PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO PARANÁ

ESCOLA POLITÉCNICA
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

ALESSANDRA CRISTINA GERONASSO LACKS

GUILHERME MANSUR FERREIRA DOS SANTOS
GUILHERME PIZZATTO DO LIVRAMENTO
LARISSA RAMOS HUNTER

PRODUÇÃO DE METACRILATO DE METILA A PARTIR DA OXIDAÇÃO DIRETA

DO ISOBUTENO

CURITIBA
2019
 ALESSANDRA CRISTINA GERONASSO LACKS
GUILHERME MANSUR FERREIRA DOS SANTOS
GUILHERME PIZZATTO DO LIVRAMENTO
LARISSA RAMOS HUNTER

PRODUÇÃO DE METACRILATO DE METILA A PARTIR DA OXIDAÇÃO DIRETA

DO ISOBUTENO

Projeto apresentado na disciplina de

Fundamentos de Projetos Químicos
Industriais no curso de Graduação em
Engenharia Química da Pontifícia
Universidade Católica do Paraná como
forma parcial de avaliação para obtenção
do título de Bacharel em Engenharia
Química.

Orientadores: Prof. Dr. Emerson Martim;

Profª. Mônica Buffara Cecato.

Curitiba, novembro de 2019

 LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Fórmula estrutural do metacrilado de metila.Erro! Indicador não definido.

Figura 2 - Fórmula estrutural do polimetilmetacrilato. ...Erro! Indicador não definido.
Figura 3 - Aplicações de PMMA nos Estados Unidos no ano de 2015Erro! Indicador
não definido.
Figura 4 - Aplicações de PMMA na Europa no ano de 2011.Erro! Indicador não
definido.
Figura 5 - Aplicações de PMMA em desenvolvimento..Erro! Indicador não definido.
Figura 6 - Aplicações de MMA na Europa no ano de 2016.Erro! Indicador não
definido.
Figura 7 - Aplicações de MMA na Turquia. ..................Erro! Indicador não definido.
Figura 8 - Esquema geral das rotas de metacrilato de metila.Erro! Indicador não
definido.
Figura 9 - Capacidade e rotas utilizadas pelos pólos de produção de MMA. ....... Erro!
Indicador não definido.
Figura 10 - Esquema das reações da Rota C4.............Erro! Indicador não definido.
Figura 11 - Fluxograma de processo: oxidação direta. .Erro! Indicador não definido.
Figura 12 - Fluxograma de processo: esterificação oxidativa.Erro! Indicador não
definido.
Figura 13 - Esquema das reações da Rota C3.............Erro! Indicador não definido.
Figura 14 - Fluxograma de processo para a produção de acetona cianidrina. .... Erro!
Indicador não definido.
Figura 15 - Fluxograma de processo de MMA a partir da acetona cianidrina. ..... Erro!
Indicador não definido.
Figura 16 - Esquema das reações da Rota C2.............Erro! Indicador não definido.
Figura 17 - Fluxograma do processo de formilação do ácido propanoico. ........... Erro!
Indicador não definido.
Figura 18 - Fluxograma de processo para a obtenção de propanoato de metila. Erro!
Indicador não definido.
Figura 19 - Efeito das diferentes temperaturas de preparação do catalisador na
conversão do iC4 e seletividade e rendimento dos produtos.Erro! Indicador não
definido.
Figura 20 - Efeito do CsPMoVO na conversão de MAL e seletividade de MAA. . Erro!
Indicador não definido.
Figura 21 - Efeito da composição do amônio em Cs(NH4)xH3-xPMo11VO40 na
conversão de iC4 e seletividade de MAA. .....................Erro! Indicador não definido.
Figura 22 - Demanda mundial de metacrilato de metilaErro! Indicador não definido.
Figura 23 - Produção de metacrilato de metila no ano de 2017.Erro! Indicador não
definido.
Figura 24 - Produção das principais indústrias no ano de 2015.Erro! Indicador não
definido.
Figura 25 - Consumo de metacrilato de metila no ano de 2018Erro! Indicador não
definido.
Figura 26 - Exportação e importação de MMA no JapãoErro! Indicador não
definido.
Figura 27 - Exportação de importação de MMA na China.Erro! Indicador não
definido.
Figura 28 - Importação de metacrilato de metila (Europa).Erro! Indicador não
definido.
Figura 29 - Exportação de metacrilato de metila (Europa).Erro! Indicador não
definido.
Figura 30 - Importação de metacrilato de metila (USA, Canadá e México). ........ Erro!
Indicador não definido.
Figura 31 - Exportação de metacrilato de metila (USA, Canadá e México). ........ Erro!
Indicador não definido.
Figura 32 - Gráfico do preço de MMA (1955-2000). .....Erro! Indicador não definido.
Figura 33 - Unidades da Unigel no Brasil. ....................Erro! Indicador não definido.
Figura 34 - Exportação e importação de MMA no Brasil.Erro! Indicador não
definido.
Figura 35 - Preço do metanol ao longo dos anos. ........Erro! Indicador não definido.
Figura 36 - Localização da produtora de isobuteno. .....Erro! Indicador não definido.
Figura 37 - Localização das produtoras de metanol. ....Erro! Indicador não definido.
Figura 38 - Localização da fornecedora das matérias prima dos catalisadores. .. Erro!
Indicador não definido.
Figura 39 - Localização do porto e aeroporto (São Paulo).Erro! Indicador não
definido.
Figura 40 - Localização do porto e aeroporto (Paraná).Erro! Indicador não definido.
Figura 41 - Zonas para implantação da indústria de MMA.Erro! Indicador não
definido.
Figura 42 - Região factível para a instalação da planta.Erro! Indicador não definido.
Figura 43 - Eixos e regiões de industrialização em São PauloErro! Indicador não
definido.
Figura 44 - APAs e Unidades de Conservação (SP - RJ).Erro! Indicador não
definido.
Figura 45 - Número de empresas por setores na cidade de Campinas. .............. Erro!
Indicador não definido.
Figura 46 - Índice pluviométrico de Campinas..............Erro! Indicador não definido.
Figura 47 - Queda na taxa de desemprego em Taubaté.Erro! Indicador não
definido.
Figura 48 - Índice pluviométrico de Taubaté. ...............Erro! Indicador não definido.
Figura 49 - Índice pluviométrico de São José dos CamposErro! Indicador não
definido.
Figura 50 - Pontos de monitoramento no Rio Paraíba do Sul.Erro! Indicador não
definido.
Figura 51 - Quinze maiores municípios consumidores de energia elétrica. ......... Erro!
Indicador não definido.
Figura 52 - Localização da planta. ...............................Erro! Indicador não definido.
Figura 53 - Diagrama de Blocos para produção de metacrilato de metila............ Erro!
Indicador não definido.
 LISTA DE TABELAS

NENHUMA ENTRADA DE ÍNDICE DE ILUSTRAÇÕES FOI ENCONTRADA.

LISTA DE QUADROS

NENHUMA ENTRADA DE ÍNDICE DE ILUSTRAÇÕES FOI ENCONTRADA.

 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

(NH4)6Mo7O24 Molibdato de amônio

ABIQUIM Associação Brasileira da Indústria Química
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ACGIH American Conference of Governmental Industrials Hygienists
ACH Sigla do inglês para acetone cyanohydrin
ANA Agência Nacional de Águas
ANAC Agência Nacional de Aviação Civil
ANEEL Agência Nacional de Energia Elétrica
ANTT Agência Nacional de Transportes Terrestres
APA Área de Preservação Ambiental
APP Área de Preservação Permanente
atm Unidade de pressão equivalente a 105 Pa
Bi(NO3)3·5H2O Nitrato de bismuto III pentahidratado
BFD Block Flow Diagram
CNAE Classificação Nacional de Atividades Econômicas
CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
Co(NO3)3·6H2O Nitrato de cobalto III hexahidratado
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CSTR Continuous stirred-tank reactor
CsNO3 Nitrato de césio
CTI Companhia Taubaté Industrial
DAEE Departamento de Águas e Energia Elétrica
DPC Diretoria de Portos e Costas
EPA Environmental Protection Agency (U.S.)
FAPESP Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
Fe(NO3)3·9H2O Nitrato de ferro III nonahidratado
FINEP Financiadora de Estudos e Projetos
GPC Grupo Peixoto de Castro
H2SO4 Ácido sulfúrico
H3PO4 Ácido fosfórico
IATA International Air Transport Association
IBGE Instituto Brasileiro Geografia e Estatística
iC4 Isobuteno
ICAO International Civil Aviation Organization
ICMS Imposto Sobre Circulação de Mercadorias e Serviços
IDH Índice de Desenvolvimento Humano
IMO International Maritime Organization
INMET Instituto Nacional de Meteorologia
IPTU Imposto Predial e Territorial Urbano
ISSQN Imposto Sobre Serviços de Qualquer Natureza
ITA Instituto Tecnológico de Aeronáutica
ITBI Imposto de Transmissão de Bens Inter Vivos
MAA Sigla do inglês para methacrylic acid
MAL Sigla do inglês para methacrolein
MMA Sigla do inglês para methyl methacrylate
Mn(NO3)2 Nitrato de manganês II
MoO3 Trióxido de molibdênio
MP Sigla do inglês para methyl propanoate
NH4HCO3 Bicarbonato de amônio
NIST National Institute Of Standards And Technology
NR-15 Norma regulamentadora 15
p. Página
P&ID Piping and Instrument Diagram
PA Sigla do inglês para propanoic acid
PFD Process Flow Diagram
SIDAS Sistema de Informação de Águas Subterrâneas
UNIVAP Universidade do Vale do Paraíba
V2O5 Pentóxido de vanádio
 SUMÁRIO

1 ESTUDO CINÉTICO .............................................................................................. 8

1.1 REATOR 1 – OXIDAÇÃO DO ISOBUTENO ........................................................ 8
1.2 REATOR 2 – OXIDAÇÃO DA METACROLEÍNA ............................................... 18
1.3 REATOR 3 – ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO METACRÍLICO ............................. 27
REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 36
MEMORIAL DE CÁLCULO ..................................................................................... 38
MASSA DOS CATALISADORES E SEUS REAGENTES ........................................ 38
R-101 38
R-102 39
DESENVOLVIMENTO DAS EQUAÇÕES DE VELOCIDADE .................................. 39
R-101 39
R-102 40
DETALHAMENTO DO MÉTODO DE EULER .......................................................... 40
 9

1 ESTUDO CINÉTICO

Nesta Seção, serão abordados os estudos cinéticos de cada reator envolvido

no processo, contemplando os estudos das temperaturas dos reatores, o rendimento
de cada reação, o tempo reacional, a influência da pressão e a influência de certos
reagentes e inertes. Também serão definidos os parâmetros reacionais, com base nos
estudos que serão apresentados. As reações que ocorrem em cada reator serão
apresentadas novamente para facilitar a visualização e compreensão de cada etapa.

