UFPE - PCMA II Materiais Híbridos + Processo Sol-Gel, Gustavo

Universidade Federal de Pernambuco – UFPE
Programa de Pós Graduação em Ciência dos Materiais – PGMtr
Preparação e Caracterização de Materiais II
Materiais Híbridos e Nanocompósitos
Discente: Gustavo Henrique Bastos da Silva

Prof°.: Eduardo Lago Falcão
UFPE - 2020
• Introdução
O que são estes materiais?
• Metodologia
Sínteses e tecnologias
• Aplicações
Pesquisas
• Referências
2
 O que são materiais híbridos?
Materiais híbridos são formados pela mistura em nível molecular de componentes orgânicos e inorgânicos.
Esses materiais podem ser obtidos tanto por processos de automontagem, como reagindo-se compostos
orgânicos com diferentes funcionalidades com a superfície de diversos sólidos em escala nanométrica ou
micrométrica [1].
3
As mais recentes tecnologias requerem materiais com combinação de propriedades que não são
encontradas nos materiais convencionais.
https://www.fragmaq.com.br/blog/dicas-de-reciclagem/ https://super.abril.com.br/mundo-estranho https://www.pianetadonne.blog/

Acesso: 26 Nov 2020 Acesso: 26 Nov 2020 Acesso: 26 Nov 2020
4
+ =
5
• O desenvolvimento desta área acelerou-se desde a década de 80, destacando-se a preparação de géis
inorgânicos, impregnados por polímeros orgânicos [2].
• Materiais híbridos orgânicos / inorgânicos preparados por a abordagem sol-gel tornou-se rapidamente
um fascinante novo campo de pesquisa em ciência dos materiais.
6
Híbridos orgânico-inorgânicos são materiais de grande interesse em aplicações comerciais devido às suas
propriedades mecânicas, ópticas e térmicas, que combinam a estabilidade térmica e química dos materiais
cerâmicos, com a processabilidade e a flexibilidade dos compostos e polímeros orgânicos.
https://www.autoindustria.com.br/2018/08/27/bridgestone-desenvolve- https://atacadosolar.com.br/artigo/paineis-solares-hibridos-dominam-
polimero-hibrido/ Acesso: 26 Nov 2020 mercado-espanhol.html/ Acesso: 26 Nov 2020
7
Um dos mais antigos materiais constituídos de

componentes orgânicos e inorgânicos provém da
indústria de tintas, onde se adicionavam pigmentos
inorgânicos em misturas orgânicas, embora nessa época
o termo “híbrido orgânico-inorgânico” ainda não fosse
mencionado [3].
http://casaamericana.com.br/descarte-de-tintas-vernizes-e-
solventes-voce-sabe-como-fazer/ Acesso: 26 Nov 2020
8
Uma das principais rotas de obtenção de materiais

híbridos orgânico-inorgânicos é o processo sol-gel. Os
géis poliméricos são, geralmente, preparados a partir de
soluções, onde promovem-se as reações de hidrólise e
condensação.
https://www.intechopen.com/books/recent-applications-in-sol-gel-
synthesis/facile-methodology-of-sol-gel-synthesis-for-metal-oxide-
nanostructures Acesso: 26 Nov 2020
9
De um modo geral, esses materiais podem ser preparados de três modos
• Classe I: Pela incorporação apenas física dos constituintes
• Classe II: Através de ligações químicas entre os componentes
• Classe III: Na combinação dos dois tipos de interação descritos acima
10
Classe I: quando os componentes orgânicos e

inorgânicos interagem através de pontes de
hidrogênio, forças de Van Der Waals ou por
ligações iônicas.
Nadia M. J, Luís A. S. de A. P; Materiais Híbridos Orgânico-inorgânicos:

Preparação E Algumas Aplicações Quim. Nova, Vol. 28, No. 2, 281-288, 2005
11
Classe II: Materiais híbridos orgânico-inorgânicos que

são constituídos de estruturas nas quais os componentes
orgânicos e inorgânicos são ligados de forma covalente
ou iônico-covalente.
Nadia M. J, Luís A. S. de A. P; Materiais Híbridos Orgânico-inorgânicos:

