4.3. Polarização Cruzada (CP)

A polarização cruzada é uma técnica que auxilia na obtenção de espectros de
13
isótopos pouco abundantes, como por exemplo, C. A técnica de polarização
cruzada fornece um aumento da magnetização dos núcleos pouco abundantes ou
raros à custa da magnetização dos núcleos abundantes, normalmente 1H.
O primeiro trabalho revelando o efeito da polarização cruzada foi publicado
por Pines, Gibby e Waugh em 1973.77 Nesse trabalho eles relatam o ganho de
sensibilidade de um dado núcleo raro S através da transferência de polarização de
um núcleo abundante I.
Para facilitar o entendimento da técnica é preciso conceituar o termo
temperatura de spin. Segundo a equação de distribuição de Boltzmann, a
temperatura Ts de um sistema de spins depende da razão de população N/N.
Em uma interpretação termodinâmica, a diminuição de temperatura do
sistema de spins ocorreria através de uma transferência de energia para a rede.
Esse processo de relaxação é caracterizado pelo tempo de relaxação T 1. Para um
sistema heteronuclear H-C temos o esquema mostrado na Figura 31, onde T1C é o
46
13
tempo de relaxação do sistema de spins do C e T1H para o sistema de spins do 1H.
13
O sistema de spins do C, de maior temperatura e consequentemente menor
polarização, é representado pelo retângulo menor, enquanto o sistema de spins
do 1H, de menor temperatura e maior polarização, é representado pelo retângulo
maior. O resfriamento desejado para o sistema de spins do carbono ocorrerá através
do contato térmico entre os dois sistemas, ocasionando uma transferência de
polarização do hidrogênio para o carbono. Este processo é denominado de
Polarização Cruzada (Cross Polarization - CP).
TCH
73
Figura 31. Esquema de interpretação termodinâmica para o experimento CP.
A transferência de polarização ocorre somente quando a condição de

Hartmann-Hahn, a seguir, é obedecida.
𝛾𝐻 𝐵1𝐻 = 𝛾𝐶 𝐵1𝐶 (29)
A sequência de pulsos utilizada em experimentos de CP é mostrada na
Figura 32, onde se ajustam as amplitudes dos campos de RF aplicados a cada
núcleo durate o tempo de contato a fim de se estabelecer a condição de Hartman-
Hahn.
73
Figura 32. Sequência de pulso de medidas com CP.
47
Uma melhoria na técnica de CP é o uso de um campo variável durante o

tempo de contato, a qual possibilita que mesmo quando ocorram pequenos desvios
da condição ideal, seja pela existência de núcleos em diferentes ambientes químicos
que promovam condições de Hartmann-Hahn ligeiramente distintas ou devido a
modulação causada pela rotação no caso de experimento com MAS, essa condição
seja alcançada durante o experimento. A sequência com uso desse campo variável é
chamada de VACP (Variable Amplitude Cross Polarization), e se mostra de grande
utilidade nas análises de amostras sólidas com matrizes complexas.78-80
Um parâmetro importante nessa técnica é o tempo de contato, pois cada
ambiente químico em que um determinado núcleo se encontrar, implicará em um
tempo contato ideal, esse tempo também é influenciado pela mobilidade desse
núcleo, o efeito da variação do tempo de contato pode ser observado na Figura 33.
74
Figura 33. Efeito do tempo de contato na medida de RMN.
1.4. Revisão da literatura sobre estudos de materiais carbonosos por

RMN de 13C e 31P
Neste tópico serão brevemente discutidas algumas publicações que dizem
respeito a aplicações de métodos de RMN para o estudo de materiais carbonosos. A
espectroscopia por RMN tem sido há muito reconhecida como uma poderosa
ferramenta para a investigação química e física de substâncias orgânicas e
inorgânicas. Se antigamente os estudos envolvendo espectros de alta resolução de
RMN eram quase que na totalidade relacionados a substâncias líquidas ou soluções,
o advento dos métodos de alta resolução em sólidos na década de 1970 fez da RMN
48
no estado sólido uma técnica igualmente ampla e útil.81,82 Como tal, a

espectroscopia por RMN tem sido utilizada para o estudo de muitas formas de
materiais carbonosos, dentre eles grafite, diamante, fulerenos, carvões, coques e
querogênio, entre outros. O método mais utilizado nestes estudos envolve o registro
de espectros de RMN de 1H e 13
C, obviamente, devido à grande quantidade destes
elementos nesses materiais.83
Retcofsky e Friedel84 foram pioneiros ao reportar a análise de espectros de
13
RMN de C obtidos com o método de onda contínua para gemas de diamantes,
grafite natural em pó e carvões com a finalidade de investigar suas estruturas. Como
resultado observaram que a ressonância registrada no caso do diamante analisado
se mostrou concordante com previsões empíricas baseadas em estudos de alifáticos
puros e hidrocarbonetos alicíclicos. O espectro de grafite indicou uma anisotropia de
deslocamento químico típica de materiais semicondutores, compatível com o
material analisado. Os resultados para os carvões, quando comparados aos do
diamante e grafite, evidenciaram que o maior grau de carbonização do material
promovia a formação de estruturas localmente semelhantes ao grafite.
Bartuska et al.85 mostrou que o uso de técnicas de polarização cruzada com
desacoplamento de 1H associado à rotação em torno do ângulo mágico (MAS)
13
promove um ganho em resolução e intensidade de espectros de C de amostra
sólidas, possibilitando, com os ajustes específicos para cada tipo de amostra, sua
utilização na investigação estrutural mais detalhada, sendo essa combinação
observada em sucessivos trabalhos posteriores na análise de materiais carbonosos
in natura e/ou tratados termicamente.79,80,86-94
Freitas et al.93 utilizaram técnicas de RMN de 13
C na análise de carvões
preparados a partir de turfa em atmosfera de nitrogênio utilizando temperaturas
entre 200 e 1000 ° C. Por comparação dos espectros registrados foi observado que
inicialmente ocorria uma degradação do material natural, com a perda preferencial
de carboidratos e grupos carboxílicos. Para amostras tratadas a temperaturas acima
de 500 ° C, os espectros eram constituídos de uma única linha de ressonância com
um deslocamento químico de cerca de 130 ppm (em relação ao TMS), típico de
estruturas aromáticas. Em amostras tratadas a temperaturas mais elevadas foi
notado uma diminuição do desvio químico da linha de ressonância observada,
indicando uma desblindagem associada ao aumento da condutividade elétrica do
material, devido o aumento dos planos grafenos.
49
Grovera e Baldock95 estudaram o processo de decomposição de amostras de

turfas apresentando diferentes estágios de conversão da matéria orgânica,
avaliando as transformações químicas no material utilizando o método CP/MAS para
13
RMN de C. A partir da análise comparativa dos espectros obtidos para diferentes
amostras, foi identificada a quebra de grupos alifáticos com posterior formação de
compostos de caráter aromático.
Embora a maioria dos estudos de RMN em materiais carbonosos envolvam
13
experiências de RMN de C, investigações utilizando outros núcleos podem
evidenciar aspectos estruturais e químicos locais desses materiais. Os principais
13
nuclídeos utilizados em complementos aos estudos com C são o 1H e 15N, devido à
grande quantidade dos elementos químicos correspondentes naturalmente
presentes nesses materiais.83 Estudos envolvendo 17
O são pouco comuns em
materiais carbonosos, devido à baixa sensibilidade para RMN associada a esse
núcleo.67 Outro núcleo que vem adquirindo grande interesse em estudos de RMN no
31
estado sólido em materiais carbonosos é o P – que possui a vantagem de
67
apresentar abundância natural de 100% e elevada sensibilidade (bem maior que o
núcleo 13C, por exemplo)
Fu et al.36 utilizaram as técnicas de RMN de 13
C e 31
P, XPS e FTIR para
avaliar as características de carvões ativados obtidos a partir da impregnação de
fibras de sisal com ácido fosfórico seguida de tratamento térmico, obtendo
indicações da formação de estruturas iniciais de planos grafenos mesmo para
tratamentos em baixas temperaturas (~350 °C). Para temperaturas de tratamentos
baixas uma grande quantidade de ácido fosfórico permanecia intacta obstruindo os
poros formados, contudo após tratamentos em temperaturas acima de 650 °C esse
era decomposto. Em algumas amostras tratadas a temperaturas superiores a 750 °C
foi sugerida a formação de pequena quantidade de fósforo elementar, associado a
31
um pequeno sinal nos espectros de RMN de P, o que foi confirmado com o auxílio
de termogravimetria.
31
Métodos de RMN de P foram também utilizados em estudos de carvões
ativados preparados por ativação química com H3PO4 de cascas de noz pecã33, de
madeira24 ou de precursores poliméricos.35 Em todos esses casos, foram detectados
sinais fortes na região de 15 a -5 ppm aproximadamente, associados a ácido
fosfórico residual e/ou a grupos fosfatos ligados à matriz carbonosa.
50
2. Objetivos
Este trabalho tem como objetivo central investigar, por meio da utilização da
técnica de RMN de alta resolução em sólidos complementada por outras técnicas de
caracterização, a natureza das espécies químicas contendo fósforo em materiais
carbonosos preparados a partir de materiais de biomassa submetidos a tratamentos
térmicos na presença de H3PO4.
Como objetivos específicos podem ser citados:

 Preparação de materiais carbonosos porosos contendo fósforo a partir da
impregnação de turfa com H3PO4 em solução aquosa, seguida de
tratamentos térmicos em temperaturas variadas (350-650 °C).
 Investigação das características químicas e físicas dos materiais assim
produzidos, utilizando técnicas como análise elementar, termogravimetria,
13
difração de raios X, análise textural e RMN de C no estado sólido.
 Investigação detalhada sobre a natureza dos grupos contendo fósforo
nesses materiais, utilizando RMN de 31P no estado sólido, com polarização
direta dos núcleos 31P ou polarização cruzada via prótons.
 Efetuar uma análise comparativa de outros materiais carbonosos contendo
fósforo, preparados a partir de outros precursores de origem vegetal
submetido a processos de tratamento similares ao da turfa.
51
3. Metodologia
3.1. Preparação das amostras
3.1.1. Escolha dos precursores
Para o trabalho foram selecionados 3 diferentes tipos de precursores de
biocarvões: turfa, endocarpo de babaçu e casca das sementes da árvore pau-ferro-
da-índia (Mesua ferrea).
O primeiro grupo de amostras (derivados de turfa) teve toda sua preparação
realizada durante a elaboração deste trabalho, enquanto os demais grupos foram
resultados de outros trabalhos, sendo as amostras preparadas por colaboradores,
como detalhado a seguir nas seções pertinentes, e recebidas para serem analisadas
neste trabalho.
3.1.2. Tratamento das amostras