1.1 REATOR 1 – OXIDAÇÃO DO ISOBUTENO

O primeiro reator do processo se trata do reator de oxidação do isobuteno em

metacroleína e água. A alimentação desse reator contém vapor d’água, gás oxigênio
e o próprio isobuteno, nas proporções de 0,5:3:1 molar, respectivamente. O ar é
alimentado pois é a fonte do gás oxigênio que fará parte da reação, enquanto o vapor
d’água tem como objetivo auxiliar e evitar a formação de carbono sólido e/ou coque
no reator e a autopolimerização do isobuteno. Ar comprimido é alimentado em
excesso para servir de reagente para a reação do reator 2, que também é uma reação
de oxidação. A Equação X apresenta a reação que ocorre nessa etapa (BAUER, 2011;
GALLOWAY, 2008; WILCZYNSKI, JULIETTE, 2007; GOTOH, ENDOH, UENO, 1978).

𝑐𝑎𝑡
𝐶4 𝐻8 + 𝑂2 ↔ 𝐶4 𝐻6 𝑂 + 𝐻2 𝑂 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 54)

O modelo do reator é um PBR, isto é, possui um leito fixo com a presença de

catalisadores sólidos que auxiliam na reação, aumentando sua velocidade e
favorecendo a reação específica. Alguns dos catalisadores que podem sem utilizados
foram apresentados na Seção X, entretanto, para esse estudo cinético será utilizado
o catalisador referente aos dados e parâmetros cinéticos definidos por Mann, Rouleau
(1965). Esse catalisador é o complexo formado por MoO3, V2O5, P2O5, na proporção
de 5:1:0,6 molar, com a impregnação de alumina, ou Al2O3. Mais adiante será
apresentado o processo de fabricação desse catalisador (GALLOWAY, 2008; MANN,
ROULEAU, 1965).
A mistura de gases e vapores proveniente do vaso de mistura é direcionada ao
reator, passando previamente por um trocador de calor, que pré-aquecerá a mistura
 10

até a temperatura reacional. Sabe-se que a temperatura será alta, pois a faixa de
operação do catalisador, ou seja, faixa em que este estará ativo, é de 350 a 410 ºC.
Além disso, a reação é reversível, ou seja, após um tempo dentro do reator, que aqui
será determinado, a reação atingirá o equilíbrio. A Equação X, determinada por Mann,
Rouleau (1965), apresenta a fórmula para o cálculo da constante do equilíbrio para
diferentes temperaturas (MANN, ROULEAU, 1965).

50.000
𝐾 = 4,719. 10−2 . 𝑒𝑥𝑝 ( ) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑅. 𝑇

Onde,
𝑅 = 8,314 𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐾
𝑇 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑒𝑚 𝐾
𝐾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑜 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 (𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙)

A Figura X apresenta um gráfico da variação da constante de equilíbrio com a

temperatura. Comprova-se o fato de a reação ser exotérmica, pois, com a redução da
temperatura há o aumento da constante de equilíbrio, favorecendo a formação dos
produtos desejados.
 11

Entretanto, para esse reator, a temperatura não deve ser superior a 370 °C (643
K), caso contrário haverá formação de monóxido e dióxido de carbono, resultantes de
reações de combustão. Pode haver também a formação de carbono sólido e coque
nas paredes do reator. Por outro lado, a temperatura não deve ser inferior a 350 °C
(623 K), pois o catalisador utilizado será desativado, prejudicando o rendimento da
reação. A temperatura, portanto, foi definida como 360 °C (633 K), sendo adotada
uma faixa de segurança entre a temperatura superior e inferior, para evitar problemas
reacionais e operacionais (GALLOWAY, 2008; MANN, ROULEAU, 1965; GOTOH,
ENDOH, UENO, 1978).
Para definir a conversão máxima da reação, ou seja, a conversão no equilíbrio,
o valor da constante na temperatura escolhida foi aplicado na fórmula que define o
grau de avanço da reação. Essa fórmula, definida por Atkins, Paula (2006), está
apresentada na Equação X (ATKINS, PAULA, 2006).

𝑛𝑝 . 𝑝𝑝 𝛽
∑( )
𝑛𝑡
𝐾= (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑛 .𝑝 𝛼
∑ ( 𝑟 𝑟)
𝑛𝑡

Onde,
𝑛 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 (𝑛𝑝 ), 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 (𝑛𝑟 ), 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑛𝑡 )
𝑝 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 (𝑝𝑝 ) 𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 (𝑝𝑟 )
𝛽 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
𝛼 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Foi adotada uma base de cálculo para realizar esse estudo. Essa base foi
escolhida fundamentada na proporção dos compostos de entrada no reator, isto é,
0,5:1:3 (em mol), para vapor d’água, isobuteno e gás oxigênio, respectivamente. A
Tabela X apresenta os dados para esse estudo (GALLOWAY, 2008; GOTOH,
ENDOH, UENO, 1978).

Isobuteno Oxigênio Metacroleína Água Inertes

Início 1 3 0 0,5 11,28
Final 1-α 3-α α 0,5+α 11,28
Total 15,78
 12

A quantidade molar (quantidade que reage) dos reagentes e dos produtos são
equivalentes, e, de acordo com o princípio de Le Chatelier, nesse caso, a pressão não
afeta a conversão da reação. Os compostos inertes foram considerados na
alimentação, isto é, o gás nitrogênio, que faz parte da composição do ar. A relação
molar de nitrogênio e oxigênio utilizada foi de N2/O2 = 3,76. A conversão é calculada
para o reagente limitante (isobuteno) através da fórmula apresentada na Equação X,
também definida por Atkins, Paula (2006). O resultado desse estudo está presente na
Tabela X (MANN, ROULEAU, 1965; ATKINS, PAULA, 2006).

𝑛0 − 𝑛𝑓
𝑋=( ) . 100 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑛0

Onde,
𝑛0 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑛𝑓 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑋 = 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜

Variável Valor
Temperatura (K) 633,15
K (adimensional) 629,48
α (adimensional) 0,9988
Conversão no equilíbrio (%) 99,88

Outra variável que deve ser estudada é o tempo de residência no reator, ou

seja, o tempo necessário até a reação atingir a conversão desejada. O tempo de
reação não deve passar de aproximadamente 4 s, pois, caso contrário, essa situação
colaborará com a formação de reações paralelas (reações de combustão), que
produzirão os gases de efeito estufa, como monóxido e dióxido de carbono. Será,
portanto, escolhido um tempo de reação inferior a 4 s e que não interfira de maneira
substancial na conversão desejada da reação. Essa escolha depende do estudo da
velocidade da reação. A equação de velocidade da reação de oxidação do isobuteno
em metacroleína (MAL), definida por Mann, Rouleau (1965), está apresentada na
Equação X (GALLOWAY, 2008; MANN, ROULEAU, 1965; GOTOH, ENDOH, UENO,
1978).
 13

𝑟𝐶4𝐻8 = −𝛿(𝑘𝑑 . 𝑝𝐶4𝐻8 𝑝𝑂2 − 𝑘𝑖 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 𝑝𝐻2𝑂 ) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

Onde,
𝑘𝑑 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙. 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑚 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟. 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑡𝑎 (𝑚𝑜𝑙/𝑎𝑡𝑚². ℎ. 𝑘𝑔𝑐𝑎𝑡 )
𝑘𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙. 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑚 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟. 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎(𝑚𝑜𝑙/𝑎𝑡𝑚². ℎ. 𝑘𝑔𝑐𝑎𝑡 )
𝑝𝑋 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑋 (𝑎𝑡𝑚)
𝛿 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙)

As constantes de velocidade das reações direta e inversa e o coeficiente de

velocidade superficial são calculadas pelas Equações X, X e X, também definidas por
Mann, Rouleau (1965). A temperatura utilizada para os cálculos foi de 633,15 K,
definida anteriormente como temperatura ideal para a reação (MANN, ROULEAU,
1965).

−𝐸𝑑
𝑘𝑑 = 𝑘𝑑0 . 𝑒𝑥𝑝 ( ) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
8,314. 𝑇

−𝐸𝑖
𝑘𝑖 = 𝑘𝑖0 . 𝑒𝑥𝑝 ( ) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
8,314. 𝑇

12.100 20,1
𝛿 = 𝑒𝑥𝑝 ( + ) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
8,314. 𝑇 8,314

Onde,
𝑘𝑑0 = 𝑓𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑝𝑟é − 𝑒𝑥𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑡𝑎
𝑘𝑖0 = 𝑓𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑝𝑟é − 𝑒𝑥𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎
𝐸𝑑 = 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑡𝑎
𝐸𝑖 = 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎

Os dados e parâmetros cinéticos referentes ao cálculo das constantes de

velocidade estão presentes na Tabela X.
 14

Parâmetro Valor
kd0 6,25.1011 mol/(atm².h.kgcat)
ki0 1,32.1013 mol/(atm².h.kgcat)
Ed 103 kJ/mol
Ei 153 kJ/mol

É evidente que a pressão parcial dos componentes da reação influencia na

velocidade da reação, como apresentado na Equação X. A pressão do sistema,
portanto, não influencia no equilibrio da reação, isto é, na conversão, e sim na
velocidade reacional, ou seja, no tempo até o equilíbrio ser atingido. A Tabela X
apresenta os dados de constantes de velocidade e coeficiente de velocidade
superficial para a temperatura de 633,15 K.

