PRODUÇÃO DE ÁCIDO

FÓRMICO
A PARTIR DE OXIDAÇÃO DE CO2 DE DORNAS DE
FERMENTAÇÃO
 Apresentação
Anna Thereza O. S. Neves
Danilo A. Serafim Alves
Gabriel de Castro Fonseca
Gabriela Rubim Davoglio
Guilherme Retondini Torquato
Isis Gonçalves Tiraboschi
Luis Flávio Dalsasso
Vanessa Alves Boare
Contato: dpq2010b@googlegroups.com
Recapitulação
O projeto
 Produzir ácido fórmico a partir de uma
redução eletroquímica de gás carbônico
proveniente da fermentação em usinas.

CO2 + 2e− + H+ → HCOOH

Motivação
 Motivação: Usinas possuem as duas matérias
primas necessárias; produto tem alto valor
agregado e não é produzido no Brasil.
Valores em US$
Exportaçã Importaçã
Ano Saldo
o o
2001 0 4.024.662 -4.024.662
2002 15.659 4.619.797 -4.604.138
2003 30.695 6.669.205 -6.638.510
2004 0 7.325.767 -7.325.767
2005 0 7.454.503 -7.454.503
2006 0 11.723.235 -11.723.235
2007 0 11.359.253 -11.359.253
2008 0 21.033.097 -21.033.097
2009 18 10.540.299 -10.540.281
2010 447 4.013.342 -4.012.895
Acumula
Ácido
do Fórmico
46819
85%: US$ 2,71 p/kg
88.763.160 -88.716.341
5
http://www.aliceweb.desenvolvimento.gov.br/
Equipamento

DPQ 2 2009, UFSCar

Equipamento

DPQ 2 2009, UFSCar

Partículas
Conceitos importantes
 Eficiência de corrente:
z.F .V C
EC .
M .I t
 Consumo energético:
U .I . t
CE
m HCOOH
 Produtividade:
mHCOOH
Prod
t
Experimentos
 Resultados
h = 10 cm e Razão L/G menor h = 5 cm e Razão L/G maior
Produtividade (mg Produtividade (mg
I (A) V (V) EC (%) CE (kWh/kg) I (A) V (V) EC (%) CE (kWh/kg)
HCOOH/L) HCOOH/L)

0,5 4,50 71,9 8,38 63 1 5,06 1157,4 67,44 9

2 6,51 427,1 10,44 73 2 8,85 778,5 22,68 45

4 8,63 528,0 8,43 119 0,5 4,52 606,2 70,65 7

5 9,20 606,2 5,97 179 1 6,10 1023,5 59,64 12

Experimentos 1 a 4 Experimento 5 a 8
1200 1200
Concentração (mg HCOOH/L)

Concentração (mg HCOOH/L)

1000 1000

800 800

600 Experimento 1 600 Experimento 5

Experimento 2 Experimento 6
400 Experimento 3 400 Experimento 7
Experimento 4 Experimento 8
200 200

0 0
0 50 100 150 0 50 100 150
Tempo (min) Tempo (min)
Diminuição do leito de partículas
 Resultados
h = 10 cm e Razão L/G menor h = 5 cm e Razão L/G maior
Produtividade (mg CE Produtividade (mg CE
I (A) DV (V) EC (%) I (A) DV (V) EC (%)
HCOOH/L) (kWh/kg) HCOOH/L) (kWh/kg)
0,5 4,50 71,9 8,38 63 1 5,06 1157,4 67,44 9

2 6,51 427,1 10,44 73 2 8,85 778,5 22,68 5

4 8,63 528,0 8,43 119 0,5 4,52 606,2 70,65 7
5 9,20 606,2 5,97 179 1 6,10 1023,5 59,64 12

Experimentos 1 a 4 Experimento 5 a 8
1200 1200
Concentração (mg HCOOH/L)

Concentração (mg HCOOH/L)

1000 1000

800 800

600 Experimento 1 600 Experimento 5

Experimento 2 Experimento 6
400 Experimento 3 400 Experimento 7
Experimento 4 Experimento 8
200 200

0 0
0 50 100 150 0 50 100 150
Tempo (min) Tempo (min)
Processo BASF
 Processo BASF

HCOOH, H2O
HCOOCH3 HCOOH
Amida, H2O,
HCOOH

H3COH HCOOH,
H2O

HCOOCH3, H2O
CO, CH3O HCOOCH3 HCOOH, CH3OH
H

Amida,
HCOO
H

Amida
H2O

Fonte: Patente BASF

Nossa proposta
Simulação
Dificuldades encontradas
 Falta de dados para fechar os graus de liberdade
das colunas;