3.1.2.1. Turfa
Para a preparação das amostras foi utilizada a turfa proveniente da Turfeira
localizada na Região do Baixo Rio Doce, município de São Mateus, no norte do
Espírito Santo.
A turfa in natura foi seca a 105 °C, moída com o auxílio de um pulverizador e
peneirada. Maiores detalhes sobre a preparação inicial da turfa podem ser obtidos
em outro trabalho.96 Na Figura 34 podem-se observar os aspectos visuais da turfa
antes dos tratamentos.
Figura 34. Imagem de amostra de turfa antes do tratamento.
Os procedimentos de impregnação da turfa para preparação dos biocarvões

contendo fósforo foram baseados em métodos já conhecidos para obtenção de
carvões ativados por ativação química com H3PO4.34-36
Aproximadamente 10 g da turfa pulverizada foram pesadas e colocada em um
béquer, ao qual foi adicionado ácido fosfórico concentrado (85 %) até obter as
razões molares de C/P de 1:1 e 1:2.
Ao béquer foi adicionada água destilada até cobrir toda a turfa e o ácido, e
52
então esta mistura foi submetida à agitação, com o auxílio de um agitador

magnético, durante 12 h a temperatura ambiente. Durante a agitação, de 3 em 3 h,
foram adicionadas pequenas alíquotas de água fazer voltar à mistura todo o pó que
porventura estivesse preso às paredes do béquer.
Terminado o tempo de agitação, a amostra foi aquecida para eliminação do
excesso de água, sendo o processo de aquecimento acompanhado para evitar que
a temperatura ultrapassasse 110 ºC.
Removido o excesso de água a turfa e o remanescente de água foram
transferidos para uma placa de Petri e colocados em uma estufa a 110 °C, onde a
mistura permaneceu por 16 h. Após ser removido da placa de Petri, o material foi
peneirado utilizando uma peneira inoxidável Viatest GmbH de 50 Mesh e reservado
para realização dos tratamentos térmicos. O material obtido possui aspectos visuais
diferentes da turfa inicial, conforme observado na Figura 35.
a) b)
Figura 35. Imagens da turfa depois de impregnada com ácido fosfórico nas razões a) 1:1 b)
1:2.
Após essas etapas, a turfa impregnada foi colocada em um barquinho de

alumina, Figura 36, e submetida a aquecimento em forno tubular, sob fluxo de N2
(~150 mL/min) a uma taxa de aquecimento 5 °C/min até atingir as temperaturas de
350 °C, 450 °C, 550 °C e 650 °C, permanecendo na temperatura final de tratamento
por 1 h.
Figura 36. Imagem do barquinho de alumina com turfa impregnada tratada a 450 °C.
Uma amostra de controle foi carbonizada sob as mesmas condições, sem a

impregnação com ácido, na temperatura de 450 °C.
Após tratamento térmico as amostras foram lavadas com água destilada até
53
que a mesma atingisse pH aproximadamente 7, sendo reservada uma parte de cada

amostra sem lavar. As amostras lavadas foram levadas a uma estufa onde
permaneceram por 24 h à temperatura de 120 °C.
Na Figura 37 pode-se observar um resumo esquemático da preparação das
amostras de turfa.
Figura 37. Fluxograma de preparação das amostras de biocarvão a partir da turfa

impregnada com H3PO4.
As amostras foram então nomeadas conforme a temperatura de ativação, a

razão C/P e se foi lavada ou não. Na Tabela 2 pode-se ver um resumo dos
tratamentos e a nomenclatura adotada para amostras derivadas da turfa.
54
Tabela 2. Amostras preparadas a partir da turfa.
Nome da Razão Tempo de tratamento Taxa de aquecimento

TTT (°C) Lavagem
Amostra C/P (h) (°C/min)
TF1:1-NLav 1:1 - - - Não
TF1:2-NLav 1:2 - - - Não
TF450-N - 450 1 5 Não
H2O
TF350-1:1-Lav 1:1 350 1 5
pH 7
H2O
TF450-1:1-Lav 1:1 450 1 5
pH 7
H2O
TF550-1:1-Lav 1:1 550 1 5
pH 7
H2O
TF650-1:1-Lav 1:1 650 1 5
pH 7
TF350-1:1-NLav 1:1 350 1 5 Não
TF450-1:1-NLav 1:1 450 1 5 Não
TF550-1:1-NLav 1:1 550 1 5 Não
TF650-1:1-NLav 1:1 650 1 5 Não
H2O
TF350-1:2-Lav 1:2 350 1 5
pH 7
H2O
TF450-1:2-Lav 1:2 450 1 5
pH 7
H2O
TF550-1:2-Lav 1:2 550 1 5
pH 7
H2O
TF650-1:2-Lav 1:2 650 1 5
pH 7
TF350-1:2-NLav 1:2 350 1 5 Não
TF450-1:2-NLav 1:2 450 1 5 Não
TF550-1:1-NLav 1:2 550 1 5 Não
TF650-1:1-NLav 1:2 650 1 5 Não

55
3.1.2.2. Endocarpo de babaçu (EB)
O babaçu é uma planta da família das palmeiras de espécie Orbignya

martiana, nativa do nordeste e centro do Brasil. As maiores ocorrências se
encontram nos estados do Maranhão, Piauí, Goiás e Mato Grosso que se encontram
as maiores ocorrências. A exploração do babaçu constitui uma importante atividade
econômica dessas regiões do norte-nordeste do Brasil, sendo seu maior
aproveitamento relacionado ao uso da amêndoa. Nos últimos anos vê-se um
interesse crescente nas investigações sobre a extração de biodiesel a partir do óleo
de babaçu.97 A principal utilização da casca do coco de babaçu, com destaque, o seu
endocarpo, é para a fabricação de carvão vegetal e de carvão ativado, por meio de
ativação física.11,98,99
Amostras de biocarvão contendo fósforo foram preparadas a partir do EB
seguindo os mesmos procedimentos utilizados no caso da turfa. Esse material foi
produzido durante o trabalho de iniciação científica do aluno Ewerton de Barcellos
Jr., desenvolvido no Laboratório de Materiais Carbonosos e Cerâmicos (LMC),
Departamento de Física, Centro de Ciências Exatas (CCE), Universidade Federal do
Espírito Santo (UFES).100 Inicialmente, o endocarpo foi separado do côco de babaçu
e cortado em pequenos pedaços com comprimento típico de cerca de 1 cm de lado
(Figura 38a). A seguir os pedaços de EB foram lavados com água e secos em
estufa. Após seco, esse material foi então carbonizado a 700 °C pelo período de 1 h
sob fluxo de N2 em um forno tubular horizontal.
O EB carbonizado (Figura 38b) foi macerado, homogeneizado e peneirado
sendo a seguir impregnado com H3PO4, utilizando um método semelhante ao
empregado com a turfa. Após impregnação o material foi termicamente tratado nas
temperaturas de 400, 500, 600 e 700 °C, por 1 h. Maiores detalhes sobre a
preparação das amostras de EB podem ser obtidos em outro trabalho.100
56
a) b)
Figura 38. Endocarpo de babaçu a) Picado e lavado b) Carbonizado.
As amostras de EB foram nomeadas de maneira semelhante às amostras de

turfa; um resumo dos tratamentos e os nomes adotados para cada amostra pode ser
observados na Tabela 3.
Tabela 3. Amostras preparadas a partir do EB.
Temperatura de Tempo de Taxa de

Nome da Razão
tratamento térmico tratamento aquecimento Lavagem
Amostra C/P
(°C) (h) (°C/min)
H2O
EB400-1:1-Lav 1:1 400 1 5
pH 7
H2O
EB500-1:1-Lav 1:1 500 1 5
pH 7
H2O
EB600-1:1-Lav 1:1 600 1 5
pH 7
H2O
EB700-1:1-Lav 1:1 700 1 5
pH 7
H2O
EB400-1:2-Lav 1:2 400 1 5
pH 7
H2O
EB500-1:2-Lav 1:2 500 1 5
pH 7
H2O
EB600-1:2-Lav 1:2 600 1 5
pH 7
H2O
EB700-1:2-Lav 1:2 700 1 5
pH 7
57
3.1.2.3. Casca de Mesua Ferrea (MF)

O pau-ferro-da-índia, da espécie Mesua ferrea (MF), é uma árvore encontrada
extensivamente no nordeste da Índia e sua semente é utilizada na produção de
biodiesel (Figura 39).
Figura 39. Fotos da árvore de pau-ferro-da-índia.
De forma análoga ao babaçu, a casca de suas sementes não é aproveitada.

Uma árvore madura produz de 30 a 60kg de sementes por ano. Além de as
sementes serem utilizadas na produção de biodiesel, as flores e folhas possuem
propriedades repelentes de cobras. Visando a utilização das cascas atualmente
utilizadas para queima, alguns estudos envolvem a produção de carvões ativados
utilizando como precursor essas cascas.
Amostras de biocarvão contendo fósforo foram preparadas a partir da MF em
um trabalho desenvolvido pelo Dr. Dipu Borah, da Tezpur University, Índia, e
enviadas para análise no LMC. Inicialmente, as cascas foram lavadas com água
destilada, secas e então carbonizadas a 450 °C durante 30 min sob fluxo de N2. O
carvão resultante foi ativado quimicamente a partir da impregnação com H 3PO4, na
proporção 1:1 em massa. A ativação térmica foi realizada em diferentes
temperaturas finais (500 - 800 °C) sob fluxo de N2. Após ativação as amostras foram
lavadas com água destilada quente, submetidas a refluxo numa solução 25 % de
HNO3 por 2 h a 100 °C e em seguida lavadas novamente com água destilada. Por
fim as amostras foram lavadas com metanol e secas a 110 °C por 48 h. Maiores
detalhes sobre a produção do carvão ativado da casca de MF podem ser obtidos em
outros trabalhos.101,102
58
Na Tabela 4 pode-se observar a nomenclatura adotada para as amostras,

associadas a um resumo dos tratamentos aos quais foram submetidas.
Tabela 4. Amostras preparadas a partir do carvão de MF.
Temperatura de Tempo de Taxa de

Nome da Razão
tratamento térmico tratamento aquecimento Lavagem
Amostra C/P
(°C) (min) (°C/min)
H2O (destilada) +
Refluxo com 25%
MF500-1:1-Lav 1:1 500 30 15 HNO3 aquoso +
H2O (destilada) +
Metanol
H2O (destilada) +
Refluxo com 25%
MF600-1:1-Lav 1:1 600 30 15 HNO3 aquoso +
H2O (destilada) +
Metanol
H2O (destilada) +
Refluxo com 25%
MF700-1:1-Lav 1:1 700 30 15 HNO3 aquoso +
H2O (destilada) +
Metanol
H2O (destilada) +
Refluxo com 25%
MF800-1:1-Lav 1:1 800 30 15 HNO3 aquoso +
H2O (destilada) +
Metanol
3.2. Análises físico-químicas

3.2.1. Análise elementar
Para as análises dos teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio foi
utilizado um analisador LECO CHNS 932 acoplado a um forno VT-900, para as
análises de oxigênio, existente no Laboratório de Materiais Carbonosos (LMC). Para
cada amostra foram feitas 3 medidas utilizando massas próximas a 1,10 mg em
cadinhos de estanho, sendo o resultado final obtido a partir do cálculo da média e
desvio padrão dos três resultados obtidos em cada medida.
3.2.2. Análises térmicas

