Calculo Reatores Cap10 Final

Universidade Federal de Campina Grande
Centro de Ciências e Tecnologia

Unidade Acadêmica de Engenharia Química
Professor: Antonio Tavernard Pereira Neto
Catálise e Reatores Catalíticos
Prof. Antonio Tavernard

2 Objetivos
 Definir um catalisador e descrever suas propriedades;
 Descrever as etapas de uma reação catalítica e aplicar o

conceito de uma etapa limitante de velocidade para derivar a
lei da velocidade;
 Desenvolver uma lei de velocidade e determinar os seus

parâmetros a partir de um conjunto de dados de velocidade
de reação gás-sólido;
 Descrever os diferentes tipos de desativação catalítica,

determinar uma equação para a atividade catalítica;
 Calcular a conversão ou massa de catalisador para diversos

tipos de reatores.
3 Catalisadores - Definições
 São substâncias que afetam a velocidade de uma reação,
mas emergem do processo inalteradas.
 O desenvolvimento de catalisadores é importante na busca

por novas formas de aumentar o rendimento e seletividade de
produtos a partir de reações químicas.
4 Catalisadores - Definições
 Catálise homogênea:
 Processo nos quais um catalisador está em solução com pelo

menos um dos reagentes:
 Catálise heterogênea:
 Envolve mais de uma fase. Normalmente o catalisador é sólido e os

reagentes e produtos estão na forma líquida ou gasosa.
 É o tipo mais comum.
 A separação simples e completa da mistura de produtos fluidos do

catalisador sólido torna a catálise heterogênea economicamente
atrativa.
 A reação catalítica deste tipo ocorre na interface fluido-sólido ou

muito próximo dela.
Catalisadores – Propriedades do
5
Catalisador
 Para obter uma velocidade de reação significativa, uma
grande área interfacial pode ser útil ou mesmo essencial.
 Esta área é fornecida por uma estrutura porosa.
 Por exemplo: Um catalisador de sílica-alumina possui um

volume de poros de 0,6cm³/g e um raio médio de poro de
6nm. A área superficial correspondente é de 300 m²/g.
 Um catalisador que tem uma grande área resultante de poros

é chamado de catalisador poroso.
 Alguns materiais possuem poros muito pequenos e são

chamados de peneiras moleculares, podem ser derivados de
produtos naturais como zeólitas ou argilas específicas.
6
Catalisador
 Catalisador monolítico:
 Suficientemente ativos de forma que o esforço para requerido
para criar um catalisador poroso seria um desperdício.
 Encontrados em processos onde a perda de pressão e remoção

de calor são preocupações importantes.
Catalisador suportado:
Minúsculas partículas de um material ativo dispersos
sobre uma substância menos ativa chamada suporte.
7
Catalisador
 Desativação
 Declínio na atividade do reator à medida que o tempo passa.
 Pode ser causada por três fenômenos
 Envelhecimento: Mudança gradual na estrutura cristalina da superfície.
 Envenenamento e Formação de coque: Depósito de um material

estranho sobre as porções ativas da superfície do catalisador.
Pode ser muito rápida ou muito lenta.

8
Catalisador
 Adsorção
 Adesão dos reagentes à superfície do catalisador
 Se dá por dois processos diferentes:
Adsorção Física Adsorção Química
• Processo exotérmico
• Processo exotérmico • Entalpia de
• Entalpia de adsorção alta: 10 a
adsorção baixa: 1 a 100 kcal/mol
15 kcal/mol • Forças entre as
• Forças entre as moléculas de gás e
moléculas de gás e a superfície do
a superfície do sólido são fortes
sólido são fracas • Altera a velocidade
de uma reação
9
Catalisador
 A reação não é catalisada sobre toda a superfície do sólido,
mas apenas em certos sítios ativos ou centros.
 Sítio ativo: Ponto na superfície do catalisador que pode formar

ligações químicas fortes com um átomo ou molécula
adsorvidos.
 Um parâmetro para quantificar a atividade de um catalisador