 As colunas após o extrator não convergiam;

 Dificuldade do Aspen para lidar com problemas

com reciclo;

 Na falta de informações específicas, reatores de

equilíbrio precisaram ser usados, o que omite a
cinética.
Scale up
Scale up

 Simulação do aumento de escala com

hipóteses simplificadas

 Concentração HCOOH comercializável: 85%

 Equação global:
H2O(l) + CO2(aq) + 2 e-  HCOOH(l) + 1/2 O2(g)
 Cálculos

 H2O(l) + CO2(aq) + 2 e-  HCOOH(l) + 1/2 O2(g)

mHCOOH
%mHCOOH 85% .100%
Vol0 mHCOOH 18g / mol mHCOOH
H 2O 46 g / mol

mHCOOH 1,76 kg
Cálculos

 Volume de solução final:

mHCOOH 1,76 kg

1 0,85 1 0,85 mHCOOH 1 mHCOOH

V CHCOOH
HCOOH H 2O 0,85 V

CHCOOH 1,00 kg / L
Cálculos

 Melhores experimentos: 5 e 7
Experimento 5 Experimento 7
EC (%) 67,44 70,65
CE (kWh/kg) 8,74 7,27

Experimento 5 - 08/10/2010 - i = 1 A Experimento 7 - 25/11/2010 - i = 0,5 A

1400,0C 800,0 C
HCOOH (mg/L)= 10,464. t (min) HCOOH (mg/L)= 5,886. t (min)
1200,0 R² = 0,888 700,0 R² = 0,7569
600,0

CHCOOH (mg/L)
CHCOOH (mg/L)

1000,0
500,0
800,0
400,0
600,0
300,0
400,0 200,0
200,0 100,0
0,0 0,0
0 50 100 150 0 50 100 150
t (min) t (min)
Reator dos experimentos

 Experimento 5: maior produtividade do que

menor eficiência  escolhido como base

 Tempo para se alcançar 85%, no reator dos

experimentos:
CHCOOH CHCOOH
t
coef .angular 10 ,464

t 67 dias mHCOOH (85 %) 11,36 kg/ano

Proposta (reator dos
experimentos)

 Experimento 5: maior produtividade do que

menor eficiência  escolhido como base

 Tempo para se alcançar 85%, no reator dos

experimentos:
CHCOOH CHCOOH
t
coef .angular 10 ,464

t 67 dias mHCOOH (85 %) 11,36 kg/ano

 Proposta (reator dos
experimentos)
 Importação (2009) de HCOOH 85%: 4 mil ton

 Entrada no mercado: 10% do total = 400

ton/ano
 Número de reatores iguais ao do experimento:

mHCOOH a ser produzida 400.103 kg / ano

n peq 3,42.104 reatores
mHCOOH (85%) 11,36kg / ano.reator
Proposta (reator maior)
Reator pequeno Reator grande

Dimensões (cm) 5 x 3 x 0,7 200 x 100 x 0,7

Volume (cm³) 10,5 14000

Tempo de residência
1,56 2083,33
(s)

t para concentrar a
66,62 1,50
85% (dias)

Produtividade
11,36 15146,62
(kgHCOOH, 85%/ano)

nreatores , produção de
400 ton/ano
3,42.104 26
(processo
descontínuo)
nreatores , produção de
400 ton/ano 1,26.1011 1600
(processo contínuo)
Avaliação econômica

 Grupo Cosan: venda de mais de 125.106 kWh

 Energia necessária para 400 ton/ano: 3,5.103

kWh/ano (menos de 0,003% do total)

 Receita com HCOOH 85%, $2,00/kg: R$1,3

milhão
Avaliação econômica

 Receita sem venda de HCOOH 85%:

125.10 6 kWh . R$0,05/kWh R$6,25 milhões

 Receita com venda de HCOOH 85%:

125.10 6 kWh - CE . R$0,05/kWh R$1,3 milhões R$7,56 milhões

Oxigênio eletrolítico
 H2O(l) + CO2(aq) + 2 e-  HCOOH(l) + 1/2 O2(g)

$2,85 327 galões 1lb R$1,68

p R$1,48 / kg *
galão 2340 lb 0,454 kg $1,00
 Produção pelo processo:
1 g
32
mO 2 mTotal , HCOOH 85% 0,85 2 mol 115 ton/ano
g
46
mol
R$1,48
VendaO 2 mO 2 R$170 mil/ano
kg
*http://www-pao.ksc.nasa.gov/kscpao/nasafact/pdf/ssp.pdf
Conclusões

 Eficiência de corrente x Consumo energético;

 Melhor condição experimental;

 Experimento com água gaseificada.