Os ensaios de termogravimetria foram realizados em um analisador
Shimadzu TGA-50H, localizado no LMC. Essa técnica foi utilizada para obtenção dos
59
teores de cinzas, como alternativa ao uso da análise imediata. Os ensaios de TG

foram realizados utilizando-se uma rampa de aquecimento de 20 °C/min, da
temperatura ambiente até 1000 °C sob fluxo ar comprimido de 100 mL/min e
permanecendo na temperatura final por 20 min.
3.2.3. Espectroscopia por RMN no estado sólido

Os experimentos de RMN foram realizados em um espectrômetro Varian /
Agilent VNMR 400, operando com um magneto de 9,4 T, que equivale a 400 MHz
para 1H (161.81 MHz para 31
P e 100.52 MHz para 13
C), localizado no Núcleo de
Competência em Química do Petróleo (NCQP), no CCE da UFES.
3.2.3.1. Medidas de RMN de 31P

31
Todas as medidas de RMN de P foram conduzidas em temperatura
ambiente e referenciadas externamente por dihidrogenofosfato de amônio
[(NH4)H2PO4] (𝛿 = +0,9 ppm), tendo como referência primária o ácido fosfórico 85%
(𝛿 = 0 ppm). A Figura 40 mostra o espectro obtido para o (NH4)H2PO4.
 = 0,9 ppm
40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40

Deslocamento (ppm)
31
Figura 40. Espectros de RMN de P com CP/MAS do (NH4)H2PO4.
Os espectros foram adquiridos realizando experimentos de polarização

cruzada (CP) e de excitação com pulso simples (SPE), ambas combinadas com
rotação em torno do ângulo mágico (MAS), numa frequência de rotação de 13 kHz, e
desacoplamento de prótons utilizando a sequencia SPINAL.
60
Nos experimentos de SPE para as amostras preparadas a partir de turfa e de

MF foi utilizado um pulso de 𝜋⁄2 de 4 µs, tempo de repetição de 5 s com um total de
200 transientes contendo 4096 pontos numa janela espectral de 50 kHz. Para as
amostras preparadas a partir de EB, devido à alta intensidade do sinal e à
ocorrência de um sinal bastante deslocado da região em torno de 0 ppm, o número
de transientes foi alterado para 12 e a janela espectral foi aumentada para 100 kHz.
Os espectros foram então obtidos pela transformada de Fourier dos sinais livres de
indução (FIDs).
Para os experimentos de CP foi utilizado um campo variável, durante o tempo
31
de contato, no canal do P (VACP), sendo o (NH4)H2PO4 utilizado para o ajuste da
condição de Hartmann-Hahn, em seguida foi efetuada uma varredura com medidas
usando diferentes tempos de contato (100 - 3700 µs) para obtenção do máximo
sinal. Após a determinação do melhor tempo de contato (900 µs) as medidas foram
realizadas utilizando um pulso 𝜋⁄2 de excitação de prótons de 4 µs, tempo de
repetição de 5 s com a aquisição de 1000 transientes para as amostras preparadas
a partir de turfa e MF e 200 transientes para as amostras preparadas a partir de EB.
3.2.3.2. Medidas de RMN de 13C

13
Todas as medidas de RMN de C foram conduzidas em temperatura
ambiente e referenciadas externamente pelo pico das metilas do hexametilbenzeno
(HMB) (𝛿 metilas = 17,3 ppm), tendo como referência primária tetrametilsilano (TMS) (𝛿
= 0 ppm). A Figura 41 mostra o espectro obtido para o HMB.
61
metilas = 17,3 ppm
aromático = 132,5 ppm
* *
300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150
Deslocamento (ppm)
13
Figura 41. Espectros de RMN de C com CP/MAS do HMB. Os asteriscos indicam bandas
laterais.
13
Os espectros de RMN de C foram adquiridos utilizando CP com amplitude
variável, MAS (frequência de rotação de 14 kHz) e desacoplamento de prótons com
a sequência SPINAL. Para o ajuste da condição de Hartmann-Hahn foi utilizado o
HMB.
31
Assim como para o P, inicialmente realizou-se uma varredura com medidas
de diferentes tempos de contato (100 - 5000 µs) para obtenção do máximo sinal.
Após definição do tempo de contato (1000 µs) foi utilizado um pulso 𝜋⁄2 de
excitação de prótons de 4 µs, tempo de repetição de 5 s com um total de 1000
transientes contendo 1024 pontos numa janela espectral de 50 kHz.
3.2.4. Análise textural

Para obtenção das caraterísticas superficiais foram realizados experimentos
de adsorção / dessorção de N2 a 77 K, utilizando um aparelho Autosorb-1, da
Quantachrome Instruments, localizado no LMC. Foram coletadas isotermas de
adsorção e dessorção com 20 pontos cada. Para o cálculo da área superficial foi
utilizado o método BET (Brunauer-Emmett-Teller)103, com 7 pontos (0,005 a 0,05 de
pressão relativa). Foram utilizadas massas próximas a 0,400 g submetidas a uma
purga sob vácuo a temperatura de 200 °C durante 4 h.
62
3.2.5. Difração de raios-X (DRX)

As medidas de DRX foram realizadas à temperatura ambiente com amostras
na forma de pó, sendo utilizado o equipamento Shimadzu XRD-6000 encontrado no
LMC. Todas as medidas de DRX foram realizadas com radiação Cu-K
( = 1,5418 Å), sendo o ângulo de difração (2) variado de 10 a 100° em intervalos
de 0,03°.
3.2.6. Fluorescência de raios-X (FRX)

As medidas de FRX foram realizadas à temperatura ambiente com amostras
na forma de pó submetidas a vácuo, sendo utilizado o equipamento Shimadzu
Energy Dispersion Fluorescence X-ray Spectrometer EDX-700/800 localizado no
Laboratório de Engenharia Civil (LECIV) da Universidade estadual norte fluminense
(UENF). Todas as medidas de FRX foram realizadas utilizando como fonte de
excitação o tungstênio (50 kV), sendo detectada as radiações K para o P e o Si.
63
4. Resultados e Discussão
4.1. Análise elementar
4.1.1. Amostras de turfa
Os resultados de análise elementar obtidos para as amostras derivadas de
turfa são mostrados na Tabela 5. Observando os resultados da análise elementar
pode-se notar uma queda nos teores de C, H e N e aumento dos teores de O após a
impregnação da turfa com H3PO4, conforme era esperado, sendo que para a
proporção 1:2 o incremento no teor de O é maior que para a proporção 1:1. As
amostras lavadas apresentam, em geral, teores de O menores quando comparadas
às amostras não lavadas; tal fato é decorrente da eliminação de ácido fosfórico
remanescente e dos fosfatos solúveis formados. Essa diferença entre amostras
lavadas e não lavadas decai com o aumento da TTT, pois a temperatura mais
elevada provoca a volatilização do H3PO4 e/ou um maior desenvolvimento das
reações deste com a turfa, restando quantidades cada vez menores de ácido
residual.
É importante ainda observar que para muitos carvões ativados existe a
tendência de os teores de O se correlacionarem com o desenvolvimento de
porosidade, uma vez que o crescimento na área superficial do carvão leva ao
aumento na concentração de grupos superficiais oxigenados.104 Assim, as variações
entre os teores de O das várias amostras derivadas de turfa estão também
relacionadas a suas diferentes propriedades texturais, como será discutido na
Seção 4.4.
Comparando a amostra preparada a 450 °C sem impregnação (TF450_N)
com as amostras impregnadas e tratadas à mesma temperatura, observa-se que a
amostra não impregnada apresenta teores de C mais elevados enquanto os teores
de H, N e O permanecem próximos. Realizando o calculo da diferença 100 – (C + H
+ N + O), tem-se uma ideia da quantidade de P presente nas amostras. A amostra
TF450_N apresenta esse valor menor quando comparado com as amostras
impregnadas. Realizando essa mesma conta para as demais amostras é possível
observar uma tendência de crescimento com o aumento da TTT. Esse raciocínio
pode ser corroborado a partir da análise do teor de P obtido diretamente por FRX
para algumas amostras selecionadas. Pode-se observar na Tabela 5 que esse teor
atinge valores na faixa de 7 a 20 %, dependendo da temperatura de preparação das
amostras. Por meio de FRX foram também identificados em quantidades razoáveis
64
os elementos Si, Fe, S e Ca, naturalmente presentes na fração mineral da turfa.105
Tabela 5. Análise elementar das amostras derivadas de turfa

a b
C H N O Diferença P
Amostra
(%) (%) (%) (%) (%) (%)
Turfa in natura 49,5(3) 4,86(6) 2,09(1) 34,6(6) 9,0 0
TF1:1-NLav 40,6 (2) 4,6(1) 1,87(2) 44(1) 8,9 -
TF1:2-NLav 32,1 (7) 4,6(2) 1,5(4) 53(1) 8,8 -
TF350-1:1-NLav 46,7(6) 3,3(2) 2,39(2) 24,6(7) 23,0 -
TF350-1:1-Lav 53,4(4) 3,1(1) 2,56(2) 22,9(2) 18,0 -
TF350-1:2-NLav 40(5) 2,41(5) 2,09(1) 21(1) 34,5 -
TF350-1:2-Lav 53,7(6) 3,1(2) 2,67(2) 25,1(7) 15,4 7
TF450_N 64,8(3) 3,2(2) 3,01(3) 20(1) 9,0 0
TF450-1:1-NLav 51,6(2) 2,39(3) 2,46(2) 25(1) 18,6 -
TF450-1:1-Lav 47,1(1) 2,12(8) 2,23(3) 20(1) 28,6 15
TF450-1:2-NLav 42,2(9) 2,07(5) 1,8(4) 27(1) 26,9 19
TF450-1:2-Lav 41,9(7) 2,4(2) 1,98(3) 25,9(5) 27,8 18
TF550-1:1-NLav 54,1(4) 2,01(6) 2,2(2) 20,5(8) 21,2 -
TF550-1:1-Lav 51,3(6) 2,3(3) 2,4(4) 18,3(2) 25,7 -
TF550-1:2-NLav 44,9(4) 1,52(3) 1,58(1) 23(1) 29,0 -
TF550-1:2-Lav 55,3(5) 2,9(2) 2,1(1) 26,3(9) 13,4 -
TF650-1:1-NLav 54,2(3) 1,53(2) 2,19(2) 19(1) 23,1 -
TF650-1:1-Lav 41,1(6) 2,3(3) 2,4(4) 18,5(9) 35,7 -
TF650-1:2-NLav 46,2(2) 1,05(5) 1,69(1) 26,2(6) 24,9 -
TF650-1:2-Lav 41,1(6) 2,2(1) 1,62(4) 26(1) 29,1 20

a
Teores calculados por diferença
b
Teores obtidos por FRX
4.1.2. Amostras EB
Os resultados de análise elementar obtidos para as amostras EB lavadas são
mostrados na Tabela 6. Assim como observado para as amostras derivadas de turfa,
nota-se uma queda nos teores de C, H e N e aumentos dos teores de O após a
impregnação com H3PO4. Utilizando o mesmo raciocínio empregado para as
65
amostras de turfa pode-se observar um aumento nos valores da diferença 100 – (C