é a frequência de reação: Número de moléculas reagindo por
sítio por segundo nas condições do experimento.
Etapas de uma reação catalítica
10
1. Transferência de massa (difusão) dos reagentes do interior da
fase fluida para a superfície da partícula de catalisador.
2. Difusão do reagente da entrada do poro, através dos poros

do catalisador, até as proximidades da superfície catalítica
interna.
3. Adsorção do reagente A sobre a superfície catalítica.
4. Reação na superfície do catalisador
5. Dessorção dos produtos da superfície
6. Difusão dos produtos do interior da partícula até a entrada

na superfície externa
Onde queremos chegar?
11
Obter os dados utilizando

reatores de laboratório
(Cap. 5)
Desenvolva um
Sintetize a lei de
mecanismo e assuma a
velocidade a partir dos
etapa limitante de
dados obtidos
velocidade
Estime os parâmetros da lei Projete o

de velocidade reator
Etapas de uma reação catalítica –
12
Isotermas de Adsorção
 A adsorção de A sobre um sítio S é representada por:
𝐴+𝑆 ⇄𝐴∙𝑆
 A concentração molar total de sítios ativos por unidade de
massa de catalisador será representada por: Ct (mol/g.cat)
 A concentração molar de sítios vazios será representada
por Cv
 Algumas definições adicionais incluem:
 Pi = Pressão parcial da espécie i na fase gasosa, atm
 Ci.S = Concentração de sítios na superfície ocupados pela
espécie i, mol/g.cat
A B
Representação de sítios vazios e ocupados

Etapas de uma reação catalítica
13
– Isotermas de Adsorção
 Balanço de sítios:
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝐴∙𝑆 + 𝐶𝐵∙𝑆
 Um sistema modelo é proposto e a isoterma obtida é

comparada com os dados experimentais mostrados na
curva.
 Dois modelos serão postulados para o monóxido de

carbono sobre metal, por meio da:
Adsorção
Adsorção Molecular
Dissociativa
14
 Adsorção Molecular
𝐶𝑂 + 𝑆 ⇄ 𝐶𝑂 ∙ 𝑆 𝑅𝑒𝑎çã𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟
 A velocidade de fixação das moléculas de monóxido de

carbono é a fração de moléculas que se choca com a
superfície e que se torna adsorvida. E é diretamente
proporcional ao produto da pressão parcial de CO e à
concentração de sítios vazios:
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑖𝑥𝑎çã𝑜 = 𝑘𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣
 A velocidade de desprendimento é diretamente proporcional

à concentração de sítios ocupados pelas moléculas:
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = 𝑘−𝐴 𝐶𝐶𝑂∙𝑆
15
16
17
18
19
20
21
 Se o modelo for correto, um gráfico de (PCO1/2/CO.S) em função
de PCO1/2 deveria ser linear
 Quando mais de uma substância está presente, as equações

das isotermas de adsorção são um pouco mais complexas.
Contudo, os princípios são os mesmos.
22
Reação na superfície
A B
23
A B
24
A B C D
25
A B C D
26
C D
A B
27
Dessorção
Etapas de uma reação catalítica – A
28
Etapa Limitante da Velocidade
Reações heterogêneas, Regime estacionário:
-r’A = rAD = rS = rD
Qual etapa da série (adsorção, reação na superfície e dessorção) está limitando

a velocidade global da reação?
A abordagem para se determinar mecanismos catalíticos heterogênios é

usualmente chamada de abordagem de Langmuir-hinshelwood.
 Assumir uma sequencia de etapas na reação
 Escolha entre mecanismos tais como adsorção molecular atômica, e reação
de sítio único ou duplo
 Escrever as leis de velocidade para as etapas individuais, assumindo que todas
as etapas são reversíveis
 Uma etapa limitante é postulada, e as etapas que não são limitantes da
velocidade são utilizadas para eliminar todos os termos dependentes do grau
de cobertura da superfície
 Hipótese de que a atividade da superfície para adsorção, dessorção ou
reação superficial é independente do grau de cobertura; isto é, a superfície é
essencialmente uniforme em relação às várias etapas da reação
Sintetizando a Lei de Velocidade,
Mecanismo e Etapa Limitante
 Desejamos agora desenvolver leis de velocidade para reações
catalíticas que não são limitadas pela difusão.
 Consiste em observações experimentais.
 Discutiremos uma reação catalítica em particular, a

decomposição do cumeno para formar benzeno e propileno.
C3H6
CH(CH3)2
CH(CH3)2 C3H6
29
Adsorção Reação na Dessorção
de cumeno superfície de benzeno
Sequência de etapas em uma reação controlada pela reação na superfície

30
 A seguinte nomenclatura será utilizada para designar várias
espécies nesta reação:
C = cumeno B = benzeno P = propileno I = inibidor
 Reação Global: C→B+P
 Adsorção de cumeno sobre a superfície

C + S ↔ CS
 Reação na superfície para formar benzeno adsorvido e propileno na

fase gasosa
CS ↔ BS + P
 Dessorção de benzeno da superfície

BS ↔ B + S
31
Tratamos cada etapa como uma reação elementar.
 As concentrações das espécies na fase gasosa são substituídas pelas suas
respectivas pressões parciais CC → PC
 Adsorção do Cumeno:
 Reação na superfície
Obs.: O propileno não é adsorvido na superfície. Portanto, sua concentração na superfície, CPS, é
zero.
32
 Dessorção
𝑟𝐷 = 𝑘𝐷 𝐶𝐵𝑆 − 𝑘−𝐷 𝑃𝐵 𝐶𝑣
33
 A Adsorção do Cumeno é a Etapa Limitante da Velocidade?
 Consideramos que a constante de velocidade de reação desta etapa

