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INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
QUI01044 – FUNDAMENTOS DE QUÍMICA INORGÂNICA
QUÍMICA
INORGÂNICA
1) ESTRUTURA ATÔMICA
400 AC: Demócrito e Leucipo
Por volta de 400 a.C. os gregos propuseram as primeiras idéias a respeito da constituição
da matéria. Demócrito (460 a.C.-370 a.C.) admitiu que qualquer tipo de matéria seria formado
por pequenas partículas. As partículas às quais Demócrito se referia receberam o nome de
átomo (do grego átomo = indivisível). Várias considerações foram feitas a respeito dos
átomos, formulando-se assim uma teoria que pretendia explicar o que era observado apoiada
apenas em especulações. De acordo com essas preposições, os átomos de Demócrito
deveriam atender às seguintes condições:
Os átomos constituiram toda e qualquer matéria;
Os átomos seriam qualitativamente iguais, diferindo, apenas, na forma, no tamanho e
na massa.
Para Demócrito, a grande variedade de materiais na natureza provinha dos movimentos
dos diferentes tipos de átomos, que, ao se chocarem, formavam conjuntos maiores, gerando
diferentes corpos, com características próprias. Os fundamentos de Demócrito para os átomos
foram tomando corpo com o passar do tempo. Epicuro (241 a.C. - 270 a.C.) complementou
suas idéias ao sugerir que haveria um limite para o tamanho dos átomos, justificando assim a
razão de serem invisíveis.
Acreditava-se que a matéria seria constituída de elementos da natureza como fogo, água,
terra e ar, que misturados em diferentes proporções resultariam em propriedades físico-
químicas diferentes.
Leucipo e Demócrito imaginaram que a matéria não poderia ser dividida infinitamente, mas
partindo-a várias vezes, chegaríamos a uma partícula muito pequena: uma esfera indivisível,
impenetrável e invisível. Com a ajuda de Lucrécio, a idéia dos filósofos teve rápida
propagação.
O modelo atômico de Dalton
O cientista inglês John Dalton, em 1807, criou um modelo que retomava o antigo
conceito dos gregos. Ele imaginou o átomo como uma pequena esfera, com massa definida e
propriedades características. Dessa forma, todas as transformações químicas podiam ser
explicadas pelo arranjo de átomos.
Dalton concebeu a existencia de átomos com propriedades diferentes. E, dessa forma,
definiu elemento químico. Os átomos que possuem a mesma massa, tamanho e forma
constituem um elemento químico. Dalton formalizou seu modelo nos seguintes postulados:
Toda matéria é constituída por átomos. Esses são as menores partículas que a
constituem; são indivisiveis e indestrutíveis, e não podem ser transformados em outros,
nem mesmo durante os fenômenos químicos.
Átomos de elementos quimicos diferentes têm massas diferentes e se comportam
desigualmente em transformações químicas.
Os átomos de um mesmo elemento químico são idênticos em massa e se comportam
igualmente em transformações químicas.
As transformações químicas ocorrem por separação e união de átomos. Isto é, os
átomos de uma substância que estão combinados de um certo modo, separam-se,
unindo-se novamente de uma outra maneira, formando outras substâncias.
Explica as Leis Ponderais formuladas no século XVII.
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O modelo atômico de Thomson
Entre 1813 e 1834, um cientista chamado Michael Faraday estudou a relação entre as
quantidades de materiais em transformações químicas e de eletricidade necessária para
realizar essas transformações. Esses estudos evoluíram até que, em 1891, a unidade mais
simples de eletricidade foi determinada e denominada elétron.
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O modelo atômico de Niels Bohr e a mecânica quântica
a) O espectro eletromagnético
Em 1865, James Maxwell estabeleceu que a radiação eletromagnética pode ser descrita
por uma equação simples:
b) Linhas espectrais
Quando a luz branca atravessa um prisma que apresenta diferentes índices de refração,
ocorre um desdobramento de todas as freqüências.
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Os pesquisadores da época verificaram que o desdobramento da luz branca que passa
através do hidrogênio, revelava a ausência de algumas linhas no espectro. Estas linhas
ficaram conhecidas como série de Balmer.
c) Modelo de Bohr
Em 1913, Bohr apresentou um polêmico modelo do átomo de hidrogênio:
1º) o elétron no átomo somente pode ter certos estágios estacionários de movimento cada
um com energia fixa.
2º) em qualquer estágio o elétron não
emite energia, somente quando troca de
estágio de mais alta para mais baixa
energia → emite quantum de energia (E =
h.; h.= fóton, conceito de Einstein):
diferença de energia dos dois estágios →
elétron só emite ou absorve Energia se
trocar de órbita
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Mérito do Modelo: -
- Explica as Linhas Espectrais
- Equações de Bohr permitem calcular o raio de átomos (ex: rH = 0,529 x 10-10 m)
- Ousadia de abandonar as Leis da Mecânica Clássica
Falhas: - Modelo adequado somente para sistemas com 1 elétron: H, He +, Li2+ (incluindo
a correção devido ao aumento da carga nuclear)
- Falha completamente para átomos polieletrônicos
d) Mecânica quântica
Em 1924, Lowis de Broglie faz uma proposta revolucionária para explicar os argumentos
não-clássicos do modelo de Bohr. Ele baseou seu trabalho nas teorias desenvolvidas por Max
Planck, Arthur Compton e Albert Einstein.
= h / (m.v)
Comportamento de onda Massa e velocidade
associado ao elétron do elétron
ONDA PARTÍCULA
Obs.: a equação acima é válida para objetos de massa muito pequena como o elétron,
pois para objetos maiores o valor de é desprezível.
Princípio da Incerteza de Heisenberg
“Impossível conhecer simultaneamente, com absoluta exatidão, a posição e o momento de
uma partícula como o elétron”
Para determinar a posição do elétron, é preciso localizá-lo com fótons de luz, mas o
fóton transfere energia para o elétron e altera a sua velocidade e, portanto, sua trajetória.
Então: O Princípio da Incerteza de Heisenberg afirma que a incerteza na determinação
da posição (x) e a incerteza na determinação do momento (p) é dada por: x . p ≥ h
Logo: É impossível conhecer a trajetória do elétron → Falha do Modelo de Bohr
1926: Equação de Schrödinger – Modelo Ondulatório
Erwing Schrödinger usando o postulado de De Broglie, supôs que o elétron pode ser
considerado uma nuvem eletrônica difusa, do tipo ondulatório e seu movimento poderia ser
representado por uma função de onda (tal como é feito para ondas eletromagnéticas). Deduziu
uma equação que possibilita relacionar a Energia do elétron e suas propriedades ondulatórias,
para o movimento de qualquer elétron de qualquer átomo:
Equação de Schrödinger: E.= h2 / (82m) . 2. + V.
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Onde: - = operador Laplaciano (2 / x2 + 2 / y2 + 2 / z2)
- m = massa do elétron
- h = Constante de Plank
- V = energia Potencial do elétron (função de posição)
- E = energia total do elétron (função de posição)
- = função de onda → incógnita da equação
Equação matemática complicada com solução difícil: somente tem solução para certos
valores de E, relacionados por números inteiros → Teoria dá idéia da quantização de Energia,
pois somente certos valores de Energia são permitidos aos elétrons.
O Modelo de Schrödinger baseia-se na hipótese do elétron ser descrito como uma onda
de matéria e não como uma pequena partícula orbitando o núcleo.
- 3 destes Números Quânticos (n, l e ml) especificam a função de onda (x,y.z) associada ao
Orbital em que o elétron se encontra.
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2) Número quântico secundário (ou azimutal), l: Especifica a forma da região no
espaço onde o elétron poderá ser encontrado.
Esse número quântico depende do valor de n. Os valores de l começam de 0 e
aumentam até n -1
Normalmente utilizamos letras para l (s, p, d e f para l = 0, 1, 2, e 3)
Geralmente nos referimos aos orbitais s, p, d e f.
1) Orbitais s
• Todos os orbitais s são esféricos.
• À medida que n aumenta, os orbitais s ficam
maiores.
• À medida que n aumenta, aumenta o número de
nós.
• Um nó é uma região no espaço onde a
probabilidade de se encontrar um elétron é zero.
• Em um nó, 2 = 0
• Para um orbital s, o número de nós é n-1.
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2) Orbitais p
3) Orbitais d e f
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ORBITAIS E SUAS ENERGIAS
DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA
Uma vez que se conhece a ordem de energia dos orbitais, é possível conhecer a ordem
de ocupação destes orbitais pelos elétrons. Mas antes, é necessário conhecer alguns
princípios importantes:
1º) O princípio da exclusão de Pauli: dois elétrons não podem ter a mesma série de 4
números quânticos. Portanto, dois elétrons no mesmo orbital devem ter spins opostos.
O significado deste princípio é que no máximo há dois elétrons em cada orbital,
desde que apresentem spins opostos.
Configuração máxima: s2 p6 d10 f14
2º) Regra de Hund: “adicionar um elétron por orbital até estar totalmente semipreenchido,
somente depois se acrescenta um segundo elétron”.
Além de obedecer as duas regras acima, os elétrons devem começar a ocupar os
orbitais de mais baixa energia.
O número de elétrons que devem ser distribuídos em um átomo, parte da idéia da
neutralidade de cargas: nº cargas negativas = nº cargas positivas. Ou seja, nº de elétrons = nº
de prótons. Sabendo-se o número atômico do elemento, sabemos o número de prótons
presentes e conseqüentemente o número de elétrons para serem distribuídos nos orbitais
atômicos.
Há três maneiras de se representar a distribuição eletrônica de um átomo:
a) Notação espectroscópica: b) Notação de gás nobre:
Li (Z=3) = 1s22s1 Li = [He] 2s1
C (Z=6) = 1s22s22p2
C = [He] 2s22p2
Ar (Z=18) = 1s22s22p63s23p6
Ar = [Ne] 3s23p6
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c) Notação de caixas de orbitais: (começa a valer a regra de Hund)
2) TABELA PERIÓDICA
• Em 2002, havia 115 elementos conhecidos.
• Como organizar 115 elementos diferentes de forma que possamos fazer previsões
sobre elementos não descobertos?
• A primeira tentativa (Mendeleev e Meyer) ordenou os elementos em ordem crescente
de massa atômica. Faltaram alguns elementos nesse esquema.
Exemplo: em 1871, Mendeleev observou que a posição mais adequada para o As seria
abaixo do P, e não do Si, o que deixou um elemento faltando abaixo do Si. Ele previu um
número de propriedades para este elemento. Em 1886 o Ge foi descoberto. As propriedades
do Ge se equiparam bem à previsão de Mendeleev.
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PROPRIEDADES PERIÓDICAS
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Portanto: em um mesmo período, a blindagem permanece constante, pois o número de
elétrons do cerne não varia, mas Zreal aumenta e, com isso, Zef aumenta. Quanto maior Zef,
maior a atração sobre os elétrons de valência e menor o raio.