+ H + N + O) teores de fósforo com o aumento da TTT, associado à incorporação de
P nos carvões preparados. Essa diferença também é maior para as amostras
preparadas com a razão 1:2 quando comparadas com as amostras preparadas com
a razão 1:1. A análise de FRX indicou teor de P em torno de 13% para uma amostra
selecionada, além da presença de Si (4%).
Tabela 6. Análise elementar das amostras EB lavadas.

a
Diferença
Amostra C (%) H (%) N (%) O (%)
(%)
EB700-N 87,2 (6) 2,09 (5) 0,86 (1) 4,6 (1) 5,2
EB400-1:2-Lav 58 (2) 1,8 (1) 0,56 (1) 12 (2) 27,6
EB500-1:2-Lav 71,8 (5) 1,9 (2) 0,50 (1) 13,6 (1) 12,2
EB600-1:2-Lav 68,43 (5) 2,3 (2) 0,49 (2) 12 (1) 16,8
EB700-1:2-Lav 57,4 (2) 2,31 (8) 0,43 (6) 15,2 (7) 24,7
EB400-1:1-Lav 71,7 (4) 2,01 (3) 0,72 (3) 11 (1) 14,6
EB500-1:1-Lav 69 (1) 2,0 (1) 0,66 (2) 10 (1) 18,3
EB600-1:1-Lav 71,6 (5) 1,8 (2) 0,69 (1) 14,9 (1) 11,6
EB700-1:1-Lav 61,6 (5) 1,72 (1) 0,57 (1) 18 (2) 18,1

a
4.1.3. Amostras MF
Os resultados obtidos para a análise elementar das amostras MF são
mostrados na Tabela 7, onde é possível observar um decréscimo nos teores de C
em paralelo a um aumento nos teores nos teores de O com o aumento da TTT, que
pode ser associado à incorporação de grupos oxigenados superficiais.
Tabela 7. Análise elementar das amostras MF.

a
Diferença
Amostra C (%) H (%) N (%) O (%)
(%)
MF600-1:1-Lav 74,3 (4) 2,9 (1) 1,12(1) 19,4 (2) 2,3
MF700-1:1-Lav 69,7 (4) 2,7 (1) 1,08 (3) 23,0 (1) 3,6
MF800-1:1-Lav 70,46 (5) 2,7 (1) 1,01 (1) 22,3 (3) 3,5
MF900-1:1-Lav 63,6 (2) 3,4 (2) 0,77 (2) 28,7 (4) 3,5
a
66
4.2. Análise térmica

A técnica de termogravimetria (TG) foi utilizada com objetivo de estimar o teor
de cinzas das amostras, em substituição da análise imediata. O uso de TG permite
uma análise mais rápida apresentando resultados semelhantes às técnicas
convencionais.106,107

Uma curva de TG (registrada em atmosfera oxidante) característica obtida
para as amostras derivadas de turfa é mostrada na Figura 42. Podem-se observar
duas perdas de massa, a primeira (A) associada à saída de água.
A segunda perda (B) esta relacionada à combustão da matéria orgânica
gerando CO2 e H2O, sendo o remanescente a matéria mineral não volátil.
Para a determinação do teor de cinzas foram utilizados os pontos da região
onde a massa estabiliza após a queda B, sendo os valores obtidos nessa região
selecionados e em seguida feito uma média dos mesmos.
A análise foi realizada também para a turfa in natura para se observar o efeito
da ativação.
Os resultados obtidos para os teores de cinzas e os valores de umidade
encontram-se organizados na Tabela 8.
100 1000
A
80 800
Massa residual (%)
Temperatura (°C)
60 600
40 400
B
20 200
0 0
0 1000 2000 3000 4000
Tempo (min)
Figura 42. Curva de TG sob atmosfera oxidante da amostra TF350-1:2-Lav.
67
Pode-se observar na Tabela 8 que os teores de cinza das amostras

carbonizadas são maiores quando comparados à turfa natural, esse mesmo teor
tende a ser menor nas amostras lavadas quando comparadas com a mesma
amostra não lavada. Outra observação é a variação da umidade observada para as
amostras carbonizadas, esses valores se relacionam com as propriedades texturais
de cada amostra, em geral, o aumento da umidade encontra-se também relacionado
a um incremento da área superficial, esse comportamento condiz com o esperado,
considerando que a área superficial remete a superfície total disponível para
ligações hidrofílicas entre a água e a matriz sólida dos pós.
Tabela 8. Resultados obtidos por TG para as amostras de turfa.
Umidade Cinzas
Amostra
(%) (%)
Turfa in natura 11,1(6) 8,8(2)
TF350-1:1-NLav 13,2(6) 22,8(3)
TF450-1:1-NLav 7,8(9) 27,2(3)
TF550-1:1-NLav 7,6(8) 27,1(3)
TF650-1:1-NLav 6,7(9) 29,1(4)
TF350-1:2-NLav 15,0(8) 17,7(2)
TF450-1:2-NLav 17,4(6) 19,2(3)
TF550-1:2-NLav 12,0(7) 22,0(4)
TF650-1:2-NLav 10,9(9) 22,4(4)
TF350-1:1-Lav 15,3(6) 16,3(1)
TF450-1:1-Lav 11,7(8) 24,9(2)
TF550-1:1-Lav 9,2(7) 19,1(4)
TF650-1:1-Lav 7,9(9) 27,6(9)
TF350-1:2-Lav 16,7(8) 14,5(1)
TF450-1:2-Lav 16,3(8) 23,3(2)
TF550-1:2-Lav 14,9(5) 19,2(2)
TF650-1:2-Lav 11,0(9) 25,2(2)
4.2.2. Amostras MF
Da mesma forma que as amostras de turfa, duas perdas de massa são
observadas nas curvas de TG registradas em atmosfera oxidante para as amostras
MF como pode ser visto na Figura 43.
68
A principal diferença observada está na queda abrupta da massa na segunda

perda, queda é decorrente da reação fortemente exotérmica associada à queima da
matriz carbonosa, reduzindo rapidamente a massa após a reação.
Utilizando o mesmo raciocínio aplicado para as amostras de turfa, foram
determinados os teores de cinzas e umidade mais compostos orgânicos voláteis,
mostrados na Tabela 9. Carvões ativados a temperaturas mais elevadas tendem
apresentar maiores valores de área superficial38, tal comportamento é concordante
com o aumento da umidade observado com a variação da TTT.
1000
100
A 800
Massa residual (%)
80
Temperatura (°C)
600
60
400
40
B
200
20
0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500
Tempo (min)
Figura 43. Curva termogravimétrica da amostra MF900-1:1-Lav.
Tabela 9. Resultados termogravimétricos para as amostras de MF.
Umidade Cinzas
Amostra
(%) (%)
MF600-1:1-Lav 11,3(8) 9,0(1)
MF700-1:1-Lav 14,2(6) 10,5(3)
MF800-1:1-Lav 16,1(5) 6,3(1)
MF900-1:1-Lav 24,2(7) 8,5(1)

69
4.3. Difratometria de Raios-X (DRX)

Os difratogramas de raios-X obtidos para as amostras derivadas da turfa (e
lavadas) podem ser observados nas Figura 44 Figura 45. É possível observar uma
linha larga associada à estrutura turbostrática (máximo em torno de 23°, que está
relacionado à reflexão 002105,108, o que é característico de materiais carbonosos
desordenados obtidos a partir da carbonização de precursores orgânicos.11
Com o aumento da temperatura é possível observar um estreitamento do
pico; tal fato indica uma melhor organização dos planos grafenos11 e é consistente
com o observado nos experimentos de RMN, onde foi verificada uma maior
dificuldade em obter sintonia da sonda de RF com o aumento da TTT das amostras
analisadas.
Com o uso de um ajuste gaussiano, foi determinada a largura a meia altura do
principal pico de difração; os resultados são mostrados em função da TTT na Figura
46. A largura a meia altura é inversamente proporcional ao Lc (espessura dos
miscrocristalitos medida na direção do eixo c, perpendicular aos planos
grafenos).11,105, 109-111 Portanto o decréscimo na largura exibido na Figura 46 reflete o
crescimento no parâmetro Lc.
Para as amostras tratadas a 550 e 650°C é possível observar o crescimento
de um máximo alargado de difração na região de 42°. Essa banda se refere à
reflexão de caráter bidimensional (10) da estrutura turbostrática.105,108 O surgimento
dessa banda indica um crescimento e aumento na organização dos planos grafenos.
70
TF650-1:1-Lav
TF550-1:1-Lav
TF450-1:1-Lav
TF350-1:1-Lav
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2(°)
Figura 44. Difratogramas de raios X para as amostras de turfa impregnadas com H3PO4 na
razão 1:1.
TF650-1:2-Lav
TF550-1:2-Lav
TF450-1:2-Lav
TF350-1:2-Lav
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 (°)
Figura 45. Difratogramas de raios X para as amostras de turfa impregnadas com H3PO4 na
razão 1:2.
71
0,164
1:1
0,162 1:2
0,160
Largura a meia altura (rad)
0,158
0,156
0,154
0,152
0,150
0,148
0,146
0,144
0,142
0,140
350 400 450 500 550 600 650

TTT (°C)
Figura 46. Variação da largura a meia altura do pico de difração 002 em função da TTT para
as amostras de turfa.
Para observar o efeito da presença de fósforo no processo de carbonização a

turfa não impregnada foi carbonizada a 450 °C (amostra denominada TF450_N), sob
atmosfera de N2; o difratograma de raios-X obtido para essa amostra é mostrado na
Figura 47.
Conforme observado na Figura 47, a amostra carbonizada a 450 °C
apresenta a banda relacionada à reflexão 002 com uma largura a meia altura mais
elevada em comparação com as amostras impregnadas e carbonizadas á mesma
temperatura, 0,19 rad, indicando um efeito benéfico da presença de fósforo no
processo de organização dos planos grafenos.
72
TF450-1:2-Lav
TF450-1:1-Lav
TF450_N
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (°)
Figura 47. Difratogramas de raios-x das amostras de turfa carbonizada, com e sem
impregnação.
4.3.2. Amostras EB
Os difratogramas de raios-X das amostras EB lavadas são mostrados nas
Figura 48 Figura 49. Além dos máximos típicos da estrutura turbostrática (máximos
nas regiões de 26 e 42°), podem ser claramente observados os picos estreitos
associados às diferentes fases do composto o SiP2O7, destacados nos
difratogramas.112
73
SiP2O7 (hexagonal)
EB700-1:1-Lav
EB600-1:1-Lav
EB500-1:1-Lav
EB400-1:1-Lav
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (°)
Figura 48. Difratrogramas de raios X para as amostras de EB 1:1, lavadas.
Nas amostras de EB 1:1 a fase predominante é a hexagonal, para todas TTT.

