ENG098-

Termodinâmica para
Engenharia Química II
Cronograma de Aulas
 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade:
Substâncias Puras

O potencial químico μi fornece o critério fundamental para equilíbrio de fase, mas

ele tem características que desencorajam seu uso direto (como limites assintóticos
e Γi(T)
No lugar usa fugacidade fi que é definida

Esta propriedade fi tem unidade de pressão, substituindo na eq (10.28)

Subtraindo a eq (10.28) da (10.31) a T e P constantes

 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade

A razão adimensional fi /P pode ser definida como uma outra nova ,

denominada de coeficiente de fugacidade Φi

Para gás ideal

Então

Então, a fugacidade e o coeficiente da fugacidade podem ser

interpretados com uma medida do quanto a substância se afasta do
comportamento do gás ideal; o menos ideal, mais o fi se afasta de P e
mais Φi se afasta de 1
 Coeficientes de Fugacidade a partir de Z

•Identificando Igual a da permite

o uso da

Por comparação com a eq (3.36), sob condições apropriadas de pressão.

Este pode ser relacionada com o 2º coeficiente Virial, B

E então, a temperatura constante:

 Equilíbrio Líquido/Vapor para Substâncias Puras

Definindo
• fugacidade de substâncias puras, i, para vapor e líquido saturados
a mesma temperatura

Por diferença

De acordo com a Esta diferença é 0, então

Alternativamente, desde que

 Equilíbrio Líquido/Vapor para Substâncias Puras

• Portanto, para uma espécie pura, as fases coexistentes de

líquido e vapor estão em equilíbrio quando têm a mesma
temperatura, pressão e fugacidade.
• Para calcular a fugacidade ou coeficiente de fugacidade de
um vapor de espécie pura, Eqns. (10.35) ou (10.36) são
aplicáveis
• Para calcular a fugacidade ou coeficiente de fugacidade de
um vapor saturado e / ou líquido, desde que sejam iguais,
calcule o valor de um vapor, usando as Eqs. (10.35) ou
(10.36)
 Fugacidade de um Líquido Puro

A•fugacidade de substâncias puras, i, como líquido comprimido (subresfriado)

pode ser calculado pelo produto das três razões

A, B e C são subscritos para cada uma das razões

A razão (A) é o coeficiente de fugacidade da fase vapor definido na

eq (10.35):
 Fugacidade de um Líquido Puro

A razão (B), como mostrado na eq (10.39) é unitária

A razão (C) reflete o efeito da pressão na fugacidade do líquido puro i

Integrado a eq (6.11) a T constante tem-se:

Um forma alternativa desta diferença vem da eq (10.31):

 Fugacidade de um Líquido Puro

Igualando estas duas equações

A razão (C) reflete é então

 Fugacidade de um Líquido Puro

Substituindo as razões (A), (B) e (C):

O termo exponencial é conhecido como fator de Poynting

 Fugacidade de um Líquido Puro

•
Exemplo 10.5
Exemplo 10.5
Exemplo 10.5
Exemplo 10.5
 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade:
Espécies em Solução
A• definição da fugacidade de espécies em solução é paralelo com o das
substâncias puras, sendo a equação análoga a eq (10.29)

Específico para ELV

Múltiplas fases nas mesmas T e P estão em equilíbrio quando a fugacidade

constituinte de cada espécie constituinte é a mesma em todas as fases
 A Relação Fundamental de propriedades
Residuais
Relembrando
• a definição de uma propriedade residual

Uma quantidade similar conhecida como um propriedade residual pode ser

definida da eq (6.41); multiplicando por n

Referenciando eq (10.7). Isto se torna

 A Relação Fundamental de propriedades
Residuais
•Escrita para energia de Gibbs residual

Subtraindo eq (10.29) da (10.46) para as mesmas T e P

Combinando com eq (10.50)

E nós definimos o coeficiente de fugacidade em solução

 Resumo de Fugacidade de Soluções

Então
 A Relação Fundamental de propriedades
Residuais
•A relação
da propriedade fundamental na eq (10.2) quando colocada em
uma forma alternativa pela identidade matemática

Após simplificação algébrica

Escrita para gás ideal

 A Relação Fundamental de propriedades
Residuais
Subtraindo as duas equações e definindo residuais

Eq (10.55) é a relação fundamental de propriedade residual

Uma forma alternativa usando eq (10.51)

 A Relação Fundamental de propriedades
Residuais
• ser deduzido
Pode

(10.59)
 Example 10.6
M ̅^R≡M ̅-M ̅^ig
 Coeficiente de Fugacidade a partir da
Equação de Estado Virial
Valores
• de Φi são prontamente calculados a partir das equações de estado
– a mais simples é a Virial truncada no 2º termo

O 2º coeficiente Virial da mistura B é uma função de T e composição, e pode

ser determinado por mecânica estatística.