12
Classe III: Baseada na combinação dos dois tipos de

interação descritos nas classes I e II. Um exemplo deste
híbrido, é o material obtido por um polímero orgânico
contendo grupos alcoxissilanos, (SiOR)3, hidrolisáveis,
e grupos aceptores de hidrogênio (carbonila, amina, Nadia M. J, Luís A. S. de A. P; Materiais Híbridos Orgânico-inorgânicos:
imida, etc..) [4]
13
Em relação as suas propriedades:
 Podem ser ajustáveis e controláveis
 Sistemas para liberação controlada de fármacos
 Adsorventes para a captura de CO2
https://auin.unesp.br/tecnologias/66/sistema-de-liberacao-
 Catalisadores recicláveis. controlada-de-farmacos Acesso: 26 Nov 2020
14
 Os compósitos
São materiais constituídos pela mistura de uma matriz

(componente em maior quantidade) e cargas, que
podem ser ativas, designadas como reforço e que são
introduzidas para melhorar as propriedades térmicas e
mecânicas do compósito, ou cargas inertes, que têm a
finalidade de reduzir custos e facilitar a moldagem [5].
https://www.preparaenem.com/quimica/compositos-ou-
composites-polimericos.htm Acesso: 26 Nov 2020
15
 O que são materiais Nanocompósitos?
O termo nanocompósito é usado se um dos elementos das unidades estruturais, tanto orgânicas quanto
inorgânicas, estão em um tamanho definido intervalo de 1–100 nm [6].
16
O termo nanocompósitos foi introduzido por Roy e colaboradores, entre 1982-1983, para designar
materiais compósitos contendo mais de uma fase sólida, nos quais a fase dispersa apresenta, pelo menos,
uma das suas dimensões em escala nanométrica, tratando-se, por conseguinte, de um tipo particular de
compósitos [7,8].
17
• Em função das dimensões da fase dispersa:

isodimensionais, quando as três dimensões são da
ordem de nanômetros
• No segundo tipo, duas dimensões estão em escala

nanométrica (nanotubos de carbono ou whiskers de
celulose)
Erik T. Thostenson, Chunyu Li, Tsu-Wei Chou; Nanocomposites in context,
Composites Science and Technology 65 (2005) 491–516, 2004
• O terceiro tipo, quando apenas uma dimensão da
fase dispersa está em escala nanométrica, sob a
forma de lâminas (materiais lamelares) [4].
18
Exemplo para o segundo tipo, onde duas dimensões

estão em escala manométrica. (nanotubos de fulereno
/ whiskers).
https://en.wikipedia.org/wiki/Fullerene_whiskers
Acesso: 26 Nov 20202
19
Exemplo para o terceiro tipo, quando apenas uma

dimensão da fase dispersa está em escala
nanométrica, sob a forma de lâminas (materiais
lamelares) [4].
Michael A., Philippe D., Polymer-layered silicate nanocomposites:

preparation, properties and uses of a new class of materials, Materials
Science and Engineering, 28 (2000) 1-63, 2000
20
Apresentam melhores propriedades, quando comparados aos compósitos convencionais
https://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/noticia.php?artigo=nanocomposi
tos-aviao-transformer&id=010170110929#.X8HIz7Nv-00/ Acesso: 26 Nov 2020
21
Interações na interface entre matriz/reforço tendem a aumentar em escala manométrica isto faz com que
haja um aumento nas propriedades do material [8].
https://betaeq.com.br/index.php/2017/05/19/materiais-compositos/ Acesso: 26 Nov 2020
22
Os nanocompósitos podem ser classificados de acordo com sua matriz
 Matriz metálica
 Matriz cerâmica
 Matriz polimérica
23
 Porque estes materiais?
• O interesse pelos nanocompósitos tem crescido acentuadamente, uma vez que estes compostos tendem a
apresentar melhores propriedades quando comparados com os compósitos convencionais.
• Há uma enorme demanda por novos materiais para atender os recentes avanços tecnológicos.
• Muitos materiais tradicionais, como metais cerâmica ou plásticos não podem cumprir todos os desejos
tecnológicos [4].
24
25
 Metodologia Desenvolvida
Uma nova rota para a síntese de material híbrido orgânico-inorgânico através processamento
reativo sem solvente Polymer 45 (2004) 1485–1493
Este artigo trata de uma rota original para obter materiais híbridos orgânico-inorgânico em estado fundido
sem a presença de solvente e que pode ser integrado em operações de processamento de polímeros
termoplásticos, tais como extrusão.
26
 Metodologia de Síntese
A partir dos dados da literatura, dois tipos de orgânicos-inorgânicos materiais híbridos produzidos pelo
processo sol-gel são considerados [9].
• No primeiro tipo, não há ligação covalente entre as fases orgânica e inorgânica, mas principalmente
hidrogênio ligação entre as duas fases.
• A segunda classe de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos implica a existência de ligações