Já na amostra 1:2 tratada a 700 °C a uma predominância de uma fase monoclínica
indicando uma transformação estrutural causada pelo tratamento térmico.
74
SiP2O7 (monoclínico)
SiP2O7 (hexagonal)
EB700-1:2-Lav
EB600-1:2-Lav
EB500-1:2-Lav
EB400-1:2-Lav
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (°)
Figura 49. Difratrogramas de raios X para as amostras de EB 1:2, lavadas.
4.4. Análise Textural

As isotermas de adsorção / dessorção de N2 a 77 K obtidas para as amostras
de turfa apresentam o comportamento demostrado na Figura 50, que representa
uma isoterma do Tipo-I, característica de materiais microporosos, mas com a
ocorrência de histerese entre os trechos de adsorção e dessorção, indicando
também a presença de mesoporos.113,114
Utilizando o método BET, foram obtidos os valores de área superficial
específica fornecidos na Tabela 10. Pode-se observar um máximo de área para a
TTT de 350°C, seguido por um decaimento progressivo desta com o aumento da
temperatura de preparação das amostras.
Essa queda no valor da área superficial está relacionada com um aumento da
organização dos microcristalitos com estrutura turbostrática, tornando o material
75
menos poroso.8,11,27 Tal organização é confirmada pelas características de

crescimento na condutividade elétrica das amostras observadas nas análises de
RMN, e no decaimento da largura a meia altura do pico associado aos planos
grafenos nas análises de DRX (ilustrado na Figura 46)
Os valores observados para as amostras 1:2 apresentam comportamento
semelhante ao observado na literatura; para carvões ativados preparados a partir de
fibras de sisal in natura impregnadas com ácido fosfórico e submetidas a
carbonização/ativação, observa-se um máximo de área superficial na TTT de 350°C
seguida por um vale e um retorno a valores elevados de área superficial para
temperaturas superiores a 750°C.36 Em outro trabalho utilizando como precursor o
bagaço de cana o máximo de área superficial é observado para TTT de 400 °C.115 A
área superficial de amostras derivadas de turfa e materiais relacionados é
dependente das características específicas de cada precursor, como a quantidade
de minerais e estágio de degradação da matéria orgânica, entre outros.34
O mesmo comportamento pode ser observado para as amostras 1:1, mas os
valores de área superficial obtidos são demasiadamente diminutos. Esses resultados
indicam que a presença de ácido fosfórico auxilia na organização dos
microcristalitos, contudo não há quantidade suficiente do mesmo para ocasionar a
ativação, ou seja, provocar o desenvolvimento de porosidade.
76
140
Volume adsorvido/desorvido (cm /g)

120
3
100
80
60
40 Adsorção
Dessorção
20
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Pressao relativa (P/P0)
Figura 50. Isoterma de adsorção e dessorção de N2 a 77 K da amostra TF350-1:2-Lav.
Tabela 10. Área superficial específica das amostras derivadas de turfa, todas lavadas, obtida
pelo método BET com 11 pontos.
Área Superficial BET (m²/g)

TTT (°C)
Amostras 1:1 Amostras 1:2
350 8 503
450 4 357
550 3 18
650 2 5
4.4.2. Amostras EB
A Tabela 11 apresenta as áreas superficiais específicas de duas amostras
representativas de carvão de EB preparadas em diferentes temperaturas de
ativação, além do carvão de EB sem impregnação (obtido com TTT de 700 °C).
Pode-se observar claramente que as amostras EB impregnadas apresentaram
porosidade bastante reduzida, muito menor do que o próprio precursor. Uma
possível causa para a ineficiência da impregnação com H 3PO4 para produção de
carvões ativados neste caso reside na grande quantidade de silício presente no
EB11, o que leva ao consumo do agente ativante e à formação do composto
77
31
SiP2O7 (como verificado nos resultados de RMN de P e de DRX, a serem
discutidos posteriormente). Por outro lado, outra explicação para a citada ineficiência
envolve a natureza dos compostos que reagem quimicamente com o H 3PO4 durante
o processo de ativação química. Como descrito no Capítulo 1, essas reações
ocorrem principalmente com os carboidratos presentes em precursores
lignocelulósicos. O carvão de EB utilizado como precursor neste trabalho possui
estrutura predominantemente aromática105, não sendo assim verificada uma reação
eficiente com o H3PO4 e o consequente desenvolvimento de porosidade, pelo menos
nas condições empregadas neste trabalho. De fato, resultados da literatura mostram
que a ativação com H3PO4 é muito mais eficiente no caso de precursores
lignocelulósicos como casca de coco ou madeira do que para carvões minerais ou
linhito.116,117
Uma corroboração para esses argumentos foi obtida pela análise de uma
amostra de carvão ativado preparada a partir do EB cru (ou seja, sem a
carbonização prévia), sendo obtida uma área superficial acima de 2000 m²/g e não
sendo detectada a formação do composto SiP2O7.118
Tabela 11. Área superficial específica das amostras EB selecionadas.
Área Superficial BET

Amostra
(m²/g)
EB400-N 347
EB400-1:1-Lav 2
EB700-1:1-Lav 6
4.4.3. Amostras MF
As isotermas de adsorção / dessorção de N2 a 77 K obtidas para as amostras
MF apresentam o comportamento demonstrado na Figura 51. Observa-se o mesmo
perfil de isoterma encontrado para as amostras derivadas de turfa, indicando mais
uma vez a presença de micro e mesoporos.
Para as amostras MF os resultados mostram uma efetiva ativação resultando
em valores elevados de área superficial específica, mostrados na Tabela 12.
A área superficial tem seu valor aumentado com o aumento da TTT; esse
resultado é concordante com a literatura, indicando que o aumento da temperatura
78
provoca maior degradação dos compostos orgânicos originalmente presentes no

precursor, que tem seus interstícios ocupados com o fósforo presente na forma de
fosfato, o qual, após ser lavado é carreado deixando poros, e consequentemente
aumentando a área superficial do material.38
120
Volume adsorvido/desorvido (cm /g)
3
110
100
90
80
Adsorção
70
Dessorção
60
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Pressao relativa (P/P0)
Figura 51. Isoterma de adsorção e dessorção de N2 a 77 K da amostra MF500-1:1-Lav.
Tabela 12. Área superficial específica das amostras MF obtidas pelo método BET com 11
pontos.
Área Superficial BET

TTT (°C)
(m²/g)
500 341
600 399
700 434
800 1022
4.5. RMN de Sólidos

4.5.1. RMN de 31P
4.5.1.1. Amostras derivadas da turfa
4.5.1.1.1. Medidas com SPE
31
Na Figura 52 são mostrados os espectros de RMN de P (SPE/MAS) obtidos
à frequência de 161MHz para as amostras de turfa após impregnação com H3PO4
79
na proporção 1:1 (TF 1:1-NLav) e 1:2 (TF 1:2-NLav). Pode-se observar a existência
de um pico de ressonância alargado próximo a 0 ppm que pode ser deconvoluído
em 2 sinais, o primeiro (−0,1 ppm) associado ao H3PO4 e o segundo (~ −5 ppm) aos
grupos PO4 em R2HPO4 ou RH2PO4, onde R refere-se a um radical alifático.24,35,36,119
Os percentuais relativos de cada sinal podem ser observados na Tabela 13.
Experimental
H3PO4
R2HPO4 ou RH2PO4
TF1:2-NLav
TF1:1-NLav
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50

Deslocamento químico (ppm)
31
Figura 52. Espectros de RMN de P com SPE/MAS para amostras de turfa impregnada.
31
Na Figura 53 são mostrados os espectros de RMN de P (SPE/MAS) para as
amostras derivadas do tratamento da turfa com H3PO4 na proporção 1:1. Pode-se
observar a existência de 2 picos de ressonância alargados, um entre 0 e −2 ppm e
um segundo entre −10 e −15 ppm. Deconvoluindo os sinais dos mesmos observa-se
a contribuição de 3 sinais. O primeiro pico, próximo a 0 ppm, pode ser associado ao
H3PO4 remanescente no meio. Tal atribuição é corroborada com a diferença
observada entre a razão dos sinais das amostras lavadas e não lavadas. As
amostras após serem lavadas geram espectros que apresentam uma queda na
intensidade relativa desse pico, conforme pode ser observado na Tabela 13, onde se
tem os percentuais relativos de área referente a cada sinal.
80
O segundo sinal, próximo a −5 ppm, conforme já mencionado, pode ser

associado ao grupos PO4 em R2HPO4, RH2PO4 onde R refere-se a um grupo
alifático.24,35,36,119
O terceiro em torno de −10 ppm pode ser associado aos grupos PO4 em
2RPO4, 2HPO4, grupos pirofosfato (P2O74−) e/ou em cadeias de polifosfato, sendo
um grupo aromático.119 Sinais na região de −14 e −18 ppm também podem ser
associados ao fósforo elementar contudo sua presença seria confirmada por um
incremento de massa da amostra quando esta fosse aquecida na presença de ar até
temperaturas na ordem de 400 °C36, evidência esta que não foi observada nesse
trabalho.
O sinal entre −14 e −18 ppm apresenta uma rápida queda com o aumento da
temperatura, isso é resultado da degradação das cadeias de polifosfato,
decorrentes, principalmente, do processo de degradação com formação de
ortofosfatos.120
Outro efeito observado é o deslocamento desse pico para valores mais
negativos de deslocamento químico com o aumento da temperatura, tal efeito é
decorrente do crescimento do caráter diamagnético dos planos do tipo grafeno
causado pelo aumento da temperatura de preparação.121 Esse mesmo efeito foi
observado em outros trabalhos com carvões ativados com H3PO4.35,36
Esse efeito de deslocamento para valores mais negativos também pode ser
observado para o primeiro pico, no caso das amostras não lavadas. Uma explicação
para isso é o excesso de H3PO4 que não reagiu estar adsorvido em regiões
próximas aos núcleos aromáticos.119,120
Para as amostras tratadas na razão 1:2, a deconvolução do espectro mostra
um 4º sinal, na região de +10 ppm, conforme podemos observar na Figura 54. Este
sinal está associado à formação de ligações P-C, a qual só ocorre quando o material
é tratado com razões de P/C maiores.35,36,122,123 No caso das amostras não lavadas
(Figura 54a) o sinal referente ao H3PO4 é tão intenso que mascara os demais sinais,
estes são observados apenas após lavar a matriz e remover o excesso ácido (Figura
54b). Os demais sinais observados apresentam comportamento semelhante ao
observado para as amostras tratadas na razão 1:1. Na Tabela 13 são mostrados os
deslocamentos de cada pico original, bem como os dados obtidos após
deconvolução, com o percentual relativo de cada componente.
81
(a)
Experimental
Pico 1
Pico 2
Pico 3 TF650-1:1-NLav
TF550-1:1-NLav
TF450-1:1-NLav
TF350-1:1-NLav
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70
Deslocamento Químico (ppm)