O efeito de blindagem pode ser melhor entendido comparando diferentes elementos do
mesmo período da tabela periódica:
Elemento Nº prótons Nº elétrons internos Nº elétrons valência
Na 11 10 1
Cl 17 10 7
Os dois elementos pertencem ao 3º período da TP
No Na os 10 elétrons internos conseguem quase que neutralizar totalmente a
carga positiva dos prótons, logo o elétron de valência é pouco atraído pelo núcleo e
com isto haverá um aumento no volume do átomo
No Cl os 10 elétrons internos não conseguem neutralizar os 17 prótons, logo os 7
elétrons de valência sentirão mais efetivamente a carga nuclear reduzindo as
dimensões atômicas.
Conclusão: o raio atômico dos elementos diminui em um mesmo período à medida que
aumenta o número atômico.
• Para os metais de transição a tendência dos raios atômicos é um pouco diferente, pois
para estes elementos o efeito do aumento da carga nuclear efetiva é cancelada pelo
aumento da repulsão entre os elétrons dos orbitais d.
b) Energia de ionização
A energia de ionização ou potencial de ionização, é a energia mínima requerida para
arrancar um elétron de um átomo no estado gasoso.
No grupo cresce de baixo para cima, à medida em que as camadas eletrônicas
diminuem Isso significa que o elétron mais externo é mais facilmente removido ao
descermos em um grupo.
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No período, cresce da esquerda para a direita, acompanhando o crescimento do
número atômico (Z), o que faz a camada de valência ficar mais próxima do núcleo Ao
longo de um período, Zef aumenta, conseqüentemente, fica mais difícil remover um elétron.
A primeira energia de ionização, I1, é a quantidade de energia necessária para remover
um elétron de um átomo gasoso:
Na(g) Na+(g) + e-.
A segunda energia de ionização, I2, é a energia necessária para remover um elétron de
um íon gasoso:
Na+(g) Na2+(g) + e-.
Quanto maior a energia de ionização, maior é a dificuldade para se remover o elétron.
São duas as exceções: a remoção do primeiro elétron p e a remoção do quarto elétron
p.
• Os elétrons s são mais eficazes na proteção do que os elétrons p.
Conseqüentemente, a formação de s2p0 se torna mais favorável.
• Quando um segundo elétron é colocado em um orbital p, aumenta a repulsão
elétron-elétron. Quando esse elétron é removido, a configuração s2p3 resultante é
mais estável do que a configuração inicial s2p4. Portanto, há uma diminuição na
energia de ionização.
c) Raio iônico
Raio de um átomo que perdeu ou ganhou um elétron. Em geral:
Os cátions deixam vago o orbital mais volumoso e são menores do que os átomos
que lhes dão origem.
Os ânions adicionam elétrons ao orbital mais volumoso e são maiores do que os
átomos que lhe dão origem.
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Comparando Li e Li+ No Li+ temos a força atrativa de 3 prótons sobre 2 elétrons, que
se aproximam mais do núcleo (devido à atração eletrostática) “encolhendo” o íon.
Comprando F e F- No F- há 9 prótons atraindo 10 elétrons. No F- há a intensificação
da repulsão entre os elétrons expansão para acomodar o elétron extra.
Série isoeletrônicas à medida que a razão entre nº de prótons e o de elétrons
aumenta, também aumenta a atração elétron-próton e o raio do íon diminui.
O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+
d) Afinidade eletrônica
Afinidade eletrônica ou eletroafinidade, é a quantidade de energia liberada quando um
átomo captura um elétron no estado gasoso. Quanto mais negativa for a energia envolvida na
captura do elétron, maior será a afinidade eletrônica. A afinidade eletrônica pode ser tanto
exotérmica (como o exemplo acima) quanto endotérmica.
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e) Eletronegatividade
É a habilidade relativa que um átomo tem de atrair para si os elétrons envolvidos em uma
ligação química.
A eletronegatividade de um átomo está intimamente relacionada com o seu raio atômico:
quanto menor o raio atômico, maior a atração que o núcleo do átomo exerce sobre o elétron
que vai adquirir, portanto maior a sua eletronegatividade. Como conseqüência, essa
propriedade tende a crescer na tabela periódica:
Estrutura Atômica
1) Uma estação FM opera na freqüência 101,1 MHz (1 MHz = 106 Hz ou ciclos/s). Qual o comprimento
da onda deste sinal em metros?
2) O Ozônio protege os habitantes da terra contra os efeitos danosos da radiação ultravioleta (UV)
originária do sol. Esta blindagem é máxima para o comprimento de onda 295 nm. Qual a freqüência
em hertz desta radiação?
3) Quais os números quânticos usados para descrever um orbital? Que propriedade de um orbital esta
associada a cada número quântico?
4) Quais, dentre os seguintes conjuntos, constituem conjuntos válidos de números quânticos?
Explique, no caso do conjunto inválido, as razões da incorreção.
a) n = 2 l=1 ml = 0
b) n = 6 l=5 ml = -1
c) n = 4 l=3 ml = -4
d) n = 3 l=3 ml = 0
5) Dado o conjunto de números quânticos do elétron mais energético, no estado fundamental,
determine o seu número atômico, segundo a convenção estabelecida (ms = ½).
a) n = 3 l=2 ml = -1 ms = +1/2
b) n = 5 l=1 ml = 0 ms = -1/2
c) n = 4 l=1 ml = -1 ms = +1/2
d) n = 5 l=1 ml = -1 ms = -1/2
e) n = 4 l=2 ml = -3 ms = -1/2
f) n = 5 l=0 ml = 0 ms = +1/2
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6) Escreva as configurações eletrônicas dos seguintes elementos: P, Ni, As, Ba, Rh. Indique o
conjunto de números quânticos do elétron mais energético.
7) Determine o conjunto de números quânticos para o elétron mais energético, no estado fundamental,
para os átomos com os seguintes números atômicos: 3, 7, 10, 20, 23 e 29.
8) Quais dos seguintes orbitais fazem ou não sentido de acordo com a mecânica ondulatória?
Explique sua resposta: 2d, 6h, 7g, 3f.
9) Quantos elétrons podem ser acomodados no subnível h? Qual é o mais baixo valor de n para uma
camada que tem um subnível h e quais são os valores de ml permitidos para este subnível?
10) Escreva as estruturas eletrônicas dos elementos de números atômicos de 20 a 30 e classifique-os
em paramagnéticos e diamagnéticos, aplicando a regra da multiplicidade máxima de Hund. Indique
qual destes elementos exibe maior paramagnetismo.
11) Se os orbitais p são todos ocupados igualmente, a distribuição de carga do átomo é esfericamente
simétrica. O mesmo é válido para um conjunto de orbitais d. Um conjunto completamente
preenchido ou completamente semipreenchido de orbitais é esfericamente simétrico quanto à
carga. Indique quais das seguintes espécies possuem simetria esférica de carga: Na, Na+, Al, Zn,
N, F, O-2, Cr.
12) Um determinado átomo tem, no estado fundamental, a estrutura eletrônica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2.
Baseando-se apenas nessa informação, deduza o seguinte:
a) número atômico do elemento
b) número de elétrons na última camada
c) número de elétrons desemparelhados no átomo
13) Explique através da combinação dos números quânticos porque o nível M admite no máximo 18
elétrons.
Tabela Periódica
7) Quais, dentre os íons seguintes, têm existência pouco provável? Explique. Cs+, Fe2-, Se5+, I-.
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8) A configuração eletrônica de um elemento é: [Ar] 4s2 3d2
a) Qual a identidade do elemento?
b) Em que grupo e período se encontra o elemento?
c) O elemento é diamagnético ou paramagnético?
d) Escreva o conjunto completo dos números quânticos do elétron mais energético.
9) De que forma se pode explicar a variação da Energia de Ionização dentro de um grupo?
10) Como se explica a diferença de Energia de Ionização entre os elétrons s e p do oxigênio?
11) Explique a diferença de Afinidade Eletrônica entre os seguintes pares de átomos.
a) Cl e F
b) O e F
12) Por que a segunda Afinidade Eletrônica de um elemento é sempre uma quantidade endotérmica?
13)Qual é o maior íon entre os seguintes pares?
a) Li+ e Be2+
b) Li+ e Na+
c) F- e Na+
14) Existem elementos que formam mais de um íon positivo. Por exemplo:
elemento raio(Å) 1º íon raio(Å) 2º íon raio(Å)
2+ 3+
Fe 1,28 Fe 0,76 Fe 0,64
Co 1,25 Co2+ 0,78 Co3+ 0,63
Cu 1,26 Cu+ 0,96 Cu2+ 0,69 .
Explique porque nestes casos o íon com maior carga positiva é sempre menor.
15) Responda às seguintes questões, levando em consideração a estrutura eletrônica sem consultar a
Tabela Periódica:
a) Em que grupo será encontrado:
1 – o elemento com Z = 20
2 – um elemento cuja camada de valência contém 2 elétrons s e 2 elétrons p
b) Em que período será encontrado um elemento cujo elétron mais energético é:
1 – um elétron 3s
2 – um elétron 4p
16) Por que o Sr (Z = 38) e o Cd (Z = 48) não pertencem à mesma família embora sua camada de
valência seja a mesma?
18) Justifique a seguinte afirmação: “A primeira Energia de Ionização do Ar é maior do que a primeira
Energia de Ionização do K, mas a segunda Energia de Ionização do Ar é menor do que a segunda
Energia de Ionização do K”.
Estrutura Atômica
1) 2,97 m
4) a) 2p2 ou 2p5
b) 6h5 ou 6h16
c) conjunto não válido: ml não pode ser = - 4 (máximo ml = -3 a +3)
d) conjunto não válido: l não pode ser = 3 (máximo l = 2)
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5) a) Z = 22 Ti
b) Z = 53 I
c) Z = 31 Ga
d) Z = 52 Te
e) conjunto impossível
f) Z = 37 Rb
8) 2d: n = 2 e l = 2: não faz sentido; valor máximo de l é (n-1), portanto pode ser no máximo l = 1
6h: n = 6 e l = 5; faz sentido, pois l pode variar de o até 5
7g: n= 7 e l = 4; faz sentido, pois l pode variar de 0 até 6
3f: n = 3 e l = 3; não faz sentido; valor máximo de l é (n-1), portanto pode ser no máximo l = 2
9) subnível h: l = 5
ml = -5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5 (11 orbitais)
podem ser acomodados até 11x2 = 22 elétrons
l varia de 0 até (n-1): se l = 5 (n-1), então n mais baixo é n = 6 (6ª camada)
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Tabela Periódica
1) a) C < Si < Al
b) C < B < Al < Na < K
c) P < Ge < Ca < Sr < Rb
2) a) K tem maior raio
b) K < Li < C < N
3) Mg2+ < Na+ < Ne < F- < O2-
4) Menor AE: Mg e Maior AE: Cl
5) Li < Li+ < C < F
6) A = Rb B = Se
a) Metal – bloco s
b) Se
c) Se
d) Rb
7) Fe2-: Fe é metal e tem baixa AE – dificilmente forma ânions
Se5+: Grupo 16 – alto PI – dificilmente perde 5 elétrons
8) a) Ti b) grupo 4 e período 4 c) [Ar] 4s2 3d2 – Paramagnético d) (3, 2, -1, +1/2)
9) Grupos: aumenta com a diminuição de níveis de energia
Períodos: aumenta com a diminuição do raio e o aumento da Carga Nuclear Efetiva (Zef)
10) O: 1s2 2s2 2p4
Os elétrons “s” têm maior PI por dois motivos:
1º) a remoção de elétrons “p” representam : 1º PI, 2º PI, 3º PI e 4º PI enquanto a remoção de
elétrons “s” representa 5º PI e 6º PI. Sabe-se que 1º PI < 2º PI < 3º PI.