Aplicado a baixa até pressões moderadas, a dependência da composição é

 Coeficiente de Fugacidade usando B

Para misturas binárias, onde i = 1, 2 e j = 1, 2 eq (10.61)

 Coeficientes de Fugacidade para Soluções Binárias

Da eq (3.36)

A integração é simples porque B é somente função de T

 Coeficientes de Fugacidade para Soluções Binárias

A eq (10.62) para B pode ser escrita

ou

com
 Coeficientes de Fugacidade para Soluções Binárias

Por diferenciação:

Portanto:
 Coeficientes de Fugacidade para Soluções Binárias

Equações (10.63) são prontamente estendidas para aplicação de

mistura de gases multicomponentes; a equação geral é:

Onde: e

com e
Exemplo 10.7
 Correlações Generalizadas para o Coeficiente de
Fugacidade – Substâncias Puras

•Os métodos generalizados desenvolvidos nas seções 3.7 e 6.4 podem

ser utilizadas

Substituição de uma correlação tipo Pitzer, como eq (3.53):

Ou alternativamente:
 Correlações Generalizadas para o Coeficiente de
Fugacidade – Substâncias Puras

Onde:

Estas integrais podem ser calculadas numericamente de dados tabelados

(D1 a D4):

Alternativamente, eq (10.66) pode ser reescrita:

Exemplo 10.8
 Correlações Generalizadas para o Coeficiente de
Fugacidade – Substâncias Puras
•

Substituição na eq (10.65) e integração resulta:

ou
 Extensão para Misturas
•Para misturas de gases, as regras de mistura dos coeficientes cruzados são
necessários.

Lembrando
Extensão para Misturas
Exemplo 10.9
Exemplo 10.9
 O Modelo da Solução Ideal
Lembrando que potencial químico conforme dado por um modelo de mistura
•de gás ideal

Daí, uma solução ideal pode ser definida como:

O subscrito id denota uma propriedade de solução ideal, xi é usada desde

que esta aproximação é mais frequentemente aplicada para líquidos

A mistura de gás ideal é um caso especial – uma solução ideal de gases no

estado de gás ideal, onde xi é substituído por yi
 O Modelo da Solução Ideal
Todas as outras propriedades termodinâmicas para uma solução ideal segue
a• eq (10.75)

Pelas eq (10.18) e (10.4)

Similarmente, pelas eq (10.19) e (10.5)

Porque usando eq (10.75) e (10.77)

 O Modelo da Solução Ideal
Aplicando a relação de somatório a eq (10.11) para o caso especial de
•
solução ideal

Aplicação para a eq (10.75) ate (10.78)l

 Regra de Lewis/Randall

• A dependência da composição da fugacidade de uma substância em uma

solução ideal é simples, lembra as eq (10.46) e (10.31)

Por subtração

Para o caso especial de uma solução ideal

Comparando com a eq (10.75) temos:

Esta regra de Lewis/Randal mostra que a fugacidade de uma espécie em

uma solução ideal é proporcional a sua fração molar:
 Propriedades em Excesso

Para gases, as propriedades residuais são usadas para medir o afastamento

das propriedades termodinâmicas de um gás ideal

Para soluções líquidas, é mais fácil medir o desvio de várias propriedades do

comportamento ideal da solução

Esse desvio do comportamento da solução ideal é definido por propriedades

em excesso, semelhantes à eq. (6,41):

Então e
 Relacionando Excesso e Propriedades Residuais

Subtraindo eq (6.41) da eq (10.85)

Isso leva imediatamente a:

Observe que o excesso de propriedades não tem significado para espécies

puras
 Relação Fundamental de Propriedades em Excesso

A relação de propriedade parcial análoga à Eq. (10,49):

Seguindo uma derivação semelhante à Eq. (10.54) e (10.55), encontra-se:

 Resumo das relações de energia de Gibbs

TABELA 10.1 Resumo de Equações para a Energia de Gibbs e

Propriedades Relacionadas
 Exemplo 10.10

(a) Considere = a, sendo a uma constante. Da última coluna da

Tabela 10.1:

A integração fornece:

sendo b uma constante de integração. Uma segunda integração fornece:

 Exemplo 10.10
sendo c outra constante de integração. Com SE = −(∂GE/∂T)P,x (Tabela 10.1),

Como HE = GE + TSE, a combinação das Eqs. (A) e (B) fornece:

(b) Com representando os valores dados a T0 = 298,15 K e

lembrando que é constante, tem-se, consequentemente, que a = =
−2,86 J mol−1 ⋅ K−1.
Da Eq. (C),
Da Eq. (A),
A substituição dos valores conhecidos nas Eqs. (A), (B) e (C), para T =
323,15 K, fornece:
 A Natureza das Propriedades em Excesso

• Peculiaridades do comportamento da mistura líquida são

reveladas nas propriedades do excesso
• O excesso de energia de Gibbs vem do experimento por meio da
redução dos dados ELV (Capítulo 13)
• O excesso de entalpia é determinado por experimentos de mistura
(Cap. 11)
• O excesso de entropia não é medido diretamente, mas pela Eq.
(10.86)
• As propriedades de excesso são freqüentemente funções fortes
da temperatura, mas em temperaturas normais não são
fortemente influenciadas pela pressão; a dependência da
composição é observada na Figura 10.3
Propriedades em Excesso para 6 Sistemas

a) Cloroformio(1)
/n-heptano(2)
b) Acetona(1)/
metanol(2)
c) Acetona(1)/
cloroformio(2)
d) Etanol(1)/
n-heptano(2)
e) Etanol(1)/
cloroformio(2)
f) Etanol(1)/
água(2)
A Natureza das Propriedades em Excesso