Parâmetro Valor
kd 1985,9684 mol/(atm².h.kgcat)
ki 3,1549 mol/(atm².h.kgcat)
𝛿 12,3781

Para realizar o estudo da velocidade de reação, foram definidas as

composições molares na entrada do reator com base na base de cálculo já citada, isto
é, 0,5:1:3 (em mol), para vapor d’água, isobuteno e gás oxigênio, respectivamente. A
alteração da base de cálculo para valores originais será feita por um fator de correção
(que será apresentado mais adiante, na Seção X.X). A construção do gráfico do tempo
de reação foi realizada aplicando os conceitos do Método de Euler, que é utilizado
para a resolução de equações diferenciais ordinárias de primeira ordem. A própria
equação da velocidade da reação, apresentada na Equação X, é uma equação
diferencial ordinária de primeira ordem, visto que se trata de uma variação da
quantidade molar em um certo intervalo de tempo. Portanto, o Método de Euler,
apresentado por Franco (2006), será utilizado para a geração dos gráficos do tempo
reacional. O procedimento utilizado está presente no Apêndice A (FRANCO, 2006).
A conversão da reação foi calculada em cada intervalo de tempo a partir da
pressão parcial no mesmo intervalo, com o auxílio da fórmula da Equação X, que
apresenta a Lei de Raoult, e a Equação X, apresentada anteriormente, que apresenta
a fórmula da conversão (ATKINS, PAULA, 2006).
 15

𝑝𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃𝑇 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

Onde,
𝑃𝑇 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 (𝑎𝑡𝑚)
𝑝𝑖 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 (𝑎𝑡𝑚)
𝑦𝑖 = 𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 (𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙)

Sabe-se que o nitrogênio que entra no reator não reage, portanto, é possível
descobrir a quantidade molar total em cada intervalo de tempo, basta encontrar a
pressão total (soma das pressões parciais) e a fração molar (de nitrogênio) em cada
intervalo. Com a quantidade molar total, a quantidade de cada espécie é descoberta
a partir de suas respectivas frações molares, e, em seguida, a conversão é calculada.
Sabe-se que a pressão do reator deve operar entre 0,5 a 1,5 atm e o tempo reacional
não deve passar de aproximadamente 4 s. A Figura X, apresenta um gráfico da
conversão da reação para três pressões diferentes (WILCZYNSKI; JULIETTE, 2007;
BAUER, 2011; MANN, ROULEAU, 1965; GOTOH, ENDOH, UENO, 1978).

É evidente que quanto maior a pressão do reator, menor será o tempo até a
conversão máxima ser atingida. No caso, a pressão ideal para o reator é de 1,5 atm,
pois isso encurta o tempo de reação. A Tabela X apresenta o tempo da reação até
atingir sua conversão máxima, ou seja, o equilíbrio, para as três pressões.
 16

Pressão (atm) Tempo (s)

0,5 26,28
1,0 13,32
1,5 6,48

O tempo ideal para evitar a formação de reações paralelas e gases de efeito

estufa não é satisfeito para a conversão máxima da reação nas três pressões
estudadas. Será, portanto, selecionado um tempo abaixo de 4 s, adotando uma
margem de no mínimo 0,4 s, para o estudo da pressão 1,5 atm, que não afete por
demais a sua conversão. A Tabela X apresenta os dados de conversão para vários
tempos de reação, sendo o tempo máximo a ser adotado igual a 3,6 s.

Tempo (s) Conversão (%)

1,44 96,35
1,80 98,03
2,16 98,91
2,52 99,37
2,88 99,61
3,24 99,74
3,60 99,80

No tempo de 1,44 s, a conversão já atinge um valor relativamente alto para a

conversão da reação, entretanto, para otimizar o processo e evitar a utilização de
reciclo é necessário que o tempo de reação opere no limite da margem pré-
estabelecida, ou seja, 3,6 s. Sendo assim, praticamente todo o isobuteno é reagido
no reator 1, poupando um sistema de reciclo, porém, aumentando em pouco mais de
2 s no tempo reacional. A Tabela X apresenta os dados de conversão e tempo para o
reator 1.
Variável Valor
Pressão (atm) 1,5
Tempo (s) 3,6
Conversão (%) 99,80
 17

As Tabelas X e X apresentam as quantidades molares de cada composto na

entrada e saída adotando os valores da base de cálculo e os valores corrigidos com
o fator de correção, respectivamente.

Composto Entrada (mol/s) Saída (mol/s)

Nitrogênio 11,2800 11,2800
Isobuteno 1,0000 0,0020
Oxigênio 3,0000 2,0020
Água 0,5000 1,4980
Metacroleína 0,0000 0,9980
Total 15,7800 15,7800

Composto Entrada (mol/s) Saída (mol/s)

Nitrogênio 587,4039 587,4039
Isobuteno 52,0748 0,1019
Oxigênio 156,2244 104,2515
Água 26,0374 78,0103
Metacroleína 0,0000 51,9729
Total 821,7406 821,7406

Com os dados de vazão molar corrigidos, foram descobertas as concentrações

de cada componente a partir da equação de Clapeyron adaptada, segundo Atkins,
Paula (2006), conforme a Equação X (ATKINS, PAULA, 2006).

𝑦𝑖 . 𝑃
𝐶𝑖 = (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑅. 𝑇

Onde,
𝑃 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 1,5 𝑎𝑡𝑚
𝑦𝑖 = 𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 (𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙)
𝑅 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 = 0,08206 𝑎𝑡𝑚. 𝐿/𝑚𝑜𝑙. 𝐾
𝑇 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 633,15 𝐾
𝐶𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 (𝑚𝑜𝑙/𝐿)

Com as concentrações de cada composto na entrada do reator, foi construído

o gráfico de concentração em função do tempo, com passo de 0,0001. Os dados de
 18

concentração em cada tempo foram calculados a partir da conversão em cada tempo,

anteriormente encontrada.

Por fim, é necessário calcular a massa de catalisador que deverá ser utilizada
para a reação atingir a desejada conversão. Para isso, foi utilizada a equação de
desempenho do reator PBR, definido por Fogler (2009) e apresentada na Equação X
(FOGLER, 2009).

𝑋𝐴
𝑊 𝑑𝑋𝐴
=∫ (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝐹𝐴0 −𝑟𝐴
0

Onde,
𝑋𝐴 = 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑒𝑛𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 0,9980
−𝑟𝐴 = 𝛿(𝑘𝑑 . 𝑝𝐶4𝐻8 𝑝𝑂2 − 𝑘𝑖 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 𝑝𝐻2𝑂 ) (𝑚𝑜𝑙/ℎ. 𝑘𝑔𝑐𝑎𝑡 )
𝑊 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 (𝑔)
𝐹𝐴0 = 𝑣𝑎𝑧ã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙/ℎ)

Para realizar o cálculo da integral é necessário que o termo da velocidade da

reação esteja em função da conversão. Esse termo está apresentado na Equação X.
Os desenvolvimentos e cálculos estão presentes no Apêndice A.
 19

−𝑟𝐴 = 𝛿. 𝑃². 𝑦𝐶4𝐻80 2 (𝑘𝑑 . (1 − 𝑋𝐴 ). (3 − 𝑋𝐴 ) − 𝑘𝑖 . 𝑋𝐴 . (0,5 + 𝑋𝐴 )) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

Os parâmetros operacionais do reator 1 obtidos a partir das análises anteriores

estão presentes na Tabela X.

Variável Valor
Temperatura (K) 633,15
K (adimensional) 629,48
Pressão (atm) 1,5
Estado físico da reação Gasoso/Vapor
Tempo (s) 3,6
Conversão (%) 99,80
Massa de catalisador (kg) 2825,43

Para preparar o catalisador do primeiro reator do processo, são misturados

trióxido de molibdênio (MoO3), pentóxido de vanádio (V2O5) e pentóxido de fósforo
(P2O5) na proporção de 5:1:0,6 molar, respectivamente. Os óxidos são então
misturados com óxido de alumínio (Al2O3) em solução aquosa, onde a proporção é de
8%, em massa, para os óxidos e 92% para a alumina. A mistura final é seca durante
8 h por 105 ºC e calcinada a 550 ºC por 6 h. As massas molares desses compostos
bem como as quantidades necessárias para a produção do catalisador estão
presentes na Tabela X. Os cálculos realizados estão presentes no Apêndice A
(MANN, ROULEAU, 1965).