(b)
Experimental
Pico 1
Pico 2
Pico 3 TF650-1:1-Lav
TF550-1:1-Lav
TF450-1:1-Lav
TF350-1:1-Lav
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70

31
Figura 53. Espectros de RMN de P com SPE/MAS das amostras de turfa impregnadas com
H3PO4 na razão de 1:1 e carbonizadas em diferentes temperaturas. (a) Amostras não lavadas; (b)
Amostras lavadas.
82
(a) Experimental
Pico 1
Pico 2
Pico 3
TF650-1:2-NLav
Pico 4
TF550-1:2-NLav
TF450-1:2-NLav
TF350-1:2-NLav
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80
b)
Experimental
Pico 1
Pico 2
Pico 3
TF650-1:2-Lav
Pico 4
TF550-1:2-Lav
TF450-1:2-Lav
TF350-1:2-Lav
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80

31
Figura 54. Espectros de RMN de P com SPE/MAS das amostras de turfa impregnadas com
H3PO4 na razão de 1:2 e carbonizadas em diferentes temperaturas. (a) Amostras não lavadas; (b)
Amostras lavadas.
83
Tabela 13. Deslocamentos químicos dos principais picos observados nos espectros de RMN
31
de P com SPE/MAS para as amostras de turfa.
Experimental Deconvolução
Amostra Pico 1 Pico 2 Pico 3 Pico 1 Pico 2 Pico 3 Pico 4 Pico 5
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (%) (ppm) (%) (ppm) (%) (ppm) (%) (ppm) (%)
TF1:1-NLav 0,0 - - -0,1 45,6 -4,8 54,4 - -
TF350-1:1-NLav -0,2 -4,4 - -0,2 39,5 -4,9 41,0 -12,4 19,5 - -
TF450-1:1-NLav -0,3 - -10,9 0,0 69,7 - -12,3 27,9 - -
TF550-1:1-NLav -1,5 - -12,8 -1,6 55,3 - -13,1 24,2 -32,5 20,6 -
TF650-1:1-NLav -3,0 - -13,9 -3,1 41,9 - -13,8 26,5 -34,7 31,6 -
TF1:2-NLav -0,2 - - -0,2 86,3 -5,0 13,7 - - -
TF350-1:2-NLav -0,9 - - -0,5 34,6 -3,9 58,4 -19,9 7,0 - -
TF450-1:2-NLav -1,1 - - -1,2 100,0 - - - -
TF550-1:2-NLav -2,0 - - -1,8 61,1 -7,5 30,7 - - 8,4 8,2
TF650-1:2-NLav -3,0 - -15,5 -2,9 40,4 - -16,0 30,6 -39,9 29,0 -
TF350-1:1-Lav -1,0 -5,0 - -0,6 21,5 -5,3 36,6 -12,6 41,9 - -
TF450-1:1-Lav -0,1 - -13,3 -0,1 50,4 - -12,9 47,3 -24,4 2,3 -
TF550-1:1-Lav -3,5 - -14,8 -3,4 61,1 - -15,7 38,4 -28,6 0,5 -
TF650-1:1-Lav -2,7 - -14,3 -2,4 64,0 - -15,1 26,7 -32,3 9,3 -
TF350-1:2-Lav -2,6 -6,7 - -2,7 36,0 -8,0 26,5 -14,0 30,5 - 9,1 7,0
TF450-1:2-Lav -1,1 - - -1,0 41,1 -4,2 39,7 -25,9 18,0 - 14,3 1,2
TF550-1:2-Lav -1,9 - -13,0 -1,4 43,8 - -13,6 5,4 - 8,6 50,8
TF650-1:2-Lav -2,7 - -12,8 -1,1 33,4 -2,6 27,2 -15,1 35,3 -41,6 4,0 -
4.5.1.1.2. Experimentos com CP e variação do tempo de contado

Para realização das medidas utilizando a técnica de polarização cruzada
(CP), um dos principais parâmetros a ser otimizado é o tempo de contato. Para isso
foi realizada uma sequência de medidas com tempos de contato variáveis, a fim de
determinar o tempo de contato ideal para cada análise.
O resultado pode ser observado na Figura 55, onde são mostrados os
resultados obtidos para uma amostra representativa (TF450-1:1-NLav). Assim como
nos espectros obtido com SPE/MAS observa-se 2 sinais alargados, um próximo a 0
ppm e outro próximo −12 ppm, que podem ser deconvoluidos gerando resultados
semelhantes ao já descritos. Esses sinais obtidos após deconvolução apresentam
tempos de polarização ligeiramente diferentes.
Para auxiliar a escolha do tempo de contato, foi feito um gráfico da área de
cada pico em função do tempo de contato conforme pode ser observado na Figura
56. A linha tracejada tem como função apenas guiar os olhos, não se tratando de
regressão. A partir do gráfico determinou-se que o tempo de contato a ser utilizado
seria 900 µs.
84
Tempo de contato
(s)
3700
3300
2900
2500
2100
1700
1300
900
500
100
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50

31
Figura 55. Espectros de RMN de P com CP/MAS com variação do tempo de contato para a
amostra TF450-1:1-NLav.
50
Pico 1 (0 ppm)
Pico 2 (- 3 ppm)
40 Pico 3 (- 12 ppm)
Intensidade (u. a.)
30
20
10
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Tempo de Contato (s)
31
Figura 56. Variação da intensidade dos picos observados nos espectros de RMN de P com
CP/MAS com variação do tempo de contato para a amostra TF450-1:1-NLav. As curvas tracejadas
são guias para os olhos.
85
.
Essa análise foi repetida para a amostra (TF-1:2-NLav), contudo
diferentemente dos espectros obtidos com SPE/MAS, não foi possível deconvoluir o
sinal em 2, provavelmente devido a amplificação do sinal relacionado ao H 3PO4
promovendo o mascaramento do segundo sinal. A evolução desse sinal em função
do tempo de contato é mostrada na Figura 57
170
160
150
140
130
Intensidade (u.a.)
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
0 1000 2000 3000 4000 5000
31
Figura 57. . Variação da intensidade dos picos observados nos espectros de RMN de P
com CP/MAS com variação do tempo de contato para a amostra TF-1:2-NLav.
Utilizando o tempo de contato de 900 µs, foram registrados os espectros para

as demais amostras.
Não foram realizados os experimentos com CP para as amostras tratadas a
650 °C, pois não foi possível sintonizar o 1H – o que é essencial em experimentos
com CP uma vez que o pulso de excitação é aplicado nesse canal. A explicação
para dificuldade na sintonia está ligada ao aumento da condutividade elétrica
decorrente do crescimento dos planos grafenos, com o aumento da temperatura de
tratamento térmico (TTT).121 Esse efeito ocorre, principalmente, em amostras com
TTT elevadas (acima de 800 °C)105, contudo a presença de fósforo durante o
aquecimento pode contribuir para acelerar o processo de organização e crescimento
dos planos grafenos.124,125 Para diminuir esse efeito prejudicial de aumento da
condutividade elétrica tentou-se realizar a medida diluindo a amostra em caulim (que
86
é um pó isolante elétrico), porém, esse fato acarretou numa perda muito intensa de
sinal, inviabilizando o experimento.
Para todos os experimentos com CP/MAS os espetros obtidos foram
semelhantes aos obtidos com SPE/MAS, eu alguns casos observa-se uma variação
das intensidades relativas de alguns sinais. Conforme podemos ver para as
amostras TF350-1:1-Lav (Figura 58), onde se tem o alargamento do sinal para as
regiões de deslocamento químico mais negativo, e TF550-1:2-Lav (Figura 59), onde
temos um aumento do sinal na região de deslocamento positivo.
TF350-1:1-Lav
SPE/MAS
CP/MAS
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50

31
Figura 58. Espectros de RMN de P com CP/MAS e SPE/MAS da amostra TF350-1:1-Lav
87
TF550-1:2-Lav
SPE/MAS
CP/MAS
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50

31
Figura 59. Espectros de RMN de P com CP/MAS e SPE/MAS da amostra TF550-1:2-Lav
4.5.1.2. Amostras EB
Para as amostras preparadas a partir do endocarpo de babaçu foram
registrados apenas espectros com SPE. Os espectros obtidos para amostras com
razões de impregnação de 1:1 e 1:2 podem ser observados nas Figura 60 e Figura
61, respectivamente, e os deslocamentos químicos de cada pico podem ser
observados na
88
85
Amostras tratadas 1-1
80 Amostras tratadas 1-2
Fosfatos desordenados (%)
75
70
65
60
55
50
45
400 500 600 700
TTT (°C)
Figura 63. Evolução da área relativa aos fosfatos desordenados (sinal próximo a 0 ppm) com
a TTT.
Na Tabela 14 podem ser observados os deslocamentos químicos dos sinais

nos espectros obtidos para as amostras derivadas de endocarpo de babaçu, onde
fica bem claro um deslocamento contínuo do pico próximo de 0 ppm em função do
aumento na temperatura de tratamento, assim como observado para os picos das
amostras derivadas de turfa. Esse efeito, porém, não é observado para o pico em
-51,5 ppm. Isso indica que o efeito que causa o deslocamento sistemático em função
da temperatura é realmente um efeito de caráter local, que afeta os grupos próximos
ou ligados às lamelas aromáticas, mas não atinge os cristais de fosfato de silício,
que formam uma outra fase, segregada do carvão.
Tabela 14. Em contraste com o que foi discutido para as amostras de turfa,
foram observados para as amostras EB grupos de sinais em regiões de
deslocamento químico bastante separadas. O primeiro pico próximo a -2 ppm, é
24,35,36,119
devido aos grupos PO4 em R2HPO4, RH2PO4 e/ou H3PO4 , de forma
análoga ao discutido para as amostras de turfa. O segundo é um fraco sinal na
região próxima a -14 ppm, associado aos grupos PO4 em 2RPO4, 2HPO4, grupos
pirofosfato (P2O74−) e/ou em cadeias de polifosfato, sendo um grupo aromático.119
89
Esse sinal tem sua intensidade decrescente com o aumento da temperatura,

