Estruturas cristalinas e amorfas

Como os materiais cristalinos e amorfos se estruturam?

Conceitos de curto alcance e longo alcance:

Materiais amorfos têm apenas organização de curto alcance
Materiais cristalinos têm organização de curto e longo alcances
 Estruturas cristalinas e amorfas

Conceitos de curto alcance e longo alcance:

Materiais amorfos têm apenas organização de curto alcance
Materiais cristalinos têm organização de curto e longo alcances
 Organização de curto e de longo alcance

• Non dense, random packing Energy

typical neighbor
bond length

typical neighbor r
bond energy

• Dense, ordered packing Energy

typical neighbor
bond length

typical neighbor r
bond energy

Dense, ordered packed structures tend to have

lower energies.
 Exemplos de estruturas cristalinas

Au

D. Ugarte
DOI: 10.1103/PhysRevLett.106.055501

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução - HRTEM

 Exemplos de estruturas cristalinas

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução - HRTEM

 Exemplos de estruturas amorfas

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5448858/

On left, an ordered crystalline motif of touching spheres. On right, random

clusters with different number spheres touching the inner sphere.
 Exemplos de estruturas amorfas

Zr50Cu44Al6

https://www.wpi-aimr.tohoku.ac.jp/louzguine_labo/Review-e.html DOI: 10.1038/s41598-017-07669-9

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução - HRTEM

Substâncias amorfas e cristalinas

Fonte: P.Suzuki
 Organização de curto e de longo alcance

Crystalline materials...
• atoms pack in periodic, 3D arrays
• typical of: -metals
-many ceramics
-some polymers crystalline SiO2
Adapted from Fig. 3.22(a),
Callister 7e.

Si Oxygen
Noncrystalline materials...
• atoms have no periodic packing
• occurs for: -complex structures
-rapid cooling
"Amorphous" = Noncrystalline noncrystalline SiO2
 Estruturas cristalinas

Unit cell: smallest repetitive volume which

contains the complete lattice pattern of a crystal.

7 crystal systems:

Triclinic
Monoclinic
Orthorhombic
Trigonal (Rhombohedral)
Hexagonal
Tetragonal
Cubic

a, b, and c are the lattice constants

 Estruturas cristalinas (parâmetro de rede)

A célula unitária é a menor unidade que permite descrever a estrutura completa

pela sua repetição no espaço.
Estruturas cristalinas (parâmetro de rede)
 Estruturas cristalinas

14 reticulados de Bravais

Sistema Parâmetros de rede Ângulos

Cúbico a=b=c  =  =  = 90

Tetragonal a=bc  =  =  = 90

Ortorrômbico abc  =  =  = 90

Romboédrico a = b =c       90

Hexagonal a=bc  =  = 90,  = 120

Monoclínico abc  =  = 90,  90

Triclínico abc       90

 Seqüência de empilhamento

• Como podemos empilhar átomos de modo a minimizar vazios?

http://math.mit.edu/classes/18.095/2015IAP/lecture6/lect_notes.pdf
 Seqüência de empilhamento

• Como podemos empilhar átomos de modo a minimizar vazios?

Numa configuração 2-D

ou

Agora, temos que empilhar estas configurações

2D em 3D
 Seqüência de empilhamento

Demonstre estes valores matematicamente.

 / 4 = 0,7854  3 / 6 = 0,9069
 Estrutura metálica

• Tende a ser densamente empacotada.

• Razões para empacotamento denso:

- Tipicamente, se apenas um elemento está presente, todos os raios atômicos
são iguais.
- A ligação metálica não tem caráter direcional.
- As distâncias entre os vizinhos mais próximos tendem a ser pequenas de
modo a minimizar a energia de ligação.
- Não é possível haver a superposição de nuvens eletrônicas (overlap de orbitais).

• Metais possuem as estruturas cristalinas mais simples.

 Número de coordenação em metais

• No caso de metais, o número de coordenação (Nc) de um átomo é o número

de átomos vizinhos em contato direto com esse mesmo átomo.
 Estrutura cúbica simples (CS)

• Muito rara devido ao baixo empacotamento (só o Po tem essa estrutura)

• As direções mais compactas são justamente as arestas do cubo.

Nc = 6
 Fator de empacotamento atômico da estrutura CS

Volume of atoms in unit cell*

APF =
Volume of unit cell
*assume hard spheres
• APF for a simple cubic structure = 0.52
volume
atoms atom
a 4
unit cell 1  (0.5a) 3
3
R=0.5a APF =
a3 volume
close-packed directions
unit cell
contains 8 x 1/8 =
1 atom/unit cell
 Estrutura cúbica de corpo centrado (CCC)

• Atoms touch each other along cube diagonals.