Composto Massa molar (kg/mol) Massa necessária (kg)

Al2O3 0,102 2599,3956
MoO3 0,144 151,7575
P2O5 0,284 35,9159
V2O5 0,182 38,3609

1.2 REATOR 2 – OXIDAÇÃO DA METACROLEÍNA

No segundo reator do processo ocorre a oxidação da metacroleína em ácido

metacrílico. Essa reação é acompanhada de uma reação paralela inevitável, que
 20

forma dióxido de carbono, água e ácido acético. As reações que ocorrem nesse reator
são apresentadas pelas Equações X e X (BAUER, 2011; GALLOWAY, 2008,
WILCZYNSKI, JULIETTE, 2007).

cat
𝐶4 𝐻6 𝑂 + 0,5 𝑂2 → 𝐶4 𝐻6 𝑂2 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝐶4 𝐻6 𝑂 + 3𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

As duas reações são irreversíveis, isto é, não atingem um equilíbrio reacional,

e para favorecer a reação primária, que forma o ácido metacrílico, é utilizado o
complexo H3[PMo12O40] como catalisador, logo, o reator utilizado é um PBR. O
complexo é formado a partir da mistura de soluções aquosas em quantidades
estequiométricas de ácido fosfórico (H3PO4) e trióxido de molibdênio (MoO3).
Posteriormente será apresentado o método de preparação do catalisador (BAUER,
2011; DEUSSER et al., 1998).
Os reagentes da reação são provenientes de um vaso de mistura que incorpora
e unifica a saída do reator 1 com uma corrente de reciclo de metacroleína, água e
dióxido de carbono. Os reagentes da reação, assim como no primeiro reator, estão no
estado gasoso/vapor, ou seja, a reação também ocorre no estado gasoso. A
quantidade de reciclo de metacroleína (junto com água e dióxido de carbono) é baixa
quando comparada a quantidade que sai do reator 1. Portanto, o estudo cinético será
realizado para as concentrações e quantidades da corrente de saída do reator 1, visto
que o reciclo não afeta demasiadamente o estudo reacional (BAUER, 2011;
GALLOWAY, 2008; WILCZYNSKI, JULIETTE, 2007; GOTOH, ENDOH, UENO, 1978).
O complexo utilizado como catalisador possui uma faixa de atividade muito
restrita, entre 290 e 315 ºC. Com o objetivo de não trabalhar em limites operacionais,
a temperatura será, portanto, de 300 ºC (573,15 K). A Tabela X apresenta os dados e
parâmetros cinéticos referentes ao catalisador na temperatura de 300 ºC que serão
utilizados posteriormente (DEUSSER et al., 1998).

Parâmetro Valor
Const. de velocidade da reação primária (k1) 5,2.10 mol/(min.kgcat.Pa2)
-4

Const. de velocidade da reação secundária (k2) 12.10-5 mol/(min.kgcat.Pa2)

Constante de Mars-van Krevelen (kO2C4H6O) 50.10-4 mol/(min.kgcat.Pa1,5)
 21

As equações de velocidade das reações de formação de ácido metacrílico e

ácido acético são definidas por Deusser et al. (1998), e estão apresentadas nas
Equações X e X, respectivamente.

𝑟𝐶4𝐻6𝑂/Á𝑐. 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑐. = −𝑘1 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 (Equação X)

𝑟𝐶4𝐻6𝑂/Á𝑐. 𝑎𝑐é𝑡. = −𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

Onde,
𝑘𝑛 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑎çõ𝑒𝑠 (mol/min. kg 𝑐𝑎𝑡 . Pa²)
𝑝𝐶4𝐻6𝑂 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑐𝑟𝑜𝑙𝑒í𝑛𝑎 (𝑃𝑎)
𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 = 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎çã𝑜 (𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙)

Segundo Deusser et al. (1998), o estado de oxidação do sistema de reações é

calculado por meio da Equação X.

−1

(0,5. 𝑘1 − 3. 𝑘2 ) 𝑝0 𝐶4𝐻6𝑂
𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 = 1 + (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑘𝑂2 𝐶4𝐻6𝑂 𝑝0 𝑂2
[ 1 + (𝑝0 𝐶4𝐻6𝑂 )0,5 ]

Onde,
𝑘𝑛 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑎çõ𝑒𝑠 (mol/min. kg 𝑐𝑎𝑡 . Pa²)
𝑘𝑂2 𝐶4𝐻6𝑂 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑟𝑠 − 𝑣𝑎𝑛 𝐾𝑟𝑒𝑣𝑒𝑙𝑒𝑛 (mol/min. kg 𝑐𝑎𝑡 . 𝑃𝑎1,5 )
𝑝0 𝐶4𝐻6𝑂 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑐𝑟𝑜𝑙𝑒í𝑛𝑎 (𝑃𝑎)
𝑝0 𝑂2 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑔á𝑠 𝑜𝑥𝑖𝑔ê𝑛𝑖𝑜 (𝑃𝑎)

A base de cálculo utilizada para o estudo cinético se refere a corrente de base

de cálculo de saída do reator 1, que está presente na Tabela X. O estudo da
velocidade da reação foi realizado de forma semelhante ao reator 1, pelo Método de
Euler, citado na Seção X.X. O procedimento utilizado está presenta no Apêndice A.
As equações de velocidade de cada composto estão apresentadas nas Equações X
a X (DEUSSER et al., 1998).
 22

𝑟𝐶4𝐻6𝑂 = −(𝑘1 + 𝑘2 ). 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

𝑟𝑂2 = −(0,5. 𝑘1 + 3. 𝑘2 ). 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑟𝐶4𝐻6𝑂2 = 𝑘1 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑟𝐶𝑂2 = 2. 𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑟𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑟𝐻2𝑂 = 𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

A quantidade molar total e de cada composto em cada intervalo de tempo foi

descoberta da mesma forma que o reator 1, ou seja, partindo da quantidade molar de
nitrogênio (que não é reagida) e da pressão total do sistema. A avaliação da pressão
do sistema, também foi similar a do reator 1, entretanto, nesse caso, a pressão total
não permaneceu constante ao longo do tempo, isto é, a pressão total sofreu uma
breve queda em cada intervalo de tempo. A pressão da reação de oxidação da
metacroleína pode variar de 1 a 13 atm, a Figura X e a Tabela X apresentam o gráfico
da conversão da reação para as diversas pressões operacionais e o comparativo
desses dados para um tempo fixo (de 4 min), respectivamente (BAUER, 2011;
GALLOWAY, 2008; WILCZYNSKI, JULIETTE, 2007).

Pressão (atm) 1 2 4 6 8 10 12
Conversão (%) 68,016 76,2102 82,6500 85,6736 87,5240 88,8068 89,7637
 23

Para um mesmo intervalo de tempo, quanto maior a pressão maior será a

conversão. Logo, a pressão de 8 atm é definida como ideal para o reator, visto que a
partir desse valor de pressão, a conversão pouco aumenta (conforme representado
na proximidade das linhas do gráfico da Figura X e nos valores da Tabela X). O valor
de 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 para essa pressão é de 0,0664.
Para definir o tempo de reação e a conversão de metacroleína, foi estipulado
um valor de variação de conversão a cada intervalo de 0,5 min. A partir do momento
em que a conversão de metacroleína variar menos 1%, o tempo e o processo já se
torna inviável. A Tabela X apresenta os dados quantitativos referentes a esse estudo.

Tempo (min) Metacroleína (mol) Conversão (%) Variação (%)

0,0 0,9980 0,00 0,00
0,5 0,4364 56,27 56,27
1,0 0,2875 71,19 14,91
1,5 0,2157 78,37 7,18
2,0 0,1731 82,64 4,27
2,5 0,1447 85,49 2,84
3,0 0,1245 87,52 2,03
3,5 0,1092 89,05 1,52
4,0 0,0973 90,24 1,19
4,5 0,0878 91,19 0,95
5,0 0,0800 91,98 0,78
5,5 0,0735 92,63 0,65

Com o intuito de evitar o acúmulo da mistura reacional dentro do reator por

muito tempo, o tempo reacional foi definido como 4 min, e, consequentemente, a
conversão, de 90,24%. A partir de 4,5 min, a variação da conversão de metacroleína
se torna muito baixa, inviabilizando o processo. Inclusive, o próprio reciclo de
metacroleína é adotado para recuperar o restante não reagido, o que de certa forma,
é uma quantidade relativamente significante. Em outras palavras, é preferível adotar
um sistema de reciclo a adotar uma conversão de metacroleína muito alta (BAUER,
2011; WILCZYNSKI, JULIETTE, 2007; GOTOH, ENDOH, UENO, 1978).
 24

No que se refere ao estudo da seletividade e do rendimento das reações, as

fórmulas utilizadas, definidas por Fogler (2009), estão apresentadas pelas Equações
X e X, respectivamente (FOGLER, 2009).

𝑟𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜
𝑆= (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑟𝑖𝑛𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜
𝑟𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜
∅= (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑟𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜 + 𝑟𝑖𝑛𝑑𝑒𝑠𝑒𝑗𝑎𝑑𝑜

A Tabela X apresenta os resultados de seletividade e rendimento das reações.

É notável que ambos parâmetros não sofrem variação ao longo do tempo, ou seja,
são constantes em cada instante do processo reacional, já que o único termo que
difere as duas equações de velocidade são as constantes propriamente ditas.
Parâmetro Valor
Seletividade 4,33
Rendimento da reação primária 81,25%
Rendimento da reação secundária 18,75%

Deve ser salientado novamente que este estudo foi realizado para a corrente
de saída do reator 1, já que a quantidade de reciclo de metacroleína (água e dióxido
de carbono) pouco afeta a corrente principal. Portanto, os parâmetros obtidos nesse
estudo serão agora aplicados às concentrações da corrente de entrada do reator 2,
que unifica a corrente de saída do reator 1 e o reciclo.
Sabe-se que a quantidade de metacroleína recuperada é de 96%, portanto,
uma pequena parcela da quantidade não reagida será perdida durante o processo. O
sistema das Equações X a X foi montado para a resolução do problema, onde 𝐶
representa quantidade molar de metacroleína, o reagente limitante (GOTOH, ENDOH,
UENO, 1978).

𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎,𝑅−102 = 𝐶𝑠𝑎𝑖,𝑅−101 + 𝐶𝑟𝑒𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

𝐶𝑠𝑎𝑖,𝑅−102 = (1 − 𝑋𝐴 ). 𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎,𝑅−102 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝐶𝑟𝑒𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 0,96. 𝐶𝑠𝑎𝑖,𝑅−102 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

A resolução do sistema está apresentada na Equação X. A partir dessa

equação, o restantes das incógnitas foram descobertas. A corrente de reciclo possui,
 25

além de metacroleína, quantidades de água e dióxido de carbono dissolvido na

mistura, com concentrações de molares de 73,8%, 20,5% e 5,7%, respectivamente.