2º) os elétrons “s” tem menor energia que os elétrons “p” e, portanto, sempre será mais difícil
remove-los
11) a) Cl e F 1ª AE do Cl = - 83,4 kcal/mol 1ª AE do F = - 79,5 kcal/mol
Átomos do 2º período são exceção à regra geral. O F é muito pequeno e a entrada de um elétron
adicional aumenta muito a densidade de carga negativa ao seu redor e a repulsão entre os elétrons
faz com que a 1ª AE seja menos negativa do que seria esperado.
b) O e F 1ª AE do O = -34 kcal/mol 1ª AE do F = -79,5 kcal/mol
Ambos estão no 2º período e a Zef do F é maior que a Zef do O. Logo o F tem mais atração por
elétrons do que o O e sua 1ª AE será mais negativa.
12) Porque após o acréscimo do 1º elétron obtém-se um ânion e o 2º elétron tem que vencer a
repulsão para ser aceito. Logo, ocorre absorção de energia para formar um ânion bivalente.
13) a) Li+ : 3 prótons atraindo 2 elétrons
Be2+: 4 prótons atraindo 2 elétrons Logo: raio do Li+ > raio do Be2+
b) Li+: 2º período – configuração do He
Na+: 3º período – configuração do Ne Logo: raio do Li+ < raio do Na+
c) F-: 9 prótons atraindo 10 elétrons
Na+: 11 prótons atraindo 10 elétrons Logo: raio do F- > raio do Na+
14) Porque à medida que os elétrons vão sendo removidos diminui o número de elétrons que são
atraídos por uma mesma carga nuclear. Por esta razão ocorre contração do cátion em relação ao
átomo neutro. Se houver eliminação de um nível de energia, a contração é mais acentuada.
15) a) 1 - Z = 20: [Ar] 4s2 – grupo 2
2 - ns2 np2: grupo 14
b) 1 – 3s – 3º período
2 – 4p – 4º período
16) Sr (Z = 38): [Kr] 5s2
Cd (Z = 48): [Kr] 5s2 4d10
Ambos têm 2 elétrons na última camada, mas o Sr tem o subnível 4d vazio enquanto o Cd tem 10
elétrons no subnível 4d.
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17) Na: 1º PI = 119 kcal/mol (remoção de um elétron “s”)
Mg: 1º PI = 176 kcal/mol (remoção de elétron “s”)
Al: 1º PI = 138 kcal/mol (remoção de elétron “p”)
Então:
- 1º PI do Na < 1º PI do Mg: Mesmo período mas Zef do Mg > Zef do Na (Mg é menor que o Na)
- 1º PI do Mg > 1º PI do Al: Mesmo período e Zef do Mg < Zef do Al (Al menor que o Mg), mas o elétron
a ser removido do Al é um elétron “p” e o elétron a ser removido do Na é um
elétron “s”. Um elétron “p” é mais energético (menos atraído pelo núcleo) do
que um elétron “s” do mesmo nível .
3) LIGAÇÃO IÔNICA
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CICLO DE BORN-HABER
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ENERGIAS ENVOLVIDAS NA FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO IÔNICA
• A formação de Na+(g) e Cl-(g) a partir de Na(g) e Cl(g) é endotérmica.
• Por que a formação de NaCl(s) é exotérmica?
• A reação NaCl(s) Na+(g) + Cl-(g) é endotérmica (H = +788 kJ/mol).
• A formação de uma rede cristalina a partir dos íons na fase gasosa é exotérmica:
Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) H = -788 kJ/mol
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4) Comprove, energeticamente, a possibilidade de formação do sólido iônico CaO, a partir de seus
elementos no estado padrão.
Dados: Energia de Sublimação do Ca (S) = 42,2 kcal/mol
Constante de Madelung (M) = 1,75 Energia de Dissociação do O2 (D) = 118,4 kcal/mol
2+ 2-
Raios Iônicos: Ca = 0,99 Å O = 1,40 Å 1ª Energia de Ionização do Ca (1ª EI) = 141 kcal/mol
-10
Carga do elétron = 4,8.10 u.e.s. 2ª Energia de Ionização do Ca (2ª EI) = 273 kcal/mol
-19
(1,6.10 C) 1ª Afinidade Eletrônica do O (1ª AE) = - 34 kcal/mol
2ª Afinidade Eletrônica do O (2ª AE) = 210 kcal/mol
1) Quanto menor a EI , maior a facilidade de perder elétrons e maior a tendência a formar cátions.
Quanto maior a AE, maior a facilidade de adquirir elétrons e maior a tendência a formar ânions.
2) a) KI: Eletronegatividade: K = 0,8 e I = 2,5 Diferença = 1,7: Lig. Iônica
b) MgO: Eletronegatividade: Mg = 1,2 e O = 3,5 Diferença = 2,3: Lig. Iônica
c) CS2: Eletronegatividade: C = 2,5 e S = 2,5 Diferença = 0,0: Lig. Covalente
d) P4O10: Eletronegatividade: P = 2,2 e O = 3,5 Diferença = 1,3: Lig. Covalente
3) Energia Reticular é a energia desprendida quando íons, em fase gasosa, se reúnem para formar a
rede cristalina de 1 mol de sólido iônico. A Energia Reticular pode ser calculada indiretamente
usando o Ciclo de Born-Haber.
4) Hf = -606,6 kJ/mol
5) Uº = -867,6 kcal/mol e ∆Hf = -176,2 kcal/mol
4) ESTRUTURA MOLECULAR
SÍMBOLOS DE LEWIS
Constituído pelo símbolo do elemento (que representa o núcleo e os elétrons internos
do átomo) e por pontos (representam os elétrons de valência) dispostos em torno do
símbolo.
Regra do octeto: “átomos tendem a ceder, receber ou compartilhar elétrons, até que
tenham na camada de valência oito elétrons como os gases nobres (ou 4 pares de
elétrons)”.
24
ESTRUTURAS DE LEWIS
As estruturas de Lewis são úteis para a compreensão da ligação química em muitos
compostos e são bastante usadas na discussão das propriedades das moléculas.
Regras para desenhar as estruturas de Lewis:
25
Como prever o formato das moléculas?
1º) Montar as estruturas de Lewis
2º) Observar se há ou não pares de elétrons não-ligantes sobre o átomo central
a) Moléculas com átomos centrais sem pares de elétrons não-ligantes
Para estas moléculas a geometria será alguma das apresentadas acima, respeitando o
número de átomos terminais. Ex.: CCl4
26
II) Arranjo Tetraédrico
o
N de pares Arranjo Pares Pares Geometria Molecular Exemplos
de elétrons ligantes isolados
27
IV) Arranjo Octaédrico
o
N de pares Arranjo Pares Pares Geometria Molecular Exemplos
de elétrons ligantes isolados
OBS: Ligações duplas ou triplas são consideradas como ligações simples para a
previsão da geometria molecular.
Moléculas Polares: se todos os átomos ligados ao átomo central não forem os mesmos, ou
se existirem pares de elétrons isolados no átomo central, a molécula é geralmente polar.
Moléculas Apolares: se não existirem pares de elétrons isolados no átomo central ou todos
os átomos ligados ao átomo central são iguais, a molécula é apolar.
28
EXERCÍCIOS – ESTRUTURA MOLECULAR
1) Quais, entre os elementos seguintes, podem ter mais do que quatro pares de elétrons de valência?
Ou seja, quais podem participar de compostos com cinco ou seis pares de elétrons de valência?
a) C b) P c) O d) F e) Cl f) B g) Se h) Sn
3) Quais dos compostos seguintes, em cada par, têm o maior ângulo? Por quê?
a) CH4 e NH3
b) OF2 e OCl2
c) NH3 e NF3
d) PH3 e NH3
5) O átomo de bromo no BrF5 está no plano da base de uma pirâmide de base tetragonal. O ângulo
entre as ligações da base da pirâmide e a ligação do vértice da pirâmide é menor do que 90º.
Explique estes fatos.
6) Usando a VSEPR prediga a geometria de uma molécula de SF4 e de uma molécula de XeF2.
7) O arsênio, um veneno bem conhecido, pode ser detectado convertendo-se seus compostos para
uma substância bastante instável, a arsina (AsH3), que se decompõe facilmente sobre a superfície
quente de vidro limpo, onde deposita um espelho de arsênio puro. Qual é a forma da molécula
AsH3?
8) Faça uma previsão de quais moléculas são polares: I2, ICl, CCl4, CH2Cl2, PCl3, BF3, NF3.
29
GABARITO – ESTRUTURA MOLECULAR
2) a) BrF5 b) IF3
F F F
Br I F
F F
F F
3) a) CH4 tem maior ângulo: não tem repulsão pi/pL; só tem repulsão pL/pL
b) OCl2 tem maior ângulo: substituinte maior e menos eletronegativo; pL mais perto do O
c) NH3 tem maior ângulo: substituinte menos eletronegativo; par de elétrons mais perto do N
e)NH3 tem maior ângulo: át. central mais eletronegativo atrai mais o pL; maior repulsão pL/pL
5) O Br tem 6 pares de elétrons ao redor; a geometria dos pares é octaédrica. Mas destes 6 pares, 5
são pL e 1 é pi. Logo a Geometria da Molécula é pirâmide de base quadrada. Como a repulsão
pi/pL é maior que a repulsão pL/pL, os ângulos são um pouco menores que 90º.
5) LIGAÇÃO COVALENTE
• Quando dois átomos similares se ligam, nenhum deles quer perder ou ganhar um
elétron para formar um octeto.
• Quando átomos similares se ligam, eles compartilham pares de elétrons para que cada
um atinja o octeto. Cada par de elétrons compartilhado constitui uma ligação química.
• Por exemplo: H + H H2 tem elétrons em uma linha conectando os dois núcleos de H.