--Note: All atoms are identical; the center atom is shaded
differently only for ease of viewing.

ex: Cr, W, Fe (), Ta, Mo, Nb, …

Nc = 8

2 atoms/unit cell: 1 center + 8 corners x 1/8

Fator de empacotamento atômico da estrutura CCC

• APF for a body-centered cubic structure = 0.68

3a

2a

Close-packed directions:
R length = 4R = 3 a
a
atoms volume
4
unit cell 2  ( 3a/4) 3
3 atom
APF =
volume
a3
unit cell
 Estrutura cúbica de faces centradas (CFC)

• Atoms touch each other along face diagonals.

All atoms are identical; the face-centered atoms are shaded
differently only for ease of viewing.

ex: Fe-, Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag

Nc = 12

4 atoms/unit cell: 6 face x 1/2 + 8 corners x 1/8

 Fator de empacotamento atômico da estrutura CFC

• APF for a face-centered cubic structure = 0.74

maximum achievable APF
Close-packed directions:
length = 4R = 2 a
2a
Unit cell contains:
6 x 1/2 + 8 x 1/8
= 4 atoms/unit cell
a
Adapted from
Fig. 3.1(a),
Callister 7e. atoms volume
4
unit cell 4  ( 2a/4) 3
3 atom
APF =
3 volume
a
unit cell
 Seqüência de empilhamento em estruturas CFC

• ABCABC... Seqüência de empilhamento

• Projeção 2D
B B
C
A
A B B B
C C
B B B
C

A
• Célula unitária CFC B
C
 Seqüência de empilhamento em estruturas HCP

• ABAB... Seqüência de empilhamento

• Projeção 3D • Projeção 2D

A sítios Camada superior

c Camada
B sítios intermediária

A sítios Camada inferior

a
6 átomos / cél. unit.
• Nc = 12

• FEA = 0.74
• c/aideal = 1.633
Seqüência de empilhamento em estruturas HCP

Ex.: Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zr, Zn, …

Relação c/a ideal em estruturas HCP

c/a ideal = 1,633

c/a = 1,633 (moderadamente deformáveis)

c/a < 1,633 (deformáveis)
c/a > ideal (pouco deformáveis)
 Número de coordenação em compostos iônicos

• Para cristais cerâmicos em que a ligação é iónica, o número de coordenação

depende da razão rC/rA: raio do cátion/ raio do ânion.
 Número de coordenação em compostos iônicos

Exercício:

Demonstre que a relação rC/rA para o número de coordenação 3 é igual a 0,155

Número de coordenação em compostos iônicos
 Densidade teórica ()

Massa específica =  = Massa dos átomos da célula unitária

Volume total da célula unitária

nA
 =
VC NA

onde n = número de átomos na célula unitária

A = peso atômico
VC = Volume da célula unitária = a3 (cúbico)
NA = Número de Avogadro = 6,023 x 1023 átomos/mol
 Densidade teórica ()

Ex: Cr (ccc)
A = 52,00 g/mol
R = 0,125 nm
n=2
R
a
a = 4R/ 3 = 0.2887 nm

átomos
g
cél. unit. 2 52.00 teórica = 7,18 g/cm3
mol
= real = 7,19 g/cm3
a3 6.023 x 1023
volume átomos
cél. unit. mol
 Densidade nas diversas classes de materiais

Metais possuem...
• estruturas compactas (ligações
metálicas)
• pesos atômicos elevados

Cerâmicas possuem...
• menor FEA
• elementos mais leves (O, C, N)

Polímeros têm...
• baixo empacotamento (amorfo
na maioria dos casos)
• elementos leves (C,H,O)

Compósitos possuem...
• valores intermediários de 
• CMM, CMC, CCC, CPP
http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/
 Metais e ligas metálicas

http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/
 Cerâmicas

http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/
 Polímeros

http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/
 Madeiras

http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/
 Compósitos

http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/
Como os polímeros se estruturam?
 Transformações em polímeros (Tg e Tm)

PET
Tg Tm

cristalização

Regra básica: quanto maior a cristalinidade,

maior o valor de Tg Fonte: Billmeyer/Askeland
 Estruturas em polímeros (morfologia das cadeias)

ligação C-C cadeia linear cadeia torcida

Fonte: Askeland Fonte: ASM, 1997

 Estruturas em polímeros
Tipos de polímeros Morfologia das cadeias

Não necessariamente precisam ser compostos orgânicos!

Fonte: https://www.e-education.psu.edu/matse202/node/831
 Estruturas em polímeros

Silicone para implantes Borracha de silicone (luvas p/ cozinha) Grafeno (2D)

Nem todos os polímeros necessariamente precisam ser compostos orgânicos:

polisiloxanas, polifosfazenos, poliborazilenos e politiazilas:

(−Si−O−Si−O−, −P−N−P−N−, −B−N−B−N−, −S−N−S−N−)

Inorganic polymers are polymers with a skeletal structure that

does not include carbon atoms in the backbone.
 Estruturas em polímeros (cristalinidade)
monocristais de PE
cadeia linear

Fonte: Billmeyer/Askeland