conforme também observado nos resultados para a turfa.
O terceiro sinal está em torno de -51,5 ppm, decorrente da presença do
composto SiP2O7.126,127 Esse composto é formado devido à ocorrência de silício
naturalmente presente no endocarpo de babaçu 128, o qual reage com o ácido
fosfórico utilizado na ativação e leva à formação de cristais de SiP2O7, como
identificado por difração de raios X. A natureza cristalina desse composto é
consistente com a observação de linhas de ressonância estreitas na região próxima
a -51,5 ppm, em contraste com as linhas alargadas próximas de 0 ppm, associadas
a grupos contendo fósforo sem ordem estrutural de longo alcance
Para verificar a relação de intensidades nos espectros apresentando sinais
associados ao SiP2O7, foram realizados experimentos visando estimar tempo de
relaxação longitudinal (T1), através da obtenção de espectros com diferentes tempos
de repetição. Os resultados são mostrados na Figura 62, onde é traçado um gráfico
da intensidade do pico em torno de -51,5 ppm em função do tempo de repetição
utilizado no experimento.
Após analisar o gráfico foi obtido um valor de T 1= 43(1) s. Isso mostra que os
espectros registrados com tempo de repetição de 5 s mostrados nas Figura 60a e
Figura 61a não são quantitativamente representativos. Portanto, foram realizados
31
experimentos de RMN de P com SPE/MAS com o tempo de repetição de 400s, o
que proporcionou um aumento do sinal do SiP2O7, observado nas Figura 60b e
Figura 61b. Nesses espectros, com intensidades corretamente representadas, pode-
se estimar as frações de espécies contendo fósforo associadas ao composto
cristalino SiP2O7 (picos entre -40 e -60 ppm) e aos grupos fosfatos sem ordem
estrutural dispersos nos poros do carvão (picos em torno de 0 ppm,
aproximadamente entre 20 e -20 ppm). Observa-se um crescimento na intensidade
associada aos grupos fosfatos desordenados em função da temperatura de
tratamento térmico. O aumento na concentração do agente ativador usado na
preparação (H3PO4) provoca um aumento considerável na quantidade de SiP 2O7
formado, como pode ser observado na Figura 63 e nos espectros registrados para
as amostras EB 1:2 (Figura 61b).
Com o aumento da intensidade do sinal foi possível observar a mudança de
fase que ocorre para as amostras tratadas a 700°C, onde o SiP 2O7 passa de uma
estrutura hexagonal para uma estrutura monoclínica.100 Essa mudança de fase é
90
evidenciada pelo desdobramento do sinal de RMN. A fase hexagonal apresenta um

pico de ressonância único em -51,9 ppm, enquanto a fase monoclínica possui picos
126
em -47,6 e -49,9 ppm , conforme pode ser observado na
85
75
70
65
60
55
50
45
400 500 600 700
TTT (°C)
a TTT.

Tabela 14 o sinal de RMN passa de um pico único referente a fase hexagonal

(-51,5 ppm) para um conjunto de 3 picos que associados a coexistência da
hexagonal ( -52,9 ppm) com a fase monoclínica (-47,5 e 49,6 ppm). Para as
amostras tratadas na proporção 1:2 é possível observar um fraco sinal da fase
91
monoclínica desde os tratamentos a 400°C.
a)
EB700-1:1-Lav
EB600-1:1-Lav
EB500-1:1-Lav
EB400-1:1-Lav
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100
b)
EB700-1:1-Lav
EB600-1:1-Lav
EB500-1:1-Lav
EB400-1:1-Lav
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100

31
Figura 60. Espectros de RMN de P com SPE/MAS das amostras EB impregnadas com
H3PO4 na razão de 1:1 e carbonizadas em diferentes temperaturas. Medidas com tempo de repetição
de (a) 5s e (b) 400 s.
92
a)
EB700-1:2-Lav
EB600-1:2-Lav
EB500-1:2-Lav
EB400-1:2-Lav
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100
b)
EB700-1:2-Lav
EB600-1:2-Lav
EB500-1:2-Lav
EB400-1:2-Lav
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100

31
Figura 61. Espectros de RMN de P com SPE/MAS das amostras EB impregnadas com
H3PO4 na razão de 1:2 e carbonizadas em diferentes temperaturas. Medidas com tempo de repetição
de (a) 5s e (b) 400 s.
93
300
200
Intensidade do Sinal (u.a.)
100
-100
-200
-300
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tempo de Recuperaçao (s)
31
Figura 62. Evolução da intensidade do pico associado ao SiP 2O7 no espectro de RMN de P
da amostra EB600-1:1-Lav em função do tempo de repetição. A linha tracejada foi obtida a partir do
ajuste com uma função exponencial .
85
75
70
65
60
55
50
45
400 500 600 700
TTT (°C)
a TTT.
94

de 31P com SPE/MAS para as amostras EB.
Pico 1 Pico 2 Pico 3 Pico 4 Pico 5

Amostra
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
EB400-1:1-Lav d1=5s -3,0 - -51,2 - -
EB400-1:1-Lav d1=400s -3,0 - -51,2 - -
EB500-1:1-Lav d1=5s -3,2 -13,7 -51,2 - -
EB500-1:1-Lav d1=400s -3,2 -16,6 -51,2 - -
EB600-1:1-Lav d1=5s -3,3 -14,0 -51,2 - -
EB600-1:1-Lav d1=400s -3,3 -14,3 -51,2 - -
EB700-1:1-Lav d1=5s -3,9 -15,2 -51,2 - -
EB700-1:1-Lav d1=400s -3,9 -14,6 -51,2 -47,2 -49,5
EB400-1:2-Lav d1=5s -3,5 -16,4 -51,2 -45,4 -
EB400-1:2-Lav d1=400s -2,7 - -51,2 -45,4 -
EB500-1:2-Lav d1=5s -3,2 -14,8 -51,3 -45,4 -
EB500-1:2-Lav d1=400s -3,0 -16,3 -51,3 -45,4 -
EB600-1:2-Lav d1=5s -3,8 -14,3 -51,5 -45,6 -
EB600-1:2-Lav d1=400s -3,9 -15,6 -51,5 -45,6 -
EB700-1:2-Lav d1=5s -4,5 - -52,9 -47,5 -49,6
EB700-1:2-Lav d1=400s -4,5 - -52,9 -47,5 -49,6
4.5.1.3. Amostras MF
Para as amostras derivadas do carvão de MF, foram realizados apenas
31
experimentos de RMN de P utilizando o método de SPE/MAS. Os espectros, que
podem ser observados na Figura 64, apresentam um pico que tem seu
deslocamento químico variando de -2,1 ppm até a -7,7 ppm, sendo este associado a
119
grupos PO4 em R2HPO4, RH2PO4 e/ou H3PO4 , situados próximos a grupos
aromáticos. Também aqui é observada uma variação sistemática do deslocamento
químico em função da TTT, o que é explicado pelo aumento no caráter diamagnético
95
dos planos grafenos nos cristalitos da estrutura turbostrática.105,121 Foi notada

também uma dificuldade na sintonia da sonda de RF no caso da amostra tratada a
800°C, decorrente do aumento na condutividade elétrica acompanhando o
crescimento e organização estrutural dos planos grafenos.121
MF800-1:1-Lav
MF700-1:1-Lav
MF600-1:1-Lav
MF500-1:1-Lav
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100

31
Figura 64. Espectros de RMN de P com SPE/MAS das amostras MF.
Na Tabela 15 temos os deslocamentos químicos observados para as

amostras MF.
Tabela 15. Deslocamentos químicos do principal pico observado nos espectros de RMN de
31
P com SPE/MAS para as amostras MF.
Amostra Pico 1 (ppm)

MF500-1:1-Lav -2,1
MF600-1:1-Lav -3,6
MF700-1:1-Lav -4,7
MF800-1:1-Lav -7,7
4.5.2. RMN de 13C

4.5.2.1. Amostras derivadas da turfa
4.5.2.1.1. Determinação do tempo de contato
Para determinação do tempo de contato foram realizados experimentos de CP
com tempo de contato variável paras as amostras TF1:2-NLav, TF350-1:2-Lav,
TF450-1:2-NLav e para a amostra TF450_N (carbonizada a 450°C sem impregnação
com H3PO4).
Para as amostras TF1:2-NLav e TF350-1:2-Lav, observaram-se dois sinais
96
um referente aos grupos aromáticos e um na região de alifáticos, sendo os

resultados da análise da variação da intensidade com o tempo de contato realizada
para os dois sinais mostrados nas Figura 65 e Figura 66. Já no caso da amostra
com TTT = 450 °C, sem impregnação com H3PO4, apenas uma ressonância
associada a grupos aromáticos foi observada; o gráfico obtido no experimento com
variação do tempo de contato pode ser observado na Figura 67.
250
Aromaticos
Alifaticos
200
Intensidade (u.a.)
150
100
50
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
13
Figura 65. Variação da intensidade dos picos observados nos espectros de RMN de C com
CP/MAS com variação do tempo de contato para a amostra TF1:2-NLav. As curvas tracejadas são
guias para os olhos.
97
35
Aromaticos
Alifaticos
30
Intensidade (u.a.)
25
20
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

13
CP/MAS com variação do tempo de contato para a amostra TF350-1:2-Lav. As curvas tracejadas são
guias para os olhos.
80
70
60
Intensidade (u.a.)
50
40
30
20
10
0
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
13
CP/MAS com variação do tempo de contato para a amostra TF450-N. As curvas tracejadas são guias
para os olhos.
98
A partir da análise desses gráficos, fica clara a existência de um tempo de

contato que maximiza as intensidades dos sinais, o qual é diferente para grupos
aromáticos e alifáticos (sendo normalmente mais curto para os grupos alifáticos
13
devido à interação dipolar mais forte com entre núcleos C e 1H) e varia de amostra
para amostra. Para obtenção de espectros comparativos (mas não necessariamente
quantitativos) entre as diferentes amostras, optou-se neste trabalho pela escolha do
tempo de contato de 1000 µs.
4.5.2.1.2. Espectros obtidos com CP

Na Figura 68 é mostrado os espectros obtidos para a amostra de turfa apenas
impregnada, sem tratamento térmico (TF1:2-NLav), com o espectro da turfa natural,
com as respectivas associações para cada sinal. É possível observar uma queda na
intensidade dos picos relativos aos carboidratos, indicando uma degradação dos
grupos associados a carboidratos como celulose e hemicelulose, o que esta de
acordo com a mudança do aspecto visual observada após a impregnação.37,129
R CH2
*
OR H
* *
Celulose
2,3,5
O
OCH3 CH3
* 1
O
6
4
TF1:2-NLav
Turfa in natura
300 275 250 225 200 175 150 125 100 75 50 25 0 -25 -50
13
Figura 68. Espectros de RMN de C com CP/MAS da turfa in natura e turfa impregnada com
H3PO4 sem tratamento térmico.
Os espectros registrados para as amostras tratadas termicamente são

expostos nas Figura 69 eFigura 70. Pode-se observar que para as amostras tratadas
99
a 350°C são detectados 2 picos distintos, um na região de alifáticos, 25-40 ppm, e

outro na região de aromáticos, 115-140 ppm . O pico alifático é menos intenso na
amostra preparada com maior concentração de H3PO4 (razão de impregnação 1:2),
sugerindo um efeito do tratamento térmico na presença de ácido mais importante
para os grupos alifáticos.
O sinal na região de alifáticos desaparece com o aumento da TTT, de forma
que os materiais preparados por tratamentos térmicos apresentam caráter
predominantemente aromático. Na Figura 71, onde é apresentado o espectro de
13
RMN de C obtido para a amostra TF450-N observa-se que isso ocorre mesmo na
ausência do ácido fosfórico.105
Quanto maior a temperatura de tratamento, mais fraco fica o sinal devido à
queda no teor de hidrogênio (conforme pode ser visto na Tabela 5) e à maior
dificuldade em sintonizar a sonda de RF associada ao aumento na condutividade
elétrica dos materiais carbonosos, gerando espectros com pior relação sinal/ruído;121
13
tal fato impossibilitou realizar os experimentos de RMN de C com CP/MAS para as
amostras obtidas por tratamentos térmicos de 650°C.
TF550-1:1-Lav
TF450-1:1-Lav
TF350-1:1-Lav
300 250 200 150 100 50 0 -50 -100
13
Figura 69. Espectros de RMN de C com CP/MAS das amostras de turfa impregnadas com
H3PO4 na razão de 1:1 e carbonizadas em diferentes temperaturas (amostras lavadas).
100
TF550-1:2-Lav
TF450-1:2-Lav
TF350-1:2-Lav
TF1:2-NLav
300 250 200 150 100 50 0 -50 -100