30
Teoria de ressonância
1) ORDEM DE LIGAÇÃO (OL) indica o número de ligações covalentes que unem um par
específico de átomos. Para encontrar a ordem de ligação utiliza-se a seguinte fórmula:
OL = (nº de pares de elétrons ligando X e Y)/ (nº de ligações X-Y na molécula)
OL = 1 existe apenas uma ligação covalente entre um par de átomos. Ex.: H2, F2, NH3, CH4,
etc.
OL = 2 existe duas ligações covalentes entre um par de átomos. Ex.: C=O (CO 2), C=C
(etileno), etc.
OL = 3 existe três ligações covalentes entre um par de átomos. Ex.: NN (N2), CO, etc.
Quando se compara ligações entre os mesmos átomos, verifica-se que quanto maior a
ordem de ligação menor é o comprimento da ligação covalente.
Ligação C-O C=O CO
OL 1/1=1 2/1=2 3/1=3
Comp. Ligação (pm) 143 122 113
Energia de ligação (EL): energia necessária para romper uma ligação covalente. A
quebra de uma ligação é sempre um processo endotérmico. Quando se compara ligações
entre os mesmos átomos, verifica-se que quanto maior a ordem de ligação maior é a
quantidade de energia que tem que ser fornecida para quebrar uma ligação covalente.
Molécula H3C-CH3 H2C=CH2 HCCH
OL 1 2 3
H (kJ) +376 +720 +962
Resumo: quando comparamos ligações covalentes entre o mesmo par de átomos
encontramos que: quanto maior a ordem de ligação, menor o comprimento da ligação entre os
átomos e com isto maior será a energia de ligação.(OL, CL, EL)
31
2) DISTRIBUIÇÃO DE CARGA EM COMPOSTOS COVALENTES
CARGA FORMAL (CF) é uma carga hipotética calculada para um átomo em uma molécula
ou íon, baseado na sua estrutura de Lewis. Quando uma molécula ou íon possui mais de uma
estrutura de Lewis, o cálculo da carga formal nos ajuda a identificar qual a estrutura mais
provável.
CF=(nº de elétrons de valência do átomo isolado) - [(nº de ligações no átomo)+(nº de elétrons não-
ligantes)]
Regras:
1º) Quando temos várias estruturas de Lewis, damos preferência à estrutura com as menores
cargas formais, pois são as mais estáveis e portanto as prováveis de ocorrerem.
2º) Quando temos estruturas com mesma carga formal, escolhe-se a que apresentar a carga
negativa sobre o átomo mais eletronegativo.
32
HIBRIDIZAÇÃO
33
Ligações múltiplas
Regras de hibridização
2º) Somente podem ser “misturados” orbitais atômicos com energias semelhantes
3º) O número de orbitais atômicos misturados fornece o número de orbitais atômicos híbridos
4º) Na hibridização misturamos orbitais atômicos e não elétrons. Uma vez formados os orbitais
híbridos, os elétrons serão redistribuídos entre eles.
5º) Uma vez que um orbital atômico tenha sido usado para formar híbridos, ele não está mais
disponível para manter elétrons na sua forma pura
6º) A maioria dos híbridos são semelhantes, mas não necessariamente de formato idêntico.
Eles podem diferir de orientação no espaço
7º) Os orbitais s não possuem orientação preferencial no espaço, de maneira que eles não
contribuem com a direção mas com o tamanho do híbrido
34
Número
no.
Geometria dos nºde AO de OA Número de
pares Hibridização
pares de e- hibridos Híbrido OA Puros
de e-
s
sp 2: py,pz
2 OA sp
2 Linear 2 (s + px) (┴ aos OA
híbridos)
sp2 1: pz
2
3 OA sp (┴ ao plano
3 Trigonal Plana 3 (s + px + py)
dos OA
híbridos)
sp3
4 OA sp3
4 Tetraédrica 4 (s + px + py + pz) zero
Bipirâmide 5 OA 4
Trigonal sp3d
5 5 sp3d dxy,dxz,dyz,
(Apenas p/3º período (s+px+py+pz+dz2)
em diante)
dx2-y2
Octaédrica 6 OA
sp3d2 3
6 (Apenas p/3º período 6 sp3d2
em diante)
(s+px+py+pz+dz2+dx2-y2) dxy,dxz,dyz
35
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)
Em contraste com a ligação localizada de Lewis e a TLV, a TOM supõe que orbitais
atômicos puros dos átomos na molécula combinam-se para produzir orbitais que são
espalhados, ou deslocalizados, sobre diversos átomos ou mesmo sobre uma molécula inteira.
Esses orbitais novos são chamados “orbitais moleculares”.
Princípios da TOM
Combina os orbitais de valência disponíveis de todos os átomos constituintes na
molécula. Uma vez formados os orbitais moleculares, os elétrons de valência são
redistribuídos de acordo com o Princípio de Pauli e a Regra de Hund.
1° Princípio: O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número total de orbitais
atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram. Para ilustrar este princípio de
conservação dos orbitais, consideraremos a molécula de gás hidrogênio (H 2). Para esta
molécula, a TOM diz que quando os orbitais 1s dos dois H se sobrepõem, 2 orbitais
moleculares são formados:
a) Orbital molecular ligante – Orbital molecular resultante da adição das funções de onda dos
orbitais atômicos 1s (interferência construtiva das funções de onda). As regiões de
densidade eletrônica 1s somam-se aumentando a probabilidade de que os elétrons se
encontrem na região de ligação entre os dois núcleos. Este orbital molecular (corresponde à
região definida pelo quadrado da função de onda resultante da soma) é o mesmo descrito
com uma ligação química pela TLV. É também um orbital σ porque a região de probabilidade
eletrônica fica diretamente sobre o eixo da ligação. Esse orbital molecular é chamado de σ1s.
2° Princípio: O orbital molecular ligante é mais baixo em energia que os orbitais atômicos
originais e o orbital molecular antiligante é o mais elevado em energia.
3° Princípio: Os elétrons da molécula são atribuídos aos orbitais de energia cada vez mais
elevados de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli e a Regra de Hund. Assim, os
elétrons ocupam os orbitais disponíveis de energia mais baixa e quando dois elétrons são
atribuídos a um orbital, seus spins são emparelhados. Podemos reunir os princípios da TOM
em um diagrama de nível de energia.
36
DIAGRAMAS DE ENERGIA
Molécula H2 *1s
Orbitais
Moleculares H2
37
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
38
Teoria do Orbital Molecular
6) A energia do estado excitado mais baixo do C2 está ligeiramente acima da energia do estado
fundamental. O estado excitado é paramagnético enquanto que o estado fundamental não é. Explique.
39
7)
Estruturas de Ressonância Híbrido
1 _ _ _ _
O O O O
N N N N
O O O O O O O O
2 2- 2- 2- 2-
O O O O
C C C C
O O O O O O O O
3 _ _ _
N N N
O O O O O O
4 O O O
O O O O O O
5) O2: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 2p2 2p2 *2p1 *2p1 OL = 2,0 1σ e 1 paramagnético
O2-: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 2p2 2p2 *2p2 *2p1 OL = 1,5 1σ e 0,5 paramagnético
O22-: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 2p2 2p2 *2p2 *2p2 OL = 1,0 1σ diamagnético
Comprimento de Ligação: O2 < O2- < O22-
40
6) FORÇAS INTERMOLECULARES
a) Ligação Covalente
- Fortemente direcional: depende da interpenetração de nuvens eletrônicas
- Força muito forte: da ordem de 250 a 400 kJ/mol
b) Ligação Iônica
- Força não direcional: atração eletrostática igual em qualquer direção
- Força muito forte: mesma ordem de grandeza da Ligação Covalente
- Longo alcance
Epar iônico = - │Z+│.│Z-│. e2 / 40r → E 1 / r
41
“A capacidade de polarização ou polarizabilidade de uma espécie será tanto maior quanto
maior for seu volume atômico ou molecular. Quanto maior o número de elétrons, maior a probabilidade de
ocorrer momentaneamente uma distribuição desigual da densidade eletrônica”.
Esta é a mais fraca de todas as forças atrativas de interesse químico e é de muito curto
alcance. Como é diretamente proporcional a , as Forças de London aumentam com o volume molecular e
o número de elétrons polarizáveis.
e) Forças Repulsivas
Em oposição às forças atrativas, estão as forças resultantes da repulsão núcleo/núcleo e,
mais importante, repulsão dos elétrons mais externos. Em distâncias interatômicas extremamente
pequenas, as nuvens eletrônicas internas dos átomos que estão interagindo começam a se interpenetrar e
ocorre repulsão.
Erepulsão = + k / rn k = constante; n = valor elevado
As forças repulsivas somente ocorrem em distâncias extremamente pequenas.
RESUMO
f) Ligações de Hidrogênio
São situações extremas da interação Dipolo-Dipolo. Podem ser observadas em espécies
que contém hidrogênio ligado aos elementos F, O ou N (elementos pequenos e muito eletronegativos).
Como esses elementos são muito eletronegativos, a ligação covalente fica muito polarizada o que faz com
que o hidrogênio interaja fortemente com o outro átomo dos elementos F, O ou N, também polarizados, na
molécula vizinha ou, em alguns, casos na mesma molécula.
H----F - - - - H----F ---- Ligação covalente - - - - Ligação de H E ~115 kJ/mol
As energias envolvidas nas ligações de H são elevadas e são quase da ordem de grandeza
de uma ligação química. As ligações de H provocam elevação do Ponto de Fusão e Ebulição nas espécies
em que esta interação existe.
42
FORÇAS INTERMOLECULARES - Exercícios
1) Qual composto tem ponto de ebulição maior: éter etílico ou butanol? Ambos têm fórmula C4H10O, mas
suas fórmulas estruturais são diferentes, conforme pode-se ver a seguir. Justifique.
CH3CH2OCH2CH3 (éter etílico) CH3CH2CH2CH2OH (butanol)
2) Comparar e explicar os valores das energias de sublimação dos compostos abaixo, através das
interações intermoleculares:
_____________Massa Molar Volume Molar das Moléculas Energia de Sublimação
Cl2 71 g/mol 34,5 cm3/mol 7,43 kcal/mol
CO 28 g/mol 25,7 cm3/mol 1,90 kcal/mol
NH3 17 g/mol 20,7 cm3/mol 7,14 kcal/mol .
1) Éter etílico: CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3 Butanol: CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH
Éter etílico é apolar e só tem interações do tipo dipolo instantâneo-dipolo induzido. Butanol tem um grupo
hidroxila e pode interagir por pontes de hidrogênio. Logo, o butanol tem maior ponto de ebulição.
2) Cl2 – Molécula Apolar; interações por Forças de London. Mas como tem grande volume, as moléculas
são bastante polarizáveis, o que eleva a Energia de Sublimação.
CO – Molécula Polar; interações do tipo Dipolo-Dipolo que são moderadamente fortes. Mas as
moléculas tem pequeno volume e são muito pouco polarizáveis o que contribui para uma baixa Energia de
Sublimação.