covalentes entre o polímero matriz e fase inorgânica.
27
 Metodologia Desenvolvida
A elaboração baseia-se em duas etapas sucessivas:
1. A reticulação de polímero que contém grupos de éster pendentes, como poli (etileno-co-acetato de
vinil) (EVA) através de éster-alcoxissilano reação de intercâmbio no estado fundido na presença de
óxido de dibutilestanho como catalisador.
2. O último são as reações de hidrólise-condensação de grupos alcoxissilano disponíveis na rede de

polímero levando à rede de sílica co-enxertada na rede orgânica.
28
 Materiais e Reagentes
• O copolímero EVA foi fornecido pela Elf-AtoFina (Evatanew 2803).
• Tetrapropoxissilano (TPOS), fornecido por (Roth Sochiel)
• Óxido de dibutilestanho (DBTO), fornecido por (Aldrich)
• HCl 1 N, fornecido por (Aldrich)

para o reações de hidrólise-condensação
29
 Preparação do Material Híbrido
Início
Concentração de DBTO: foi fixado em
1phr (1g/100g de EVA). Copolímero
EVA, TPOS e
A concentração de alcoxissilano: razão DBTO.
molar entre: # unid. de acetato de vinila
(VA) / # de grupos alcóxido (OR), do
TPOS.
A reação de reticulação: Reações hidrólise-condensação:
Realizada em folhas de 1 mm de
Misturado durante 3 min a Realizada a 150°C durante 45
espessura embutidas em ácido água
110°C, em um misturador min entre as placas de uma
(HCl 1 N) a 80°C de acordo com o
interno Haake Rheomixer. prensa de aquecimento.
processo Sioplast .
Material Híbrido
30

Esquema de reação da reticulação de EVA através de éster - reação de
troca de alcoxissilano (R = propil).
V. Bounor-Legare´, C. Angelloz, P. Blanc, P. Cassagnau, A. Michel; A new route for organic–inorganic hybrid
material synthesis through reactive processing without solvent; Polymer 45 (2004) 1485–1493, 2003
31
Esquema de reação do alcoxissilano mostrando a hidrólise (1) e

a reações de condensação (2) e (3).
32
Esquema de reação do crescimento da rede de sílica e sua enxertia na rede EVA.
33
 Resultados
Propriedades de resistência à tração de EVA puro, EVA reticulado e híbrido orgânico-inorgânico.
34
 Conclusão
 Este estudo mostrou que é possível elaborar um material híbrido orgânico-inorgânico através de um
processo de fusão sem solvente.
 A síntese é baseada em duas sucessivas etapas das reações químicas. O primeiro consiste em um reação
de intercâmbio entre grupos éster pendentes de EVA e grupos alcóxido de TPOS levando ao EVA rede
com pontes de reticulação tendo alcoxissilano grupos sensíveis à hidrólise.
 O segundo é baseado em as reações de hidrólise-condensação de propoxisilano de pontes de reticulação

e tetrapropoxissilano livre confinado em a rede de polímero.
35
 Conclusão
 Estes materiais híbridos exibem transparência e propriedades mecânicas aprimoradas, especialmente

propriedades de resistência à tração (300%) com reforço devido à síntese in situ de domínios de sílica.
 Portanto, esses materiais híbridos apresentam um comportamento termomecânico aprimorado com