0,96. 𝐶𝑠𝑎𝑖,𝑅−101 . (1 − 𝑋𝐴 )
𝐶𝑟𝑒𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
(1 − 0,96. (1 − 𝑋𝐴 ))

Para descobrir a quantidade dos outros componentes na corrente de saída do

reator, foram utilizados os dados de conversão e rendimento das reações. A Tabela
X apresenta os dados molares de cada composto na corrente de entrada do reator 2
e a quantidade reagida. Para calcular a quantidade reagida foram utilizadas as
relações molares e quantidade de metacroleina reagida em cada reação, obtida pela
fórmula, definida por Fogler (2009), apresentada na Equação X (FOGLER, 2009).

𝑛𝑋 = ± 𝜕. 𝑛𝐴0 . 𝑋𝐴 . ∅ (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

Onde,
∅ = 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜
𝑋𝐴 = 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑐𝑟𝑜𝑙𝑒í𝑛𝑎 (𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
𝑛𝐴0 = 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙)
𝑛𝑋 = 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑎 𝑜𝑢 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑋 (𝑚𝑜𝑙)
𝜕 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑐𝑜𝑚 𝑟𝑒𝑙𝑎çã𝑜 𝑎𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑋

Reação Composto Início (Entrada reator 2) Reage

Metacroleína 1,1011 0,8074

Reação principal Oxigênio 2,0019 0,4037

Ác. metacrílico 0 0,8074

Metacroleína 1,1011 0,1863

Oxigênio 2,0019 0,5589

Reação secundária Ácido acético 0 0,1863

Dióxido de carbono 0,0079 0,3726

Água 1,5266 0,1863

 26

A Tabela X e X apresentam os valores de quantidade molar dos compostos na

entrada e saída do reator para a base de cálculo e para o fator de correção
(apresentado na Seção X.X), respectivamente.

Composto Entrada (mol/s) Saída (mol/s)

Metacroleína 1,1011 0,1074
Oxigênio 2,0019 1,0392
Ácido acético 0,0000 0,1863
Dióxido de carbono 0,0079 0,3805
Água 1,5266 1,7130
Ácido metacrílico 0,0000 0,8074
Isobuteno 0,0019 0,0019
Nitrogênio 11,2800 11,2800
Total 15,9197 15,5160

Composto Entrada (mol/s) Saída (mol/s)

Metacroleína 57,3444 5,5953
Oxigênio 104,2515 54,1196
Ácido acético 0,0000 9,7029
Dióxido de carbono 0,4131 19,8191
Água 79,5024 89,2053
Ácido metacrílico 0 42,0461
Isobuteno 0,1019 0,10191
Nitrogênio 587,4039 587,4039
Total 829,0175 807,9944

Com os dados corrigidos pelo fator de correção foram calculadas as

concentrações de cada composto ao longo de cada instante de tempo, da mesma
forma empregada para o reator 1, para os valores de conversão e rendimento de cada
reação. A Figura X apresenta o gráfico de concentração dos componentes ao longo
do tempo, com passo de 0,1. Além disso, a quantidade de catalisador também foi
calculada, entratanto, nesse caso para a metacroleína (como reagente limitante) e
para as unidades das equações de velocidade que foram utilizadas.

A Tabela X apresenta as informações e os parâmetros encontrados para o

reator 2.
 27

Para calcular a massa de catalisador, a Equação X foi adaptada para que

estivesse em função da conversão. A Equação X apresenta a fórmula da equação de
velocidade adaptada, que foi utilizada na Equação X, definida por Fogler (2009) e
apresentada na Seção X.X. A Tabela X apresenta as informações e os parâmetros
encontrados para o reator 2. Os desenvolvimentos e cálculos estão presentes no
Apêndice A (FOGLER, 2009).

𝑟𝐶4𝐻6𝑂 = −(𝑘1 + 𝑘2 ). 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 𝑃². 𝑦𝐶4𝐻6𝑂0 2 . (1 − 𝑋𝐴 )2 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

Variável Valor
Temperatura (K) 573,15
Pressão (atm) 8,00
Estado físico da reação Gasoso/Vapor
Tempo (min) 4,00
Conversão (%) 90,24
Rendimento da reação principal (%) 81,25
Rendimento da reação secundária (%) 18,75
Seletividade 4,33
Massa de catalisador (kg) 17,11

O preparo do catalisador aqui utilizado é simples, são misturadas soluções

aquosas de ácido forfórico (H3PO4) e trióxido de molibdênio (MoO3) a 90 ºC em
 28

proporções estequiométricas para gerar o complexo H3[PMo12O40]. Após a mistura, o

lodo formado é seco com o auxílio de um spray dryer. O pó seco formado é então
calcinado em duas etapas, a primeira a 250 ºC por 2 h, e a segunda a 380 ºC por 5 h.
Segundo a caracterização de Deusser et al. (1998), o catalisador possui uma área
superficial de 5,0 m²/g e volume poroso de 0,21 mL/g. A Tabela X apresenta, para
cada composto, os dados de massas molares e massas necessárias para a fabricação
do catalisador. Os cálculos estão presentes no Apêndice A (DEUSSER et al., 1998).

Composto Massa molar (kg/mol) Massa necessária (kg)

H3PO4 0,098 0,9182
MoO3 0,144 16,1917

1.3 REATOR 3 – ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO METACRÍLICO

No reator 3 ocorre a reação de esterificação do ácido metacrílico na presença

de metanol e um catalisador líquido para formar água e metacrilato de metila, o
produto final do processo. A Equação X é a reação desse reator (BAUER, 2011;
WILCZYNSKI, JULIETTE, 2007).

𝑐𝑎𝑡
𝐶4 𝐻6 𝑂2 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ↔ 𝐶5 𝐻8 𝑂2 + 𝐻2 𝑂 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

O ácido metacrílico é direcionado da coluna de destilação, onde é totalmente

recuperado em uma corrente com a composição de 99,99%, para o vaso de mistura,
onde é unificado com a corrente de metanol, que também é direcionada do tanque ao
vaso de mistura. A mistura de ácido metacrílico e metanol é então introduzida ao
reator, passando antes por um trocador de calor, para ajustar a temperatura reacional.
O catalisador da reação é o ácido sulfúrico, que é alimentado ao reator por uma outra
corrente, ou seja, uma corrente isolada, onde há ácido sulfúrico e parte do ácido
metacrílico não reagido, na forma de reciclo. O modelo do reator é um CSTR, o que é
ideal para reações no estado líquido e principalmente para reações de esterificação,
onde é necessária uma homogeneização da mistura reacional (BAUER, 2011;
WILCZYNSKI, JULIETTE, 2007; GOTOH, ENDOH, UENO, 1978; WITCZAK,
GRZESIK, SKRZYPEK, 2004).
 29

Pelo mesmo motivo já esclarecido na Seção X.X, para o reator 2, nesse caso,
o estudo cinético será realizado para a corrente de saída da coluna de destilação, ou
seja, como se não houvesse reciclo de ácido metacrílico, pois a quantidade do ácido
nesta corrente é muito pequena quando comparada com a corrente principal. O reciclo
de ácido sulfúrico, junto com o ácido metacrílico, são totalmente recuperados no fundo
da coluna de destilação, após o reator 3. O catalisador apenas circula entra o reator e
a coluna de destilação. Os resultados do estudo cinético, tais como a conversão da
reação, serão aplicados ao sistema de reciclo (BAUER, 2011; WILCZYNSKI,
JULIETTE, 2007; GOTOH, ENDOH, UENO, 1978).
A reação de esterificação é uma reação reversível e, além de reversível
endotérmica, logo, é necessário que o reator opere com temperaturas altas para
favorecer a formação dos produtos. A Equação X, definida por Witczak, Grzesik,
Skrzypek (2004), apresenta a fórmula utilizada para calcular a constante de equilíbrio
(K) para diferentes temperaturas (WITCZAK, GRZESIK, SKRZYPEK, 2004).

−9015
𝐾 = 2,49. 106 . 𝑒𝑥𝑝 ( ) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑅. 𝑇

Onde,
𝑅 = 1,987 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. 𝐾
𝑇 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑒𝑚 𝐾
𝐾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑜 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 (𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙)

A Figura X apresenta o gráfico gerado pela Equação X, a partir dele é possível

identificar que o aumento da temperatura resulta no aumento da constante de
equilíbrio (K), favorecendo a formação de metacrilato de metila e água.
 30

Uma reação endotérmica tem uma formação maior de produtos quanto maior é
sua temperatura, entretanto, para essa reação, esse conceito é válido somente até
temperaturas próximas de 100 ºC. Quando a reação acontece a temperaturas acima
de 100 ºC ocorre a formação de reações paralelas e produtos indesejáveis, tal qual o
bissulfato de metila. Além disso, o estado da reação também influencia no rendimento,
isto é, no estado gasoso também favorece a formação de bissulfato de metila. O ideal,
portanto, é que o reator opere a uma temperatura de 100 ºC e a reação ocorra no
estado líquido (WITCZAK, GRZESIK, SKRZYPEK, 2004; BALÁK, POLIEVKA, 1981).
Definida a temperatura do reator, é necessário realizar um estudo do grau de
avanço (rendimento) da reação. Isso é possível por meio da utilização da Equação X,
também definida por Witczak, Grzesik, Skrzypek (2004), que apresenta a constante
de equilíbrio em função da quantidade molar de cada composto. Nela, implicitamente,
está a informação de que a pressão do reator não influencia no rendimento da reação,
visto que esta ocorre no estado líquido e, mesmo que ocorresse no estado gasoso, a
quantidade molar dos reagentes e produtos são iguais, e de acordo com o princípio
de Le Chatelier, nesse caso, não há interferência da pressão no rendimento da reação.
Como a pressão do reator não afeta a reação, é preferível que esta esteja próxima de
1 atm, para evitar gastos energéticos (WITCZAK, GRZESIK, SKRZYPEK, 2004).