NH3 – Molécula Polar; interações por Pontes de H. Apesar do pequeno volume das moléculas e da
baixa polarizabilidade as interações fortes contribuem para uma elevada Energia de Sublimação.
3) a) HF, HCl, e CH3 – CH2 – OH: são polares, com forças de interação Dipolo-Dipolo (OBS: HF e CH3
– CH2 – OH tem Pontes de H).
b) CCl4 e CS2: são apolares com forças de interação Dipolo Instantâneo-Dipolo Induzido (Forças de
London).
4) a) Família do C: moléculas apolares; Forças de London – Ponto de ebulição aumenta com a
polarizabilidade
Família do N: moléculas polares; Interações Dipolo-Dipolo – Ponto de Ebulição aumenta com a
polarizabilidade
b) NH3 tem massa molar pequena e baixa polarizabilidade, mas tem interações Dipolo-Dipolo fortes do
tipo Pontes de H, o que eleva o Ponto de Ebulição.
c) Os hidretos da família do C são apolares enquanto os hidretos da família do N são polares. Então,
quando as massas molares forem próximas e as polarizabilidades semelhantes, os compostos polares
terão mais alto Ponto de Ebulição.
43
7) LÍQUIDOS
44
Tensão Superficial
Pressão de Vapor
• Algumas das moléculas na superfície de um líquido têm energia suficiente para escaparem da
atração do líquido volumoso.
• Essas moléculas se movimentam na fase gasosa.
• À medida que aumenta o número de moléculas na fase gasosa, algumas das moléculas atingem a
superfície e retornam ao líquido.
• Após algum tempo, a pressão do gás será constante à pressão de vapor.
45
Mudanças de Estado
Curva de Aquecimento Super-Resfriamento
Diagrama de Fases
H2O CO2
46
Temperatura e Pressão Críticas
47
Elevação do Ponto de Ebulição
• Objetivo: interpretar o diagrama de fases para uma solução.
• O soluto não-volátil abaixa a pressão de vapor.
• Portanto, a curva do ponto triplo–ponto crítico é reduzida.
• A 1 atm (ponto de ebulição normal de líquido puro) existe uma pressão de vapor mais baixa
da solução. Conseqüentemente, uma temperatura mais alta é necessária para atingir uma
pressão de vapor de 1 atm para a solução (Te).
• Constante molar de elevação do ponto de ebulição, Kb, expressa quanto o Te varia com a
molalidade, m:
48
Osmose
• Membrana semipermeável: permite a passagem de alguns componentes de uma solução.
Exemplo: membranas celulares e celofane.
• Osmose: é o movimento de um solvente a partir de uma concentração baixa de soluto para
uma concentração alta de soluto.
• Existe movimento em ambos os sentidos através de uma membrana semipermeável.
• À medida que o solvente move-se através da membrana, os níveis de fluidos nos braços se
tornam irregulares.
• Conseqüentemente, a diferença de pressão entre os braços interrompe a osmose.
49
• A pressão osmótica, , é a pressão necessária para prevenir a osmose:
• Soluções isotônicas: duas soluções com o mesmo separadas por uma membrana
semipermeável.
• Soluções hipotônicas: uma solução de mais baixo do que uma solução hipertônica.
• A osmose é espontânea.
• Os glóbulos vermelhos são envolvidos por membranas semipermeáveis.
• Crenadura:
• glóbulos vermelhos colocados em solução hipertônica (em relação à solução
intracelular);
• existe uma concentração de soluto mais baixa na célula do que no tecido
circundante;
• a osmose ocorre e a água passa através da membrana fora da célula.
• A célula murcha
• Hemólise:
– glóbulos vermelhos colocados em uma solução hipotônica;
– existe uma concentração maior de soluto na célula;
– a osmose ocorre e a água entra na célula;
– a célula se rompe.
• Para evitar a crenação ou a hemólise, as soluções IV (intravenosas) devem ser isotônicas.
50
PROPRIEDADES COLIGATIVAS - Exercícios
5. A água do mar contém 3,4 g de sais para cada litro de solução. Supondo-se que o soluto é
constituído inteiramente de NaCl (mais de 90% é, realmente), calcule a pressão osmótica
da água do mar a 20ºC.
6. O álcool laurílico é obtido a partir de óleo de coco e é usado para preparar detergentes.
Uma solução de 5,00 g desse álcool em 100 g de benzeno congela a 4,1ºC. Qual a massa
molar do álcool laurílico?
9. A pressão de vapor do bezeno (C6H6) á 25ºC é 93,4 torr. Qual será a pressão de vapor, a
25ºC, de uma solução preparada pela dissolução de 56,4 g do soluto não volátil C 20H42 em
1000 gramas de benzeno?
10. O heptano (C7H16) tem uma pressão de vapor de 791 torr a 100ºC. A mesma temperatura, o
octano (C8H18) tem uma pressão de vapor de 352 torr. Qual será a pressão de vapor de
uma mistura de 25 gramas de heptano e 35 gramas de octano?
51
11. Quais serão os pontos de congelamento e de ebulição de uma solução aquosa contendo 55
gramas de glicerol, C3H5(OH)3, e 250 gramas de água?
12. Quais são a massa molecular e a fórmula molecular de um composto não dissociável, cuja
fórmula empírica é C4H2N, se 3,84 gramas do composto em 500 gramas de benzeno
provocam um abaixamento do ponto de congelamento de 0,307ºC?
13. Calcule o ponto de congelamento de uma solução aquosa 0,100 molal de um eletrólito fraco
que esteja 7,5% dissociado e tenha n = 2.
14. Calcule a pressão osmótica de uma solução aquosa contendo 5,0 gramas de sacarose
(C12H22O11) em 1 litro de água a 25ºC.
15. Uma solução aquosa congela a -2,47ºC. Qual é o seu ponto de ebulição?
16. Qual seria a pressão osmótica de uma solução aquosa 0,010 mol/L de NaCl a 25ºC?
17. Qual a percentagem de ionização de um ácido monoprótico fraco em água se uma solução
0,250 molal deste ácido tem um ponto de congelamento de - 0,500ºC?
RESPOSTAS:
1. – 65,8ºC
2. ponto de ebulição: C12H22O11 / CaCl2 / HCl / CH3COOH / NaCl / Na3PO4
ponto de congelação; Na3PO4 / NaCl / CH3COOH / HCl / CaCl2 / C12H22O11
3. a) 178,1 torr b) 184,4 torr
4. 4,40 atm
5. 2,80 atm
6. 182,9 g/mol
7 . -33,6ºC e 109,2ºC
8. 180 g/mol
9. 91,7 torr
10. 546,6 torr
11. 101,2ºC
12. massa molecular = 128 u fórmula molecular = C8H4N2
13. – 0,2ºC
14. 0,36 atm
15. 100,7ºC
16. 0,5 atm
17. 7,5%
52
9) COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
Complexo: não é possível dar uma definição exata do que seja um composto de coordenação (ou
complexo), mas pode-se dizer que ele apresenta uma espécie central ligada a íons ou moléculas
denominadas ligantes, formando uma ligação covalente coordenada (dativa).
Espécie central: cátion, ânion ou átomo neutro (na maioria das vezes um metal de
transição) que são capazes de aceitar elétrons dos ligantes (ácidos de Lewis)
Ligantes: íons ou moléculas que tem a capacidade de doar elétrons para o átomo central
(bases de Lewis)
Os compostos de coordenação podem ser:
Neutros: [Ni(CO)4]
Iônicos: K4 [Fe(CN)6], [Cu(H2O)4]SO4
TEORIA DE WERNER
A teoria de Werner, proposta em 1893, foi a 1ª tentativa de explicar a ligação existente em
compostos de coordenação. Por exemplo: porque um sal estável como o CoCl3 reagiria com um nº
variável de moléculas de NH3, para formar diversos novos compostos como CoCl3.6NH3,
CoCl3.5NH3 e CoCl3.4NH3?
Composto Cor Fórmula atual
CoCl3.6NH3 Amarelo [Co( NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3 Púrpura [CoCl(NH3)5]Cl2
CoCl3.4NH3 Violeta (trans) [CoCl2(NH3)4]Cl
CoCl3.4NH3 Verde (cis) [CoCl2( NH3)4]Cl
TIPOS DE LIGANTES
Monodentados: quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de um único átomo
doador. Ex.: Cl-, H2O, NH3, etc.
Bidentado: quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de dois átomos
doadores. Ex.: Etilenodiamina (en) H2NCH2CH2NH2
Polidentado: quando vários átomos doadores se encontram presentes em um mesmo ligante. Ex.:
Dietilenotriamina (dien) HN(CH2CH2NH2)2
Quando um ligante bi ou polidentado se liga a um único átomo central, diz-se que ele forma
um complexo “Quelato”.
53
NÚMEROS DE COORDENAÇÃO (NC) E GEOMETRIAS
NC 2: os complexos com NC=2 são lineares e praticamente se restringem aos cátions: Cu+, Ag+,
Au+ e Hg+2, todos com configuração d10. Ex.: [CuCl2]-; [Ag(NH3)2]+; [AuCl2]- e HgCl2.
Os complexos quadráticos
são característicos dos
metais de transição com
configuração d8. Ex.:
NC 5: envolve complexos
onde as geometrias são a
piramidal quadrática e a
bipirâmide trigonal.
Ex.: [Ni(CN)5]-3 e [Fe(CO)5]
54
COMPLEXOS POLIMETÁLICOS
Ligantes em ponte: faz a conexão entre Ligantes ambidentados: são ligantes com
dois átomos metálicos. Em geral, são átomos doadores diferentes. Por exemplo, o
ligantes monodentados que possuem esta íon tiocianato NCS- pode se ligar a um
função como os cloretos e hidretos. átomo metálico pelo N, para dar complexos
isotiocianatos, ou pelo S, para dar
Cl Cl Cl
complexos tiocianatos.
Au Au
Cl Cl Cl
55
CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES
Os ligantes são classificados de acordo com o número de elétrons que eles doam
formalmente ao centro metálico.
1) Ligantes de um elétron (X): formam uma única ligação sigma e são designados de
ligantes tipo X. São exemplos desta classe de ligantes:
-Cl, -Br , -I, -OH, -CN, -CH3, -CH2R, -NR2, -OR, -CR=CRR’,
4) Ligantes de quatro elétrons (LL): esta classe inclui todos os ligantes pi bidentados, as
ciclobutadienilas, os dienos conjugados, etc.
RC CR (CH2)n
Olefinas não
-ciclobutadienila
4
R2C C C CR2
conjugadas
RC CR M dienos
5) Ligantes de cinco elétrons (XLL): os principais ligantes desta classe são as
5-ciclopentadienila e 5-pentadienilas.
5-ciclopentadienila 5-pentadienila
6) Ligantes de seis elétrons (LLL): são em princípio todos os 6-arenos e similares, assim
como os cicloeptatrienos e ligantes pi tridentados.