respeito para o EVA, sem fluir além da temperatura de fusão de cristalitos até 200°C.
 Os híbridos orgânico-inorgânico elaborados de acordo com esta nova rota química apresentam
melhorias mecânicas e termomecânicas propriedades em relação ao EVA.
36
Referências
[1] Materiais híbridos multifuncionais <https://portal.cbpf.br/pt-br/coloquios/materiais-hibridos-multifuncionais/ >Acesso: 26 Nov 2020
[2] Hiratsuka, R. S.; Santilli, C. V.; Pulcinelli, S. H.; Quim. Nova 1995, 18, 171.
[3] Judeinstein, P.; Sanchez, C.; J. Mater. Chem. 1996, 6, 511.
[4] Nadia M. J, Luís A. S. de A. P; Materiais Híbridos Orgânico-inorgânicos: Preparação e Algumas Aplicações Quim. Nova, Vol. 28, No. 2, 281-288, 2005
[5] Patterson, J. M.; Tsai, S. Em Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; Mark, H. F.; Bikales, N. M.; Overbeyer, C. G.; Menges, G., eds.; John Wiley & Sons Inc: New York,
1989, vol. 14; Shackelford, J. F.; Introduction to Materials Science for Engineers, 4a ed., Prentice Hall Inc: New Jersey, 1998, cap. 10; Matthews, F. L.; Rawlings, R. D.; Composite
Materials: Enginnering and Science, Chapman & Hall: London, 1996, cap. 1.
[6] Sepahvand R, Adeli M, Astinchap B, Kabiri R (2008) J Nanoparticle Res 10:1309–1318
[7] Roy, R.; Komarneni, S.; Roy, D. M.; Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1984, 32, 347.
[8] Botan, R.; Nogueira, T. R.; Lona, L. M. F.; Wypych, F.; Polímeros 2011, 21, 34.
[9] Wu W, Chen M, Liang S, Wang X, Chen J, Zhou F (2008) J Colloid Interface Sci 326:478–482
[10] V. Bounor-Legare´, C. Angelloz, P. Blanc, P. Cassagnau, A. Michel; A new route for organic–inorganic hybrid material synthesis through reactive processing without solvent;
Polymer 45 (2004) 1485–1493, 2003
[11] Erik T. Thostenson, Chunyu Li, Tsu-Wei Chou; Nanocomposites in context, Composites Science and Technology 65 (2005) 491–516, 2004
[12] Michael A., Philippe D., Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials, Materials Science and Engineering, 28 (2000) 1-63,
2000.
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Programa de Pós Graduação em Ciência dos Materiais – PGMtr
Preparação e Caracterização de Materiais II
O Processo Sol-Gel
Discente: Gustavo Henrique Bastos da Silva

Prof°.: Eduardo Lago Falcão
UFPE - 2020
O Processo Sol-Gel
 O que é o processo Sol-Gel?
O processo sol-gel (PSG), conhecido pelos químicos há mais de um século, foi empregado pela primeira
vez na indústria pela Schott Glass em 1939, para a deposição de camadas delgadas de óxidos sobre vidros.
Desde então verificou-se uma explosão do uso de PSG nas mais diversas áreas da tecnologia [1,2].
• (Dislich, 1960) – Condensação de alcóxidos durante a transição do sol-gel.
• (Prof. Schmidt, 1980) – Materiais compósitos.
39
O Processo Sol-Gel
 O que é o processo Sol-Gel?
O termo sol é empregado para definir uma dispersão de partículas coloidais (dimensão entre 1 e 100 nm)
estável em um fluido, enquanto o termo gel pode ser visto como sendo um sistema formado pela estrutura
rígida de partículas coloidais (gel coloidal) ou de cadeias poliméricas (gel polimérico) que imobiliza a fase
líquida nos seus interstícios [3,4].
40
O Processo Sol-Gel
 Etapas do processo Sol-Gel
Transição
Rota de Síntese
Antonio A. S. Alfaya E Lauro T. Kubota; A Utilização de Materiais Obtidos pelo Processo de Sol-Gel
na Construção de Biossensores Quim. Nova, Vol. 25, No. 5, 835-841, 2002
41
O Processo Sol-Gel
 Etapas do processo Sol-Gel
hidrólise do grupo alcóxido com a formação condensação do grupo silanol, a qual

de grupos reativos do tipo silanol leva inicialmente à formação do sol e,
eventualmente, ao gel
42
O Processo Sol-Gel
 Rotas de Sínteses para um processo Sol-Gel
https://docplayer.com.br/85536963-3-revisao-bibliografica-3-1-nanomateriais.html
Acesso: 07 Dez 2020 (adaptado de Bolmes, 2011)
43
O Processo Sol-Gel
 Materiais Sintetizados por Sol-Gel
Aerogéis monolíticos de Sílica produzidos por Xerogéis dopados com Corante Orgânico
processo sol-gel via pré-sililação e secagem (Rodhamina 610). Material ativo para lasers.
com CO2 supercrítico.
44
O Processo Sol-Gel
Referências
[1] Ebelmen, J.J.; Ann., (1846), 57, 331.
[2] Geffcken, W.; Berger, E.; German Patent, (1939), 736411.
[3] Hiratsuka, R. S.; Santili, C. V.; Pulcinelli, S. H.; Quim. Nova 1995, 18, 171.
[4] Iier, R. K., The Chemistry of Silica, Wiley, New York (1979).
[5] Laboratório de Novos Materiais (UNESP); <https://igce.rc.unesp.br/#!/departamentos/fisica/laboratorio-de-novos-materiais/linhas-de-pesquisa/aerogeis/>