13
Figura 70. Espectros de RMN de C com CP/MAS das amostras de turfa impregnadas com
H3PO4 na razão de 1:2 e carbonizadas em diferentes temperaturas (amostras lavadas).
TF450-1:2-Lav
TF450-1:1-Lav
TF450-N
300 250 200 150 100 50 0 -50 -100

13
Figura 71. . Espectros de RMN de C com CP/MAS das amostras de turfa carbonizadas a
450 °C (com e sem impregnação).
Na Tabela 16 são fornecidos os valores de deslocamento químico para os

101
picos observados para as amostras obtidas pelos tratamentos da turfa.
13
de C com CP/MAS para as amostras derivadas da turfa.
Carboxila Aromáticos Carboidratos

Amostra Metóxi Metileno Metila
(ppm) (ppm) (ppm)
Turfa in natura 209,3 170,3 153,4 124,8 105,3 85,2 73,7 56,5 29,8 24,4
TF1:2-Nlav 174,1 151,0 128,5 - 56,4 30,1 20,7
TF450-N - 126,9 - - - -
TF350-1:2-Lav - 130,2 - - 30,5
TF450-1:2-Lav - 125,3 - - - -
TF550-1:2-Lav - 129,2 - - - -
TF350-1:1-Lav - 126,3 - - 28,6
TF450-1:1-Lav - 126,8 - - - -
TF550-1:1-Lav - 129,2 - - - -
102
5. Conclusão
Neste trabalho foram investigados uma série de materiais carbonosos

contendo fósforo, obtidos a partir da impregnação de três diferentes tipos de
precursores orgânicos com ácido fosfórico: a turfa, o endocarpo de babaçu e a
casca das sementes da árvore pau-ferro-da-índia (Mesua ferrea). Como principal
31
técnica de caracterização, foi utilizada a espectroscopia por RMN de P no estado
sólido, a qual se mostrou uma técnica bastante promissora para o entendimento
sobre a natureza dos grupos contendo fósforo na estrutura dos materiais analisados.
Os resultados adquiridos a partir das técnicas de caracterização empregadas
mostram que os procedimentos de preparação de biocarvões utilizados promoveram
a incorporação de fósforo no material final, em teores na faixa de 7 a 20%,
13
dependendo da TTT utilizada e do tipo de precursor. Resultados de RMN de C
demonstraram que os materiais carbonosos analisados apresentaram fração de
31
aromáticos crescente com o aumento na TTT. As análises de RMN de P mostraram
que o fósforo se incorporou às matrizes carbonosas sob a forma de grupos fosfatos,
incluindo cadeias de polifosfato, formando principalmente ligações com grupos
alifáticos. Com o aumento na TTT, foi observada a degradação das cadeias de
polifosfato, com consequente aumento na intensidade relativa do pico de RMN
associado a grupos fosfatos isolados, provavelmente existindo como grupos
superficiais na estrutura porosa da matriz carbonosa.
Resultados de difração de raios X mostraram que a presença de fósforo
contribuiu para uma melhor organização estrutural dos planos grafenos nos
microcristalitos com estrutura turbostrática. Essse mesmo efeito foi evidenciado
também na aquisição dos espectros de RMN, onde a melhor organização e o
aumento dos planos grafenos provocou um aumento na condutividade elétrica do
material, dificultando a sintonia da bobina de RF utilizada nas análises de RMN e,
inclusive, culminando na impossibilidade de se registrar os espectros com CP/MAS
para as amostras derivadas de turfa com TTT = 650 °C.
Em todos os materiais preparados foi observada uma tendência de
31
deslocamento dos principais picos observados nos espectros de RMN de P para
frequências mais baixas, com o aumento na TTT. Esse efeito foi interpretado como
uma consequência do crescimento e melhor organização estrutural dos planos
grafenos, levando à existência de correntes eletrônicas que contribuem para uma
103
31
maior blindagem dos núcleos P nos grupos fosfatos localizados nas proximidades
dos planos grafenos.
No caso das amostras derivadas de endocarpo de babaçu, os resultados de
31
difração de raios X e de RMN de P mostraram a formação do composto de SiP2O7
em diferente fases cristalinas, dependendo da TTT e da razão de H3PO4 utilizada na
preparação. Esse composto foi formado devido à reação entre o ácido fosfórico e os
compostos de silício naturalmente presentes no endocarpo de babaçu.
Com relação ao desenvolvimento de porosidade, observou-se que a área
superficial dos produtos foi fortemente influenciada pelo tipo de precursor e pelos
tratamentos químicos e térmicos empregados. Nos casos das amostras com
porosidade bem desenvolvida, foi evidenciada a existência de micro e mesoporos na
estrutura porosa. Os carvões derivados da turfa apresentaram área superficial
específica máxima (em torno de 500 m2/g) para a TTT de 350 °C e a razão de
impregnação de 1:2 em massa. Por outro lado, os carvões derivados da casca das
sementes de pau-ferro-da-índia apresentaram altos valores de área superficial
específica (em torno de 1000 m2/g) para TTT = 1000 °C. Para o carvões derivados
de endocarpo de babaçu, os valores de área superficial foram extremamente baixos,
muito inferiores se comparados com o carvão de endocarpo de babaçu sem
impregnação com ácido fosfórico. É provável que a formação de SiP 2O7 e o uso do
endocarpo de babaçu já carbonizado como precursor para a ativação com ácido
fosfórico provocaram a ineficiência na formação de porosidade, tendo em vista que
uma amostra preparada a partir da impregnação do endocarpo de babaçu in natura
gerou um carvão com elevada área superficial (acima de 2000 m2/g) e sem
indicação da presença de SiP2O7 em quantidade apreciável.
Os estudos aqui apresentados devem ser estendidos e aprofundados em
alguns aspectos. É preciso investigar em detalhe as amostras preparadas a partir do
EB cru (que apresentam alta área superficial) e tentar elucidar a possível correlação
entre a formação SiP2O7 e o desenvolvimento de porosidade. Outro ponto
interessante a ser estudado com mais detalhes são as amostras que apresentaram
sinais de fósforo ligado a carbono. Por fim valeria a pena estender esse tipo de
31
análise por RMN de P (a qual se mostrou promissora) para outros biocarvões,
preparados a partir de outros tipos de precursores e com diferentes porosidades.
104
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Estudo Por RMN No Estado Sólido Sobre A Ocorrência

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

Estudo por RMN no estado sólido sobre a ocorrência de

Hercílio De Angeli Honorato

Dissertação de Mestrado em Química

Estudo por RMN no estado sólido sobre a ocorrência de fósforo

Dissertação apresentada ao Programa de

Orientador: Prof. Dr. Jair Carlos Checon

Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da

Aprovado(a) em 08/10/2012 por:

Universidade Federal do Espírito Santo

A elaboração deste trabalho não teria sido possível sem a colaboração,

Luís Fernando Veríssimo

Figura 1 - Estruturas químicas da celulose, hemicelulose e lignina. ........................ 20

Tabela 1 - Classificação dos poros segundo IUPAC. ................................................ 19

Este trabalho é dedicado ao estudo da ocorrência de fósforo em materiais

This work is devoted to a study of the occurrence of phosphorus in carbon

Key-words: NMR; Carbon materials; Phosphorus; H3PO4; Peat.

1.1. Materiais carbonosos ........................................................................... 17

1.1.1. Carvão Ativado ............................................................................ 18

1.1.1.1. Química da ativação com H3PO4........................................... 19

1.1.2. Turfa ............................................................................................ 23

1.2. Fósforo ................................................................................................. 25

1.2.1. Ciclo do fósforo ........................................................................... 26

1.3. Ressonância magnética nuclear .......................................................... 28

1.3.1. O sinal de RMN ........................................................................... 29

1.3.2. RMN de sólidos ........................................................................... 34

1.3.2.1. Deslocamento químico .......................................................... 35

1.3.2.2. Interação dipolar .................................................................... 38

1.3.2.3. Acoplamento escalar ............................................................. 40

1.3.2.4. Interação quadrupolar elétrica ............................................... 40

1.3.3. Resumo das interações ............................................................... 41

1.3.4. Métodos de RMN de sólidos ....................................................... 42

1.3.4.1. Rotação em torno do ângulo mágico (MAS) .......................... 42

1.3.4.2. Desacoplamento de alta potência ......................................... 44

1.3.4.3. Polarização Cruzada (CP) ..................................................... 45

1.4. Revisão da literatura sobre estudos de materiais carbonosos por RMN

3.1. Preparação das amostras .................................................................... 51

3.1.1. Escolha dos precursores ............................................................. 51

3.1.2. Tratamento das amostras ............................................................ 51

3.1.2.1. Turfa ...................................................................................... 51

3.1.2.3. Casca de Mesua Ferrea (MF)................................................ 57

3.2. Análises físico-químicas ....................................................................... 58

3.2.1. Análise elementar ........................................................................ 58

3.2.2. Análises térmicas ........................................................................ 58

3.2.3. Espectroscopia por RMN no estado sólido .................................. 59

3.2.3.1. Medidas de RMN de 31P ........................................................ 59

3.2.3.2. Medidas de RMN de 13C........................................................ 60

3.2.4. Análise textural ............................................................................ 61

3.2.5. Difração de raios-X (DRX) ........................................................... 62

3.2.6. Fluorescência de raios-X (FRX) .................................................. 62

4. Resultados e Discussão ............................................................................. 63

4.1. Análise elementar ................................................................................ 63

4.1.1. Amostras de turfa ........................................................................ 63

4.1.2. Amostras EB ............................................................................... 64

4.1.3. Amostras MF ............................................................................... 65

4.2. Análise térmica ..................................................................................... 66

4.2.1. Amostras de turfa ........................................................................ 66

4.2.2. Amostras MF ............................................................................... 67

4.3. Difratometria de Raios-X (DRX) ........................................................... 69

4.3.1. Amostras de turfa ........................................................................ 69

4.3.2. Amostras EB ............................................................................... 72