Benzeno (Bz)
7) Ligantes de sete elétrons (XLLL): o mais comum tipo de ligante desta classe é o
7-cicloeptatrienila.
7-cicloeptatrienila.
8-ciclooctatetraenila
56
OBS.: O prefixo n antes do nome de ligantes insaturados, indica o número de átomos de
carbono que interagem com o metal central.
Exceções a regra dos dezoito elétrons: são normalmente complexos ricos em elétrons
derivados de metais com configuração d8. Estes preferem formar complexos quadráticos com 16
elétrons. São em geral complexos contendo os seguintes metais: Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) e Pt(II).
Ex.: [RhCl(PPh3)3]
57
ISOMERIA
Quando dois ou mais complexos de mesma fórmula empírica existem apresentando
estruturas diferentes eles são chamados de isômeros.
ISOMERIA CONSTITUCIONAL
Os compostos têm a mesma fórmula empírica mas diferentes ligações átomo-átomo.
ESTEREOISOMERIA
Os compostos têm a mesma fórmula empírica e a mesma sequência átomo-átomo, mas
diferem no arranjo dos átomos no espaço.
Isomeria de Ligação
Isomeria de Coordenação
ISOMERIA CONSTITUCIONAL Isomeria de Ionização
Isomeria de Solvatação
Isomeria do Ligante
Isomeria de Polimerização
Isomeria de Ligação
Alguns ligantes (ambidentados) são capazes de se coordenar ao metal através de
diferentes átomos.
Exemplos
[Co(NO2)(NH3)5]2+ e [Co(ONO)(NH3)5]2+
Amarelo vermelho
M-NO2 M-ONO
Nitro Nitrito
Isomeria de Coordenação
Compostos de metais de transição podem ser neutros, catiônicos ou aniônicos. No caso de
complexos carregados, é comum encontrar-se sais consistindo de cátions de complexos metálicos
contrabalanceados com ânions de complexos metálicos. Nestes casos, encontra-se isômeros nos
quais os ligantes estão distribuídos diferentemente entre os dois centros metálicos.
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Isomeria de Ionização
Em princípio, é possível uma troca entre ligante de um complexo metálico catiônico e um
ânion do contra-íon.
Ex.: [Co Br(NH3)5]SO4 violeta escuro
[Co(SO4)(NH3)5]Br violeta avermelhado
58
[Co(SO4)(NH3)5]Br + Ba2+ → não reage
Isomeria de Solvatação
Semelhante a isomeria de ionização, porém no caso da isomeria de solvatação, um ligante
neutro é trocado por um ligante aniônico.
Ex.: [Cr(H2O)6]Cl3 violeta
[Cr Cl(H2O)5]Cl2.H2O verde claro
[Cr Cl2(H2O)4]Cl.2H2O verde escuro
Isomeria do Ligante
É comum encontrar complexos isômeros devido ao isomerismo entre os ligantes. Por
exemplo com complexos com ligantes contendo NMe3 e NH2Pr.
H H
N O N O
Ni Ni
O N O N
H H
Isomeria de Polimerização
Compostos que tenham a mesma fórmula empírica mas diferentes múltiplos de massa
molecular.
Ex.: [Pt Cl2 (NH3)2] com [Pt(NH3)4][PtCl4] e [PtCl(NH3)3]2[PtCl4]
[Pt2Cl4(NH3)4] [Pt3Cl6(NH3)6]
Isomeria Geométrica
ESTEREOISOMERIA Isomeria Politopal
Isomeria Ótica
Isomeria Geométrica
Apenas um composto é possível para complexos tetraédrico [MA2B2]. Entretanto, para
compostos quadrados existem 2 isômeros para complexos de fórmula geral [MA2B2].
Ex.:
H 3N Cl Cl NH3
Pt Pt
H 3N Cl H 3N Cl
Cis Trans
59
Isômeros geométricos também são comuns em compostos de coordenação com NC=6.
Ex.:
Cl Cl
N Cl N N
Co Co
N N N N
N Cl
Cis Trans
Cl NH3
Cl NH3 Cl NH3
Co Co
H3N NH3 Cl NH3
Cl Cl
Mer Fac
Isomeria Politopal
Ocorre em complexos tipo [Ni(CN)5]3- nos quais as estruturas cristalinas mostram ambas
estruturas para número de coordenação 5:
3- 3-
CN CN
NC NC CN
Ni CN Ni
NC NC CN
CN
Pirâmide de base quadrada
Bipirâmide trigonal
Isomeria Ótica
Em compostos que não são superponíveis com sua imagem no espelho → compostos
quirais.
60
Ex.:
Cl
Cl Cl
N N
N Cl Cl N Co
Co Co N N
N N N N
Cl
N N
Trans
Cis (Quiral)
Não é quiral!
Tem plano de simetria (ele e sua
2 isômeros
imagem são o mesmo composto).
b) Nomenclatura
1) Nos nomes dos compostos de coordenação o nome do ânion deve preceder o do cátion e o átomo central é
citado após o(s) do(s) ligante(s):
K4[Fe(CN)6]: hexacianoferrato(II) de potássio
ânion cátion
2) O nome do complexo - aniônico, catiônico ou neutro - tem duas partes que se escrevem uma seguida à
outra, com a preposição de mediana. Os ligantes comparecem primeiro e o átomo metálico depois.
61
3) Os ligantes são identificados por um nome precedido por prefixo grego que dá o número de unidades do
ligante ligadas ao átomo. A ordem da nomeação dos ligantes é a alfabética (sem levar em conta os prefixos).
Para os ligantes H-, H2N-, HN2- e N3, a denominação usual, hidreto, amideto, imideto e
azoteto, respectivamente, é preferível em relação a hidro, amido, imido ou azido, por razões de ambiguidade.
Observa-se que, em português, os nomes dos haletos coordenados, com exceção de correspondem aos nomes
dos elementos: cloro, bromo e iodo.
Ligantes aniônicos contendo prefixos numéricos (como trifosfato), assim como os tio-,
seleno- e teluro- derivados dos oxi-ânions (como tiossulfato), devem ser colocados entre parênteses.
d) Quando o nome do ligante também tem prefixo numérico, o número dos ligantes é identificado
por: bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), hexaquis (6), etc.
[Co(en)3]Cl3 cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III)
e) Uso de parênteses, chaves e colchetes nos nomes dos complexos: A justaposição de nomes pode prejudicar
a clareza ou conduzir a formas incorretas do ponto de vista ortográfico. Por exemplo:
[CoCl3(NH3)2(H2NCH3)] diamintriclorometilaminacobalto(III)
62
Neste caso a colocação de parênteses em metilamina torna-se imprescindível para evitar a
ambigüidade com triclorometilamina (Cl3NCH3), portanto, o nome correto deste complexo é:
diamintricloro(metilamina)cobalto(III).
63
64
4) A identificação do metal se faz pelo nome do átomo de metal quando o complexo é neutro ou catiônico, ou
pelo nome do átomo de metal com a terminação ato quando o complexo for aniônico, algumas exceções são:
5) Nos complexos binucleares ou polinucleares, os ligantes que funcionam como conectivos ou pontes entre
dois ou mais átomos centrais são indicados pela letra grega μ, como um prefixo do nome do Ligante,
separado por hífen. Dois ou mais ligantes de conexão são indicados por di-μ, tri-μ, etc. Para uma espécie que
liga mais de dois átomos centrais, o número de átomos ligados é indicado como um subíndice da letra (por
exemplo, μ3).
Exemplos:
-7-
Para grupos de conexão ligados a dois centros através de átomos coordenantes diferentes, os símbolos desses
átomos são especificados após o nome do ligante.
Referência:
Ferreira, A.M.C.; Toma, H.E. & Massabni, A.; "Nomenclatura de Compostos de Coordenação: Uma
Proposta Simplificada"; Química Nova 7, 9-15 (1984).
65
LIGAÇÃO QUÍMICA NOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
Os princípios envolvidos na
ligação química nos complexos dos
metais de transição, não diferem
daqueles que prevalecem em outros
compostos. Entretanto, como os metais
de transição possuem orbitais d
parcialmente preenchidos, surgem
peculiaridades que tornam conveniente
um tratamento à parte da ligação
química nos compostos desses metais.
Para entendermos os diferentes modelos
teóricos desenvolvidos, é necessário
conhecermos as formas e orientações
dos orbitais d no espaço.
66
É necessário ter a informação experimental a respeito do nº de elétrons desemparelhados,
pois somente com esta informação é que podemos saber quais orbitais atômicos d estão
disponíveis para participarem da hibridização e receberem os pares de elétrons dos ligantes.
OUTROS EXEMPLOS
Metal Config. Complexo Orbitais Hibridiza- Geome-tria
* Complexos Paramagnéticos
OBS: O número de elétrons desemparelhados somente pode ser determinado por medidas da Suscetibilidade
Magnética.
67
Limitações da TLV: a TLV foi muito popular durante 20 anos, pois ela racionalizou as geometrias
e propriedades magnéticas observadas nos complexos. Entretanto, não foi capaz de prevê-las
nem de justificá-las.
Não pode explicar porque complexos de Ni(II) podem ser octaédricos, quadráticos planares
e tetraédricos.
Porque alguns ligantes formam complexos mais estáveis que outros?
Não explica a cor e as características espectrais dos complexos.
Existe um problema adicional: devido à doação de elétrons dos ligantes para o átomo
central, esse fica excessivamente negativo, o que não é normal para um metal.
Essa teoria postula que a única interação existente entre o íon central e os ligantes é de
natureza eletrostática, onde os ligantes são considerados cargas pontuais.
COMPOSTOS OCTAÉDRICOS
Um íon metálico está situado na
origem de um sistema de eixos
cartesianos e seis ligantes
aproximam-se segundo os
eixos, criando um campo
elétrico octaédrico.
68
A diferença de energia entre os orbitais eg e t 2g,
qualquer que seja o seu valor em termos de kJ/mol,
é definida como 10Dq ou 0 e denomina-se
Desdobramento do campo cristalino.
69
Energia de Estabilização do Campo Cristalino- EECC
A EECC é uma medida da energia global resultante da ocupação dos orbitais d (t 2g e eg) no
complexo de coordenação em relação à energia média de um íon livre com a mesma configuração
dn.
O cálculo da EECC para um complexo com uma configuração tx2geyg é dado por:
EECC = [(6y) – (4x)] Dq
Exemplos: [Ti(H2O)6]+3 , d1, configuração t12geog : EECC = [ (6 x 0) – (4x1)] Dq = - 4Dq
[Cu(NH3)]2+ , d9, configuração t62ge3g : EECC = [ (6 x 3) – (4x6)] Dq = - 6Dq
Abaixo é apresentada uma tabela com as EECC para complexos octaédricos de campo fraco e
forte.