Acesso: 07 Dez 2020.
[6] Brinker, C. J.; Scherer, G. W.; Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Inc.: San Diego, 1990.
[7] Brinker, C. J.; J. Non-Cryst. Solids 1988, 100, 31.
[8] Hench, L. L.; West, J. K.; Chem. Rev. 1990, 90, 33.
[9] Antonio A. S. Alfaya E Lauro T. Kubota; A Utilização de Materiais Obtidos pelo Processo de Sol-Gel na Construção de Biossensores; Quim. Nova, Vol. 25,
No. 5, 835-841, 2002
[10] Hiratsuka, R. S.; Santilli, C. V.; Pulcinelli, S. H.; O Processo Sol-Gel: Uma Visão Físico-Química; Quím. Nova 18(2), 1995.
45
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Preparação e Caracterização de Materiais II

Materiais Híbridos e Nanocompósitos

Discente: Gustavo Henrique Bastos da Silva

 O que são materiais híbridos?

 O que são materiais híbridos?

https://www.fragmaq.com.br/blog/dicas-de-reciclagem/ https://super.abril.com.br/mundo-estranho https://www.pianetadonne.blog/

 O que são materiais híbridos?

 O que são materiais híbridos?

 O que são materiais híbridos?

 O que são materiais híbridos?

Um dos mais antigos materiais constituídos de

 O que são materiais híbridos?

Uma das principais rotas de obtenção de materiais

 O que são materiais híbridos?

De um modo geral, esses materiais podem ser preparados de três modos

• Classe I: Pela incorporação apenas física dos constituintes

• Classe II: Através de ligações químicas entre os componentes

• Classe III: Na combinação dos dois tipos de interação descritos acima

 O que são materiais híbridos?

Classe I: quando os componentes orgânicos e

Nadia M. J, Luís A. S. de A. P; Materiais Híbridos Orgânico-inorgânicos:

 O que são materiais híbridos?

Classe II: Materiais híbridos orgânico-inorgânicos que

Nadia M. J, Luís A. S. de A. P; Materiais Híbridos Orgânico-inorgânicos:

 O que são materiais híbridos?

Classe III: Baseada na combinação dos dois tipos de

imida, etc..) [4]

 O que são materiais híbridos?

Em relação as suas propriedades:

 Podem ser ajustáveis e controláveis

 Sistemas para liberação controlada de fármacos

 Adsorventes para a captura de CO2

São materiais constituídos pela mistura de uma matriz

 O que são materiais Nanocompósitos?

 O que são materiais Nanocompósitos?

 O que são materiais Nanocompósitos?

• Em função das dimensões da fase dispersa:

• No segundo tipo, duas dimensões estão em escala

 O que são materiais Nanocompósitos?

Exemplo para o segundo tipo, onde duas dimensões

 O que são materiais Nanocompósitos?

Exemplo para o terceiro tipo, quando apenas uma

Michael A., Philippe D., Polymer-layered silicate nanocomposites:

 O que são materiais Nanocompósitos?

Apresentam melhores propriedades, quando comparados aos compósitos convencionais

 O que são materiais Nanocompósitos?

https://betaeq.com.br/index.php/2017/05/19/materiais-compositos/ Acesso: 26 Nov 2020

 O que são materiais Nanocompósitos?

Os nanocompósitos podem ser classificados de acordo com sua matriz

 Porque estes materiais?

• A segunda classe de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos implica a existência de ligações

A elaboração baseia-se em duas etapas sucessivas:

2. O último são as reações de hidrólise-condensação de grupos alcoxissilano disponíveis na rede de

• O copolímero EVA foi fornecido pela Elf-AtoFina (Evatanew 2803).

• Tetrapropoxissilano (TPOS), fornecido por (Roth Sochiel)

• Óxido de dibutilestanho (DBTO), fornecido por (Aldrich)

• HCl 1 N, fornecido por (Aldrich)

 Preparação do Material Híbrido

 Preparação do Material Híbrido

 Preparação do Material Híbrido

Esquema de reação do alcoxissilano mostrando a hidrólise (1) e

 Preparação do Material Híbrido