𝑛𝐶4𝐻6𝑂2 . 𝑛𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐾= (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑛𝐶5𝐻8𝑂2. 𝑛𝐻2𝑂
 31

A base de cálculo adotada para o reator 3 foi empregada com base na

recuperação e isolamento de ácido metacrílico. Sabe-se que todo o ácido metacrílico
produzido no reator 2 é isolado em uma corrente de saída da coluna de destilação.
Sabe-se também que a relação molar dos reagentes e catalisadores da reação é de
1:3:0,13 para ácido metacrílico, metanol anidro e ácido sulfúrico PA. Segundo
Witczak, Grzesik, Skrzypek (2004), o metanol deve reagir em excesso de 2 a 3 mol
em relação ao ácido para aumentar a conversão. O ácido sulfúrico deve apresentar,
no máximo, uma relação de 0,13, pois, caso contrário, afeta negativamente o
rendimento da reação. A Tabela X apresenta os dados para o estudo do grau de
avanço (WITCZAK, GRZESIK, SKRZYPEK, 2004).

Ácido metacrílico Metanol Metacrilato de metila Água Inertes

Início 0,8074 2,4222 0 0 0,1049
Final 0,8074-α 2,4222-α α α 0,1049
Total 3,3345

O metanol e o ácido sulfúrico utilizados são altamente concentrados, ou seja, a

pureza do ácido é de 99% e do metanol e 99,99%. Para fins de cálculo, foram
consideradas que as soluções de reagente e catalisador são totalmente puras e não
contém pequenas parcelas de água. O cálculo da conversão máxima da reação foi
calculado para o reagente limitante utilizando a Equação X, presente na Seção X.X.
A Tabela X apresenta os resultados do estudo do grau de avanço.

Variável Valor
Temperatura (K) 373
K (adimensional) 12,99
α (adimensional) 0,9648
Conversão no equilíbrio (%) 96,48

É necessário também descobrir o tempo de reação para uma conversão ótima,

para assim evitar o acúmulo da mistura reacional dentro do reator por um tempo muito
grande e otimizar o processo. Para isso, é necessário estudar a equação da
velocidade da reação, definida por Witczak, Grzesik, Skrzypek (2004), e apresentada
pela Equação X (WITCZAK, GRZESIK, SKRZYPEK, 2004).
 32

𝐶𝐶5𝐻8𝑂22 𝐶𝐻2𝑂 2
𝑟𝐶4𝐻6𝑂2 = 𝑘𝑑 . 𝐶𝐻2𝑆𝑂4. (𝐶𝐶4𝐻6𝑂2 2 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 2 − ) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝐾

Onde,
𝐶𝑥 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑋 (𝑚𝑜𝑙/𝐿)
𝑘𝑑 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑡𝑎 (𝐿4 /𝑚𝑜𝑙 4 . 𝑚𝑖𝑛)
𝐾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 (𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙)

A constante de velocidade da reação direta, também é definida por Witczak,

Grzesik, Skrzypek (2004), e está apresentada na Equação X (WITCZAK, GRZESIK,
SKRZYPEK, 2004).

−15.200
𝑘𝑑 = 40,88. 106 . 𝑒𝑥𝑝 ( ) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑅. 𝑇

Onde,
𝑅 = 1,987 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. 𝐾
𝑇 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑒𝑚 𝐾

O valor de 𝑘𝑑 para a temperatura escolhida é de 0,0507 L4/mol4.min. Para

calcular os valores de concentração molar dos compostos, foram utilizadas suas
respectivas massas específicas e as massas molares. Diferentemente, do processo
utilizado no reator 1 e 2, nesse caso a reação é líquida, e, portanto, o cálculo através
da equação dos gases não é válida. A Tabela X apresenta os valores de massa
específica e massa molar de cada composto na entrada do reator.

Composto Massa molar (g/mol) Massa específica (g/cm³)

Ácido metacrílico 86 1,02
Metanol 32 0,79
Ácido sulfúrico 98 1,83

Para descobrir as concentrações iniciais de cada componente, foi utilizada a

fórmula da Equação X. A vazão volumétrica total é equivalente a soma das vazões de
cada componente, e esta foi calculada utilizando a Equação X.
 33

1000. 𝑛̇𝑖
𝐶𝑖 = (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑣0̇
𝑛̇𝑖 . 𝑀𝑀𝑖
𝑣𝑖̇ = (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝜌𝑖

Onde,
𝐶𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑖 (𝑚𝑜𝑙/𝐿)
𝑛𝑖̇ = 𝑣𝑎𝑧ã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑖 (𝑚𝑜𝑙/𝑠)
𝑀𝑀𝑖 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑖 (𝑔/𝑚𝑜𝑙)
𝜌𝑖 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑖 (𝑔/𝑐𝑚³)

Os valores de concentração não variam de acordo com a quantidade de

componente na entrada, e sim com a relação molar entre eles, ou seja, para os dados
de vazão corrigidos, as concentrações serão mantidas, já que não há modificação na
relação molar.
Os valores de conversão foram calculados pelo mesmo procedimento anteior,
isto é, pelo Método de Euler, presente no Apêndice A. Foram descobertas as
concentrações de ácido metacrílico em cada intervalo de tempo, e como resultado a
conversão também foi obtida em cada instante. O passo utilizado foi de 0,015. A
Figura X apresenta a variação da conversão da reação ao longo do tempo.

O tempo de reação para a conversão máxima, ou seja, de 96,48%, é de,

aproximadamente, 13,53 min. Entretanto, a partir do tempo de 2,7 min, a conversão
já atinge a casa dos 96,12%, ou seja, são necessários em torno de 11 min para
 34

aumentar 0,36% no valor de conversão. Com o objetivo de otimizar o processo e a

reação de esterificação, evitando o acúmulo da mistura dentro do reator por um tempo
muito significativo, o tempo de reação foi definido como 2,7 min, já que a partir desse
instante a conversão pouco aumenta, prejudicando o desenvolvimento do processo.
Para aplicar os resultados desse estudo no sistema de reciclo, foram
desenvolvidas fórmulas para facilitar os cálculos. As fórmulas são apresentadas pelas
Equações X a X, e são somente válidas para o ácido metacrílico, já que o ácido
sulfúrico (catalisador) não é consumido.

𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎,𝑅−103 = 𝐶𝑠𝑎𝑖,𝑅−103. (1 − 𝑋𝐴 ) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎,𝑅−103 = 𝐶𝑟𝑒𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜,𝑅−103 + 𝐶𝑑𝑒𝑠𝑡𝑖𝑙𝑎çã𝑜,𝑅−103 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝐶𝑟𝑒𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜,𝑅−103 = 𝐶𝑠𝑎𝑖,𝑅−103 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

A resolução do sistema está apresentada na Equação X. A partir dessa

equação, o restantes das incógnitas foram descobertas. E para descobrir a quantidade
dos outros componentes na corrente de saída do reator, foram utilizados os dados de
conversão da reação. A Tabela X apresenta os dados molares de cada composto nas
correntes de entrada do reator 3 e a quantidade reagida.

𝐶𝑑𝑒𝑠𝑡𝑖𝑙𝑎çã𝑜,𝑅−103 . (1 − 𝑋𝐴 )
𝐶𝑟𝑒𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜,𝑅−103 = 𝐶𝑠𝑎𝑖,𝑅−103 = (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)
𝑋𝐴

Composto Entrada 1 (reciclo) Entrada 2 (coluna) Soma Reage

Ácido metacrílico 0,0326 0,8074 0,8400 - 0,8074
Água 0 0 0 + 0,8074
Metacrilato de metila 0 0 0 + 0,8074
Metanol 0 2,5201 2,5201 - 0,8074
Ácido sulfúrico 0,1092 0 0,1092 0

As proporções molares de 3 e 0,13, para o metanol e ácido sulfúrico,

respectivamente, foram obtidas a partir da quantidade total (soma das duas correntes
de entrada) de ácido metacrílico. A Tabela X e X apresentam os valores de quantidade
molar dos compostos na entrada e saída do reator para a base de cálculo e para o
fator de correção (apresentado no final dessa Seção), respectivamente.
 35

Composto Entrada (mol/s) Saída (mol/s)

Ácido metacrílico 0,8400 0,0326
Metanol 2,5201 1,7127
Água 0,000 0,8074
Metacrilato de metila 0,000 0,8074
Ácido sulfúrico 0,1092 0,1092
Total 3,4693 3,4693

Composto Entrada (mol/s) Saída (mol/s)

Ácido metacrílico 43,7452 1,6991
Metanol 131,2357 89,1895
Água 0,000 42,0461
Metacrilato de metila 0,000 42,0461
Ácido sulfúrico 5,6868 5,6868
Total 180,6678 180,6678

Foram calculadas as concentrações de cada composto ao longo de cada

instante de tempo, da mesma forma empregada para o reator 1 e 2. A Figura X
apresenta o gráfico de concentração dos componentes ao longo do tempo, com passo
de 0,015. A quantidade de catalisador e metanol necessária para o processo real, isto
é, com as vazões corrigidas também foram calculadas. A Tabela X apresenta as
informações e os parâmetros encontrados para o reator 3.

Variável Valor
 36

Temperatura (K) 373

K (adimensional) 12,99
Pressão (atm) 1,0
Estado físico da reação Líquido
Tempo (min) 2,7
Conversão (%) 96,12
Catalisador (mol/s) 5,6868
Metanol (mol/s) 131,2357

Para calcular o fator de correção, que transforma as correntes da base de

cálculo para as correntes com valores reais do processo de produção, é necessário
considerar a capacidade de produção da indústria e a quantidade recuperada ou
perdida durante o processo. O fator de correção é obtido dividindo a produção real
pela produção da base de cálculo, e, para calcular a última, é utilizado o valor de
recuperação do produto, através na Equação X. A Tabela X apresenta esses dados
de forma mais esclarecida.