Energias de Estabilização do Campo Cristalino (EECC) para Complexos Octaédricos
d1 t12g 1 - 4 Dq d1 t12g 1 - 4 Dq
d2 t22g 2 - 8 Dq d2 t22g 2 - 8 Dq
d3 t32g 3 - 12 Dq d3 t32g 3 - 12 Dq
d4 t32geg1 4 - 6 Dq d4 t42g 2 - 16 Dq + P
d5 t32geg2 5 0 Dq d5 t52g 1 - 20 Dq + 2 P
d6 t42geg2 4 - 4 Dq d6 t62g 0 - 24 Dq + 2 P
d7 t52geg2 3 - 8 Dq d7 t62geg1 1 - 18 Dq + P
d8 t62geg2 2 - 12 Dq d8 t62geg2 2 - 12 Dq
d9 t62geg3 1 - 6 Dq d9 t62geg3 1 - 6 Dq
70
Fatores que influenciam o valor de 10 Dq
I-<Br-<S-2<Cl-<NO3-<F-<OH-<EtOH<Ox<H2O<EDTA<Py=NH3<en<Dipy<NO2-<PPh3<CN-<CO
Campo Fraco Campo Forte
Para complexos de um mesmo íon, os valores de 10 Dq variam de acordo com a posição do
ligante na série espectroquímica.
Configuração Íon P (kJ/mol) Ligante 10 Dq (kJ/mol) Spin
d5 Mn+2 290 6 Cl- 90 Alto
6 H2O 100 Alto
6 CN- 360 Baixo
d6 Fe+2 230 6 H2O 120 Alto
6 CN- 390 Baixo
d6 Co+3 280 6 H2O 250 Baixo
3 en 280 Baixo
6 CN- 410 Baixo
COMPOSTOS TETRAÉDRICOS
O desdobramento do campo
cristalino é menor. Por isto, até hoje
só foram encontrados complexos
com spin alto.
LIMITAÇÕES DA TCC
A TCC é bem sucedida em explicar as formas dos complexos, de seus espectros, de suas
propriedades magnéticas e de sua estabilidade. A desvantagem é o fato de ela ignorar as
evidências de que interações covalentes ocorrem em muitos complexos:
Compostos com o metal no estado de oxidação zero e com ligantes não aniônicos como
[Ni(CO)4], não apresentam nenhuma atração eletrostática entre o metal e os ligantes.
Portanto, a ligação deve ser covalente.
A ordem dos ligantes na série espectroquímica não pode ser explicada apenas
considerando-se as forças eletrostáticas. Por exemplo: porque H2O é um ligante de campo
mais forte que OH-? Porque CO é um ligante de campo mais forte de todos se é uma
molécula neutra?
A abordagem inicial da TOM para complexos octaédricos pode ser resumida nos seguintes
passos:
A espécie metálica participa com 9 orbitais atômicos (1 ns, 3 np e 5 (n-1)d) e cada ligante
com um orbital atômico, totalizando 6 orbitais dos ligantes. Assim teremos 15 orbitais atômicos de
valência.
72
Os OM são ocupados pelos
elétrons segundo a ordem
crescente de suas energias,
respeitando o Princípio de Pauling e
a Regra de Hund.
Teorias de Ligação
1) Escreva as configurações eletrônicas dn para os seguintes íons: Mn3+, Co3+, Fe3+, Ni2+, Au+, Cd2+, Cr2+.
2)O íon Pt4+ forma um composto de coordenação com a fórmula [PtCl4 (NH3)4]. O tratamento de um mol
deste composto com AgNO3 dá dois mols de AgCl. Deduza a estrutura do composto e dê a carga do íon
complexo.
3) Determine o número de elétrons, a valência do metal e o número de coordenação para os complexos
abaixo:
a) [Cu(NH3)4]+ b) [NiCl4]2- c) [Co(NH3)6]3+ d) [Fe(CO)5] e) [Fe(CN)6]3- f) [Cr(CO)6]
g) [IrCl(CO)(PPh3)2] h) [FeCl2(H2O)2(en)] i) [Ni(CO)4] j) [Cu(CN)4] k) [Cr(NH3)6]3+
3-
73
8) Quais dos complexos abaixo são paramagnéticos?
a) [Rh(NH3)6]3+ b) [Cr(CO)6] c) [Ti(H2O)6]3+ d) [Cr(NH3)6]3+ e) [Fe(H2O)6]3+ f) [Fe(CN)6]3-
3-
9) As medidas magnéticas indicam que o [CoF6] tem quatro elétrons desemparelhados, enquanto que o
[Co(NH3)6]3+ não têm. Classifique o íon fluoreto e a molécula de amônia como ligante de campo forte ou
fraco.
10) Dê o número de elétrons desemparelhados de cada um dos seguintes complexos:
a) [TiF6]3- b) [FeCl6]3- c) [Fe(CN)6]3+ d) [Zn(NH3)4]2+ e) [Cu(NH3)4]2+ f) [CoF6]3-
11) Por que complexos de alto spin e baixo spin não são observados em complexos octaédricos d3?
12) Por que os complexos de Zn2+ são incolores?
13) Por que para complexos tetraédricos existe apenas campo fraco?
14) Qualifique os seguintes ligantes (campo forte ou campo fraco) de acordo com a série espectroquímica:
NH3, F-, CO, NO3-, S2-, OH- e H2O.
15) Quais os fatores que influenciam 10Dq?
16) Baseado na TCC, faça um diagrama de níveis de energia de orbitais mostrando a configuração dos
elétrons “d” para os seguintes complexos:
a) [Cr(H2O)6]3+ b) [Fe(H2O)6]3+ c) [Ru(NH3)6]3+ d) [Ni(dipy)3]3+ e) [Co(NH3)6]3+ f) [Fe(CN)6]3-
17) Calcule a EECC para os complexos acima.
18) O complexo [Fe(CN)6]4- absorve luz de comprimento de onda 305 nm. Qual o valor (em kJ/mol) do
desdobramento do Campo ligante?
19) Estime o desdobramento do campo ligante para os seguintes complexos, conhecendo o comprimento
de onda de máxima absorção:
a) [CoCl6]3- (máx = 740 nm) b) [Cr(NH3)6]3+ (máx = 460 nm) c) [Cr(H2O)6]3+ (máx = 575 nm)
20)Utilizando o diagrama visto em aula, faça o preenchimento eletrônico dos OAs e dos OM para o íon
[Ti(H2O)6]3+. O complexo é colorido? Qual o comportamento magnético do complexo?
21) Quais os orbitais “d” são usados para formar ligações σ entre os íons metálicos octaédricos e os
ligantes?
22) Quais os orbitais “d” são usados para formar ligações entre os íons metálicos octaédricos e os
ligantes?
23) Quais as principais diferenças entre a TLV, TCC e TOM?
Isomeria
1) Por que os isômeros cis e trans não são encontrados em complexos tetraédricos?
2) Por que a isomeria ótica não é observada em complexos planares?
3) Que característica estrutural deve possuir um complexo tetraédrico para ser quiral?
4) Desenhe os isômeros geométricos de [Cr(oxo)2(H2O)2]-.
5) Esboce todos os isômeros de complexos quadrados planares MA2BC e MABCD.
6) Esboce todos os estereoisômeros de cada um dos seguintes complexos octaédricos:
a) [CoCl2(NH3)4]+ b) [CoCl3(NH3)3]
74
GABARITO – COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
Teorias de Ligação
1) Na formação do cátion os elétrons “s” sempre são perdidos antes dos elétrons “d”.
Mn3+: [Ar] 3d4 Co3+: [Ar] 3d6 Fe3+: [Ar] 3d5 Ni2+: [Ar] 3d8
+ 10 2+ 10 2+ 4
Au : [Xe] 5d Cd : [Kr] 4d Cr : [Ar] 3d
2) Se precipitam 2 mols de AgCl, significa que 2 Cl- estão na esfera externa de coordenação:
[PtCl2(NH3)4]Cl2 – Cátion Octaédrico com carga +2.
3) a) E = 18 elétrons V = +1 NC = 4
b) E = 16 elétrons V = +2 NC = 4
c) E = 18 elétrons V = +3 NC = 6
d) E = 18 elétrons V=0 NC = 5
e) E = 17 elétrons V = +3 NC = 6
f) E = 18 elétrons V=0 NC = 6
g) E = 16 elétrons V = +1 NC = 4
h) E = 18 elétrons V = +2 NC = 6
i) E = 18 elétrons V=0 NC = 4
j) E = 18 elétrons V = +1 NC = 4
k) E = 15 elétrons V = +3 NC = 6
4) a) tetraclorozincato(II) de sódio b) cloreto de hexaaquotitânio(III)
c) trans-tetraaminodicloroplatina(II) d) cis-diaminotetracianomanganato(II) de potássio
e) brometo de pentaaminoclororutênio(III) f) dicianoargentato(I) de magnésio
g) mer-triclorotris(trietilfosfino)irídio(III) h) cis-tetracianodiclorocromato(III) de sódio
i) nitrato de teraquis(piridino)platina(II) j) fac-triclorotris(metilamino)cobalto(III)
k) carbonilclorobis(trifenilfosfino)irídio(III) l) tris(acetilacetonato)cromato(II) de potássio
5) a) hibridização dsp2 5d8 (e- do metal) 4 OA dsp2 (e- dos ligantes)
b) hibridização sp3 3d8 (e- do metal) 4 OA sp3 (e- dos ligantes)
c) hibridização d2sp3 3d6 (e- do metal) 6 OA d2sp3 (e- dos ligantes)
d) hibridização d2sp3 3d4 (e- do metal) 6 OA d2sp3 (e- dos ligantes)
e) hibridização sp3d2 3d5 (e- do metal) 6 OA sp3d2 (e- dos ligantes)
6) a) TLV:
[Ni(CN)4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – os 8 elétrons ficam emparelhados em 4 OA 3d liberando o 5º OA 3d para
participar da hibridização dsp2 que vai gerar 4 OA híbridos que realizarão lig. cov. coordenada com os 4
ligantes; complexo quadrado planar diamagnético
[NiCl4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – os 8 elétrons ocupam os 5 OA 3d (2 elétrons ficam desemparelhados) e ocorre
hibridização sp3 que vai gerar 4 OA híbridos tetraédricos que realizarão lig. cov. coordenada com os 4
ligantes; complexo tetraédrico paramagnético
[Fe(CN)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – complexo baixo spin; ocorre hibridização d2sp3 e para isso é preciso liberar 2
OA 3d – os 5 elétrons ficam em apenas 3 dos OA 3d e um deles fica desemparelhado.