𝑀𝑀𝐴𝑝𝑟𝑜𝑑 = %𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎çã𝑜 . 𝑀𝑀𝐴𝑠𝑎𝑖,𝑅−103 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑋)

Dados Valor
Recuperação de MMA (%) ref otoh 90,5000
𝑀𝑀𝐴𝑠𝑎𝑖,𝑅−103 (mol/s) 0,8074
𝑀𝑀𝐴𝑝𝑟𝑜𝑑 (mol/s) 0,7307
Produção original (kt/ano) 120,0000
Produção original (mol/s) 38,0518
Fator de correção 52,0748

Todas as correntes da base de cálculo são enfim multiplicadas pelo fator de

correção e com isso os valores de correntes reais da produção de metacrilato de
metila são obtidos. Consequentemente, os dados de massa de catalisador necessário
para o primeiro e segundo reator são obtidas, assim como a quantidade de metanol e
ácido sulfúrico para o terceiro reator.
 37

REFERÊNCIAS

ATKINS, Peter W.; JONES, Loretta. Princípios de química: questionando a vida

moderna e o meio ambiente. 3 ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. 965 p.
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Institute of Petrochemistry, 1981. Disponível em:
<https://pdfs.semanticscholar.org/493f/300810ebc1fb3c3c87f40dcd6d624b1ac5b2.pd
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BAUER, William. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7 ed. 4 vol.
DEUSSER, Liane M.; PETZOLDT, Jochen C., GAUBE, Johann W.; HIBST, Hartmut.
Kinetic Model for Methacrolein Oxidation Influence of Cesium and Vanadium
on Heteropolyacid Catalysts CsxH3-x+y[PMo12-yVyO40]. Industrial &
Engineering Chemistry Research, 1998. v. 37, n. 8. Disponível em:
<https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ie970799w?mobileUi=0>. Acesso em: 20 nov.
2019.
FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. Rio: LTC,
2009.
FRANCO, N. M. B. Cálculo Numérico. São Paulo: Pearson, 2006
GALLOWAY, Frederick Merrill. Process for separating methacrolein from
methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene.
 38

Depositante: Frederick Merrill Galloway. WO2008100419A1. Depósito: 14 fev. 2007.

Concessão: 21 ago. 2008. Disponível em:
<https://patents.google.com/patent/WO2008100419A1>. Acesso em: 20 out. 2019.
GOTOH, Isao; ENDOH, Junji; UENO, Tohru. Process for producing methacrylic
acid from isobutylene by two step oxidation. Depositante: Isao Gotoh; Junji
Endoh; Tohru Ueno. US4124634A. Depósito: 8 mar. 1977. Concessão: 7 nov. 1978.
Disponível em: <https://patents.google.com/patent/US4124634A/en>. Acesso em: 30
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LIDE, D. R. Hand Book of Chemistry and Physics. 84ª ed. Chemical Rubber
Company, 2004. 2475 p.
MANN, Ranveer S.; ROULEAU, Denis J. Kinetics of the catalytic oxidation of
isobutene. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1965. v. 43, n. 4, p. 178-
182. Disponível em:
<https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cjce.5450430405>. Acesso em: 30
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WILCZYNSKI, Robert; JULIETTE, Jamie Jerrick. Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology. 5 ed. 16 vol. New York: John Wiley & Sons, 2007.
WITCZAK, Mariusz; GRZESIK, Mirosław; SKRZYPEK, Jerzy. The kinetics of the
esterification of acrylic acid with methyl and ethyl alcohols. Inzynieria
Chemiczna i Procesowa, 2004. v. 25, n. 2, p. 331-340. Disponível em:
<https://www.researchgate.net/publication/289627078_The_kinetics_of_the_esterific
ation_of_acrylic_acid_with_methyl_and_ethyl_alcohols>. Acesso em: 17 jul. 2020.
YAWS, Carl L. Yaws’ Handbook of Thermodymamic and Physical Properties of
Chemical Compounds: Physical, Thermodynamic and Transport Properties for
5,000 Organic Chemical Compounds. New York: McGraw Hill, 2003.
 39

MEMORIAL DE CÁLCULO

MASSA DOS CATALISADORES E SEUS REAGENTES

R-101

0,9980
187.469,28. 𝑑𝑋𝐴
𝑊= ∫
12,3781. (1,5.0,0633)2 . (1985,968. (1 − 𝑋𝐴 ). (3 − 𝑋𝐴 ) − 3,154. 𝑋𝐴 . (0,5 + 𝑋𝐴 ))
0

𝑛𝐴𝑙2𝑂3 . 𝑀𝑀𝐴𝑙2𝑂3 = 0,92 . 2825,43

0,92 . 2825,43
𝑛𝐴𝑙2𝑂3 =
0,102

𝑛𝑀𝑜𝑂3 . 𝑀𝑀𝑀𝑜𝑂3 + 𝑛𝑃2𝑂5 . 𝑀𝑀𝑃2𝑂5 + 𝑛𝑉2𝑂5 . 𝑀𝑀𝑉2𝑂5 = 0,08 . 2825,43

𝑛𝑀𝑜𝑂3 = 5. 𝑛𝑉2𝑂5
𝑛𝑃2𝑂5 = 0,6. 𝑛𝑉2𝑂5

5. 𝑛𝑉2𝑂5 . 𝑀𝑀𝑀𝑜𝑂3 + 0,6. 𝑛𝑉2𝑂5 . 𝑀𝑀𝑃2𝑂5 + 𝑛𝑉2𝑂5 . 𝑀𝑀𝑉2𝑂5 = 0,08 . 2825,43

0,08 . 2825,43
𝑛𝑉2𝑂5 =
(5.0,144 + 0,6.0,284 + 1.0,182)
 40

R-102

0,9024
206.439,84. 𝑑𝑋𝐴
𝑊= ∫
(0,00052 + 0,00012) . 0,0664 . (8 . 101325 . 0,0632)². (1 − 𝑋𝐴 )2
0

∆
𝐻3 𝑃𝑂4 + 12. 𝑀𝑜𝑂3 → 𝐻3 [𝑃𝑀𝑜12 𝑂40 ]

0,098 𝑘𝑔 𝐻3 𝑃𝑂4 1,826 𝑘𝑔 𝐻3 [𝑃𝑀𝑜12 𝑂40 ]

1 𝑚𝑜𝑙 𝐻3 𝑃𝑂4 − − − 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻3 [𝑃𝑀𝑜12 𝑂40 ]
1 𝑚𝑜𝑙 𝐻3 𝑃𝑂4 1𝑚𝑜𝑙 𝐻3 [𝑃𝑀𝑜12 𝑂40 ]
𝑥 𝑘𝑔 𝐻3 𝑃𝑂4 − − − 17,11 𝑘𝑔 𝐻3 [𝑃𝑀𝑜12 𝑂40 ]
0,098 . 17,11
𝑥= 𝑘𝑔 𝐻3 𝑃𝑂4
1,826

0,144 𝑘𝑔 𝐻3 𝑃𝑂4 1,826 𝑘𝑔 𝐻3 [𝑃𝑀𝑜12 𝑂40]

12 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑜𝑂3 − − − 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻3 [𝑃𝑀𝑜12 𝑂40]
1 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑜𝑂3 1𝑚𝑜𝑙 𝐻3 [𝑃𝑀𝑜12 𝑂40 ]
𝑥 𝑘𝑔 𝑀𝑜𝑂3 − − − −17,11 𝑘𝑔 𝐻3 [𝑃𝑀𝑜12 𝑂40 ]
12 . 0,144 . 17,11
𝑥= 𝑘𝑔 𝑀𝑜𝑂3
1,826

DESENVOLVIMENTO DAS EQUAÇÕES DE VELOCIDADE

R-101

−𝑟𝐴 = 𝛿(𝑘𝑑 . 𝑝𝐶4𝐻8 𝑝𝑂2 − 𝑘𝑖 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 𝑝𝐻2𝑂 )

−𝑟𝐴 = 𝛿(𝑘𝑑 . 𝑃. 𝑦𝐶4𝐻8 . 𝑃. 𝑦𝑂2 − 𝑘𝑖 . 𝑃. 𝑦𝐶4𝐻6𝑂 . 𝑃. 𝑦𝐻2𝑂 )
−𝑟𝐴 = 𝛿. 𝑃²(𝑘𝑑 . 𝑦𝐶4𝐻8 . 𝑦𝑂2 − 𝑘𝑖 . 𝑦𝐶4𝐻6𝑂 . 𝑦𝐻2𝑂 )
𝑛𝐶4𝐻8 𝑛𝑂2 𝑛𝐶4𝐻6𝑂 𝑛𝐻2𝑂
−𝑟𝐴 = 𝛿. 𝑃²(𝑘𝑑 . . − 𝑘𝑖 . . )
𝑛𝑇 𝑛𝑇 𝑛𝑇 𝑛𝑇
𝑃²
−𝑟𝐴 = 𝛿. (𝑘 . 𝑛 . 𝑛 − 𝑘𝑖 . 𝑛𝐶4𝐻6𝑂 . 𝑛𝐻2𝑂 )
𝑛𝑇 2 𝑑 𝐶4𝐻8 𝑂2
𝑃²
−𝑟𝐴 = 𝛿. (𝑘 . 𝑛 . (1 − 𝑋𝐴 ). 𝑛𝐶4𝐻80 . (3 − 𝑋𝐴 ) − 𝑘𝑖 . 𝑛𝐶4𝐻80 . 𝑋𝐴 . 𝑛𝐶4𝐻80 . (0,5 + 𝑋𝐴 )
𝑛𝑇 2 𝑑 𝐶4𝐻80
𝑃². 𝑛𝐶4𝐻80 2
−𝑟𝐴 = 𝛿. (𝑘𝑑 . (1 − 𝑋𝐴 ). (3 − 𝑋𝐴 ) − 𝑘𝑖 . 𝑋𝐴 . (0,5 + 𝑋𝐴 )
𝑛𝑇 2
−𝑟𝐴 = 𝛿. 𝑃². 𝑦𝐶4𝐻802 (𝑘𝑑 . (1 − 𝑋𝐴 ). (3 − 𝑋𝐴 ) − 𝑘𝑖 . 𝑋𝐴 . (0,5 + 𝑋𝐴 ))
 41

R-102

𝑟𝐶4𝐻6𝑂 = −(𝑘1 + 𝑘2 ). 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂

𝑟𝐶4𝐻6𝑂 = −(𝑘1 + 𝑘2 ). 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 𝑃². 𝑦𝐶4𝐻6𝑂 2
𝑛𝐶4𝐻6𝑂 2
𝑟𝐶4𝐻6𝑂 = −(𝑘1 + 𝑘2 ). 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 𝑃².
𝑛𝑇 2

𝐶4𝐻6𝑂
𝑛𝐶4𝐻6𝑂0 2 . (1 − 𝑋𝐴 )2
𝑟𝐶4𝐻6𝑂 = −(𝑘1 + 𝑘2 ). 𝜑 . 𝑃².
𝑛𝑇 2
𝑟𝐶4𝐻6𝑂 = −(𝑘1 + 𝑘2 ). 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 𝑃². 𝑦𝐶4𝐻6𝑂0 2 . (1 − 𝑋𝐴 )2

FÓRMULAS DO MÉTODO DE EULER

𝑑𝑦
= 𝑓 (𝑥, 𝑦) 𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) 𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓 (𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝
𝑑𝑥
Onde,
𝑝 = 𝑝𝑎𝑠𝑠𝑜 𝑦0 = 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑦 𝑥0 = 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑥
𝑦𝑛+1 = 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑝𝑜𝑠𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑦 𝑦𝑛 = 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑦

R-101

𝑑𝑦 𝑑𝑛
= 𝑓 (𝑥, 𝑦) = 𝑟𝐴 = = ±𝛿(𝑘𝑑 . 𝑝𝐶4𝐻8 𝑝𝑂2 − 𝑘𝑖 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 𝑝𝐻2𝑂 )
𝑑𝑥 𝑑𝑡

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝐶4𝐻80 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓 (𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝 = 𝑝𝐶4𝐻81 = 𝑝𝐶4𝐻80 − 𝛿(𝑘𝑑 . 𝑝𝐶4𝐻80 𝑝𝑂20 − 𝑘𝑖 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 𝑝𝐻2𝑂0 ).0,0001
𝑝𝐶4𝐻82 = 𝑝𝐶4𝐻81 − 𝛿(𝑘𝑑 . 𝑝𝐶4𝐻81 𝑝𝑂21 − 𝑘𝑖 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 𝑝𝐻2𝑂1 ).0,0001
𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝑂20 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓(𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝 = 𝑝𝑂21 = 𝑝𝑂20 − 𝛿(𝑘𝑑 . 𝑝𝐶4𝐻80 𝑝𝑂20 − 𝑘𝑖 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 𝑝𝐻2𝑂0 ).0,0001
𝑝𝑂22 = 𝑝𝑂21 − 𝛿(𝑘𝑑 . 𝑝𝐶4𝐻81 𝑝𝑂21 − 𝑘𝑖 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 𝑝𝐻2𝑂1 ).0,0001
𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓 (𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝 = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 + 𝛿(𝑘𝑑 . 𝑝𝐶4𝐻80 𝑝𝑂20 − 𝑘𝑖 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 𝑝𝐻2𝑂0 ).0,0001
 42

𝑝𝐶4𝐻6𝑂2 = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 + 𝛿(𝑘𝑑 . 𝑝𝐶4𝐻81 𝑝𝑂21 − 𝑘𝑖 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 𝑝𝐻2𝑂1 ).0,0001

𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝐻2𝑂0 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓 (𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝 = 𝑝𝐻2𝑂1 = 𝑝𝐻2𝑂0 + 𝛿(𝑘𝑑 . 𝑝𝐶4𝐻80 𝑝𝑂20 − 𝑘𝑖 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 𝑝𝐻2𝑂0 ).0,0001
𝑝𝐻2𝑂2 = 𝑝𝐻2𝑂1 + 𝛿(𝑘𝑑 . 𝑝𝐶4𝐻81 𝑝𝑂21 − 𝑘𝑖 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 𝑝𝐻2𝑂1 ).0,0001
𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

R-102

𝑑𝑦 𝑑𝑛
= 𝑓(𝑥, 𝑦) = 𝑟𝐴 =
𝑑𝑥 𝑑𝑡

𝑟𝐶4𝐻6𝑂 = −(𝑘1 + 𝑘2 ). 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂

𝑟𝑂2 = −(0,5. 𝑘1 + 3. 𝑘2 ). 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂
𝑟𝐶4𝐻6𝑂2 = 𝑘1 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂
𝑟𝐶𝑂2 = 2. 𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂
𝑟𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂
𝑟𝐻2𝑂 = 𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓(𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝 = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 − (𝑘1 + 𝑘2 ). 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 0,1
𝑝𝐶4𝐻6𝑂2 = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 − (𝑘1 + 𝑘2 ). 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 0,1
𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝑂20 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓(𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝 = 𝑝𝑂21 = 𝑝𝑂20 − (0,5. 𝑘1 + 3. 𝑘2 ). 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 0,1
𝑝𝑂22 = 𝑝𝑂21 − (0,5. 𝑘1 + 3. 𝑘2 ). 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 0,1
𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂20 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓(𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝 = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂21 = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂20 + 𝑘1 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 0,1
𝑝𝐶4𝐻6𝑂22 = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂21 + 𝑘1 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 0,1
 43

𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝐶𝑂20 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓 (𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝 = 𝑝𝐶𝑂21 = 𝑝𝐶𝑂20 + 2. 𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 0,1
𝑝𝐶𝑂22 = 𝑝𝐶𝑂21 + 2. 𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 0,1
𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻0 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓 (𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝 = 𝑝𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻1 = 𝑝𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻0 + 𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 0,1
𝑝𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻2 = 𝑝𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻1 + 𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 0,1
𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝐻2𝑂0 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓 (𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝 = 𝑝𝐻2𝑂1 = 𝑝𝐻2𝑂0 + 𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂0 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 0,1
𝑝𝐻2𝑂2 = 𝑝𝐻2𝑂1 + 𝑘2 . 𝑝𝐶4𝐻6𝑂1 2 . 𝜑 𝐶4𝐻6𝑂 . 0,1
𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

R-103

𝑑𝑦 𝑑𝑛 2 2 𝐶𝐶5𝐻8𝑂2 2 𝐶𝐻2𝑂 2
= 𝑓 (𝑥, 𝑦) = 𝑟𝐴 = = ±𝑘𝑑 . 𝐶𝐻2𝑆𝑂4 . (𝐶𝐶4𝐻6𝑂2 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 − )
𝑑𝑥 𝑑𝑡 𝐾

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂20 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓 (𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝

2 2
𝐶𝐶5𝐻8𝑂20 2 𝐶𝐻2𝑂0 2
𝑝𝐶4𝐻6𝑂21 = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂20 − 𝑘𝑑 . 𝐶𝐻2𝑆𝑂40 . (𝐶𝐶4𝐻6𝑂20 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻0 − ) . 0,015
𝐾
𝐶𝐶5𝐻8𝑂21 2 𝐶𝐻2𝑂1 2
𝑝𝐶4𝐻6𝑂22 = 𝑝𝐶4𝐻6𝑂21 − 𝑘𝑑 . 𝐶𝐻2𝑆𝑂41 . (𝐶𝐶4𝐻6𝑂21 2 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻1 2 − ) . 0,015
𝐾
𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝐶𝐻3𝑂𝐻0 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓 (𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝
 44

𝐶𝐶5𝐻8𝑂20 2 𝐶𝐻2𝑂0 2
𝑝𝐶𝐻3𝑂𝐻1 = 𝑝𝐶𝐻3𝑂𝐻0 − 𝑘𝑑 . 𝐶𝐻2𝑆𝑂40 . (𝐶𝐶4𝐻6𝑂20 2 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻0 2 − ) . 0,015
𝐾

2 2
𝐶𝐶5𝐻8𝑂21 2 𝐶𝐻2𝑂1 2
𝑝𝐶𝐻3𝑂𝐻2 = 𝑝𝐶𝐻3𝑂𝐻1 − 𝑘𝑑 . 𝐶𝐻2𝑆𝑂41 . (𝐶𝐶4𝐻6𝑂21 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻1 − ) . 0,015
𝐾
𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝐶5𝐻8𝑂20 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓 (𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝

2 2
𝐶𝐶5𝐻8𝑂20 2 𝐶𝐻2𝑂0 2
𝑝𝐶5𝐻8𝑂21 = 𝑝𝐶5𝐻8𝑂20 + 𝑘𝑑 . 𝐶𝐻2𝑆𝑂40 . (𝐶𝐶4𝐻6𝑂20 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻0 − ) . 0,015
𝐾
𝐶𝐶5𝐻8𝑂21 2 𝐶𝐻2𝑂1 2
𝑝𝐶5𝐻8𝑂22 = 𝑝𝐶5𝐻8𝑂21 + 𝑘𝑑 . 𝐶𝐻2𝑆𝑂41 . (𝐶𝐶4𝐻6𝑂21 2 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻1 2 − ) . 0,015
𝐾
𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒

𝑦0 = 𝑦(𝑥0 ) = 𝑝𝐻2𝑂0 𝑥 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

𝑦𝑛+1 = 𝑦𝑛 + 𝑓 (𝑥𝑛 , 𝑦𝑛 ). 𝑝

2 2
𝐶𝐶5𝐻8𝑂20 2 𝐶𝐻2𝑂0 2
𝑝𝐻2𝑂1 = 𝑝𝐻2𝑂0 + 𝑘𝑑 . 𝐶𝐻2𝑆𝑂40 . (𝐶𝐶4𝐻6𝑂20 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻0 − ) . 0,015
𝐾
𝐶𝐶5𝐻8𝑂21 2 𝐶𝐻2𝑂1 2
𝑝𝐻2𝑂2 = 𝑝𝐻2𝑂1 + 𝑘𝑑 . 𝐶𝐻2𝑆𝑂41 . (𝐶𝐶4𝐻6𝑂21 2 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻1 2 − ) . 0,015
𝐾
𝐴𝑠𝑠𝑖𝑚 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