[Fe(H2O)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – complexo alto spin; ocorre hibridização sp3d2 e os 5 elétrons ficam todos
desemparelhados nos 5 OA 3d
b) TCC:
[Ni(CN)4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – complexo quadrado planar; geometria QP é favorecida em complexos com NC =
4 e ligantes de campo forte como o CN- (ligante pequeno). A configuração fica:
3dxz2 3dyz2 3dz22 3dxy2 – todos os elétrons ficam emparelhados e o complexo é diamagnético
[NiCl4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – complexo tetraédrico; NC = 4 com ligante de campo fraco e volumoso. Sua
configuração fica: eg4 t2g4 (2 elétrons desemparelhados) – complexo paramagnético
[Fe(CN)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – NC = 6 (complexo octaédrico) e ligante de campo forte: complexo baixo spin.
Sua configuração fica: t2g5 (1 elétron desemparelhado)
75
[Fe(H2O)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – NC = 6 (complexo octaédrico) e ligante de campo fraco: complexo alto spin.
Sua configuração fica: t2g3 eg2 (5 elétrons desemparelhados)
7) [NiCl4]2- Ni2+: [Ar] 3d8 1º período de transição
2-
[PtCl4] Pt2+: [Ar] 5d8 3º período de transição
Ni e Pt são da mesma família, mas o complexo [NiCl 4]2- é tetraédrico e apresenta paramagnetismo devido a
2 elétrons desemparelhados nos 5 OA 3d (exercício 6) enquanto o complexo [PtCl4]2- é quadrado planar e é
diamagnético porque tem todos os elétrons emparelhados nos 4 OA 5d que não participam da hibridização
dsp2. À medida que aumenta o período de transição do metal, aumenta a tendência de serem formados
complexos quadrados planares para NC = 4.
8) a) átomo central: Rh3+ [Ar] 4d6 – carga +3, 2º período de transição, ligante de campo forte: complexo
baixo spin – configuração t2g6 (nenhum e- desemparelhado; diamagnético)
b) átomo central: Cr0 [Ar] 4d6 – ligante de campo muito forte (CO): complexo baixo spin – configuração t2g6
(nenhum e- desemparelhado; diamagnético)
c) átomo central: Ti3+ [Ar] 4d1 – não importa qual seja o ligante, sempre haverá 1 e- desemparelhado;
paramagnético
d) átomo central: Cr3+ [Ar] 4d3 – não importa qual seja o ligante, sempre haverá 3 e- desemparelhados;
paramagnético
e) átomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 – carga +3, 1º período de transição, ligante de campo fraco: complexo alto
spin – configuração t2g3 eg2 (5 e- desemparelhados; paramagnético)
f) átomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 – carga +3, 1º período de transição, ligante de campo muito forte: complexo
baixo spin – configuração t2g5 (1 e- desemparelhado; paramagnético)
11) Seja o ligante de campo forte ou de campo fraco, os complexos octaédricos d3 terão sempre a
configuração eletrônica t2g3, com 3 elétrons desemparelhados.
12) Zn2+: [Ar] 3d10 – os OA 3d estão completamente preenchidos e, portanto, não ocorre transição
eletrônica envolvendo 10Dq com absorção de luz na faixa do visível.
13) 10Dq em complexos tetraédricos é sempre menor do que 10Dq em complexos octaédricos, e os
complexos tetraédricos serão sempre alto spin devido ao campo fraco. Isto ocorre não só porque são
apenas 4 ligantes, ao invés dos 6 ligantes dos complexos octaédricos, mas também pelo fato destes 4
ligantes não estarem apontando diretamente na direção dos orbitais “d”. Com isto, o desdobramento dos
orbitais será menor.
14) Campo Forte: NH3 e CO Campo Fraco: F-, NO3-, S2-, OH- e H2O
15) a) Simetria do Campo Ligante: Quanto maior o nº de ligantes, mais forte o campo. Quando os ligantes
apontarem diretamente na direção dos OA “d”, também o campo será mais forte e 10Dq maior.
b) Nº de Oxidação do Metal: Quanto maior o NOX do metal,maior a atração pelos ligantes e maior o
desdobramento dos OA “d” e maior 10Dq.
c) Período do Metal na Classificação Periódica: Quanto maior o período do metal na classificação periódica,
maior 10Dq.
d) Natureza do Ligante: depende da posição do ligante na série espectroquímica.
76
e) Co3+: [Ar] 3d6 (lig. campo forte) t2g6
f) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. campo forte) t2g5
17) a) – 12 Dq b) 0 Dq c) – 20 Dq + 2P
d) –18 Dq + P e) – 24 Dq + 2P f) – 20 Dq + 2P
18) 10 Dq = 391,72 kJ/mol
19) a) 10 Dq = 161,45 kJ/mol b) 10 Dq = 259,73 kJ/mol c) 10 Dq = 207,78 kJ/mol
20) Ti : [Ar] 3d Nº de elétrons: 1 elétron do Ti e 12 elétrons (6x2) da H2O) = 13 elétrons
3+ 1 3+
- O complexo é colorido pois existe possibilidade de transição eletrônica envolvendo 10 Dq por absorção de
luz na faixa do visível.
- O complexo é paramagnético pois tem 1 elétron desemparelhado
21) Os OA “d” usados para formar ligações σ entre os íons metálicos e os ligante, são os OA dz2 e dx2-y2
(OA eg).
22) Os OA “d” usados para formar ligações entre os íons metálicos e os ligante, são os OA dxy, dxz e dyz
(OA t2g).
23) TLV: Segundo a TLV a formação de um complexo pode ser vista com uma reação entre um ácido de
Lewis (espécie central) e uma base de Lewis (ligante), formando-se uma ligação covalente coordenada
entre essas espécies. Portanto os ligantes são doadores de elétrons e a espécie central, um receptor de
pares de elétrons. A geometria dos compostos de coordenação é explicada supondo que os OA da espécie
central sofram hibridização de tal forma que os novos OA híbridos tenham a simetria do complexo.
TCC: A TCC considera a espécie central como um íon positivo e os ligantes como cargas negativas
pontuais. Esses ligantes são ânions ou moléculas polares que apontam o seu pólo negativo para o cátion
metálico. O cátion acomoda ao seu redor o maior número possível de ligantes e as espécies estão unidas
por atração eletrostática como na ligação iônica. A diferença é que nos compostos iônicos esta força é e
longo alcance formando retículos e nos complexos esta força é de curto alcance formando unidades. A
TCC prevê uma estabilização adicional do sistema devido a EECC, devido ao desdobramento dos OA “d”
do átomo central por efeito dos ligantes.
TOM: A TOM considera que as ligações nos complexos é covalente com formação de OM entre os OA de
valência do átomo central e os OA das espécies ligantes. Existe a formação de OMNL envolvendo os OA
da espécie central que não tem simetria adequada para sobrepor com os OA dos ligantes. Os demais OA
da espécie central são combinados com os OA dos ligantes de modo a obter um número máximo de OML e
os correspondentes OMAL. A restrição é: Nº de OA = Nº de OM e o Nº de OML = Nº OMAL.
Isomeria
1) Porque em complexos tetraédricos todas as posições são posições adjacentes.
2) Porque sempre será possível sobrepor um complexo quadrado planar com a sua imagem especular.
3) Um complexo tetraédrico, para ser quiral, deve ter os 4 ligantes diferentes.
4) Oxo: ligante bidentado, então este complexo é octaédrico.
77
5) MA2BC
A B A B
M M
A C C A
MABCD
A C A B A B
M M M
D B D C C D
6) a)
+ +
Cl Cl
Cl NH3 H3N NH3
Co Co
H3N NH3 H3N NH3
NH3 Cl
Cis Trans
b)
NH3 NH3
Cl NH3 Cl NH3
Co Co
Cl NH3 Cl Cl
Cl NH3
2+ 8
7) [NiCl2(PPh3)2] – Ni :[Ar] 3d – Complexo paramagnético: Para este complexo ser paramagnético, é
preciso que sua geometria seja tetraédrica (hibridização sp3 – TLV) para que resultem elétrons
desemparelhados nos OA “d”. Neste complexo todas as posições são equivalentes e os complexos não
apresentam isômeros.
[PdCl2(PPh3)2] – Pd2+:[Ar] 3d8 – Complexo diamagnético: Para este complexo ser diamagnético, é preciso
que sua geometria seja quadrada planar (hibridização dsp2 – TLV) para que resultem os 8 elétrons
emparelhados nos OA “d” que não participam da hibridização.
8) Efeito Quelato: o agente quelante compete pelo íon metálico de modo mais eficiente do que o ligante
monodentado. Este efeito é resultado de 2 contribuições: Entalpica e Entrópica.
Efeito Entálpico: a repulsão eletrostática devido à colocação de 2 ligantes carregados negativamente em
proximidade já não existe, uma vez que os átomos ligantes já estão próximos na mesma molécula.
Efeito Entrópico: quando uma extremidade do ligante se liga ao metal, não existe nenhum sacrifício
adicional da entropia translacional que acompanhe a ligação da outra extremidade, pois o número de
partículas no sistema não muda.
78
10) TÓPICOS DE BIOINORGÂNICA
Elementos Essenciais
Bloco s: H
Na Mg
K Ca
Os íons metálicos mais abundantes em biologia, ocorrendo na maioria das células em
concentrações relativamente altas (~mM)
K: crucial para o crescimento de plantas
Dificuldade de monitorar
Ca: importante papel na formação do esqueleto
Ca e Mg: são iniciadores de um grande número de processos bioquímicos; também
estabilizadores de estruturas biomoleculares
K e Mg: ativadores de ação enzimática
Bloco d: V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Mo
W
Elementos traços: Fe, Cu, Zn – encontrados no homem em quantidades da ordem de gramas
Elementos ultra-traços – os demais
Geralmente são fáceis de monitorar
Zn: importante nas metaloproteínas; papel regulador, catalítico e estrutural; é encontrado no
núcleo e apresenta papel no controle da atividade genética
Fe, Mn, Zn: presente em todas as seis classes de enzimas; importante na ativação do H 2, O2,
N2, CO2
Fe, Cu: participante nas reações de transferência de elétron e cadeia respiratória
Mn, Fe, Cu: participam na fotossíntese
Fe, Cu: participam no transporte e estocagem de O2
Bloco p: C N O F
Si P S Cl
As Se Br
Sn I
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Importância das espécies inorgânicas no corpo humano
Metais tóxicos
Metal Efeito .
Alumínio 3+ 3+
Al altamente tóxico; causa anemia, substitui Fe , demência e morte
Arsênio veneno poderoso, As(V) simula P(V); As(III) reage com tiois e afeta enzimas
Berílio muito tóxico, Be2+ pode interferir em muitas funções do Mg2+
Cádmio muito tóxico, provoca disfunções renais,
Cd2+ pode substituir Zn2+ em enzimas contendo S e substituir Ca2+ nos ossos
Chumbo atravessa barreira cerebral e ataca o sistema nervoso central, causa anemia,
inibe a heme sintetase que catalisa a incorporação do ferro na porfirina
Tálio neurotóxico; Tl+ tem raio ~ K+ e pode substituí-lo em muitas de suas funções
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