(neste caso kA) é pequena em relação às velocidades específicas de
reação das outras etapas (neste caso kS e kD)
𝐶𝐶𝑆
𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 (𝑃𝐶 𝐶𝑣 − )
𝐾𝐶
 Para regime estacionário: -r’C = rAD = rS = rD
 Para sermos capazes de expressar CCS somente em termos das pressões

parciais das espécies presentes, precisamos avaliar CBS
34
Temos que:
Logo, 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝑃𝑃 𝐶𝑣 𝑃𝐵 𝑃𝑃
𝐶𝐶𝑆 = 𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 (𝑃𝐶 − )𝐶
𝐾𝑆 𝐾𝑃 𝑣
onde KP = KS KC/KB é a constante de equilíbrio global em termos de

pressões parciais.
 A constante de equilíbrio pode ser determinada a partir de dados

termodinâmicos e está relacionado à variação da energia livre de
Gibbs: 𝑅𝑇 ln 𝐾 = −∆𝐺º
35
 A concentração dos sítios vazios, CV, pode ser encontrada pela utilização
do balanço de sítios para fornecer a concentração total de sítios, CT, que é
assumido constante
CT = Cv + CCS + CBS
 Substituindo as devidas equações, encontra-se

𝐶𝑇
𝐶𝑣 =
𝐾 𝑃 𝑃
1 + 𝐵𝐾𝐵 𝑃 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵
𝑆
 Portanto, a Lei de Velocidade para a decomposição catalítica do cumeno
é:
𝑃𝑃 𝑃𝐵
𝐶𝑡 𝑘𝐴 (𝑃𝐶 − 𝐾 )
𝑃
−𝑟 ′ 𝐶 = 𝑟𝐴𝐷 =
𝐾 𝑃 𝑃
1 + 𝐵𝐾𝑃 𝐵 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵
𝑆
 Desejamos esquematizar agora um gráfico da velocidade inicial em função

da pressão parcial de cumeno, PC0.
36
 Inicialmente nenhum produto está presente, logo:
PP = P B = 0
 A velocidade inicial é dada:
-r’C0 = rAD = CTkAPC0
 Se a decomposição do cumeno é limitada pela adsorção,
então a velocidade inicial será linear com a pressão parcial
inicial de cumeno.
Reação não-inibida e limitada por adsorção

37
 A Reação na Superfície é a Etapa Limitante da Velocidade?
𝑃𝑃 𝑃𝐵
𝐶𝑡 𝑘𝑆 𝐾𝐶 (𝑃𝐶 − )
𝐾𝑃
−𝑟 ′ 𝐶 = 𝑟𝑆 =
1 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶
𝐶𝑡 𝑘𝑆 𝐾𝐶 𝑃𝐶𝑂
−𝑟 ′ 𝐶𝑂 = 𝑟𝑆 =
1 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶𝑂
𝑘𝑃𝐶𝑂
−𝑟 ′ 𝐶𝑂 = 𝑟𝑆 =
1 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶𝑂
Controle pela reação na superfície
 A baixas pressões parciais de cumeno 1>> KCPC0

 A velocidade inicial aumentará linearmente com a pressão parcial
inicial de cumeno: - r’C0 = kPC0
 A altas pressões parciais KCPC0>>1, - r’C0 = rS = k/ KC. E a velocidade é
independente da velocidade parcial de cumeno.
38
 A Dessorção é a Etapa Limitante da Velocidade?
𝑃𝑃 𝑃𝐵
𝐶𝑡 𝑘𝐷 𝐾𝑆 𝐾𝐶 (𝑃𝐶 − 𝐾 )
𝑃
−𝑟 ′ 𝐶 = 𝑟𝐷 =
𝑃𝑃 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶 𝐾𝑆 + 𝐾𝐶 𝑃𝑃 𝑃𝐶
 Para determinar a dependência da velocidade inicial sobre a

pressão parcial de cumeno, fazemos novamente PP = PB = 0 e -
r’C = CTkD
Reação controlada pela etapa de dessorção.

39
 Dependência da Temperatura na Lei de Velocidade
A velocidade específica de reação, k, normalmente seguirá a

dependência de Arrhenius e aumentará exponencialmente com
a temperatura. Todavia, a adsorção de qualquer espécie na
superfície é um processo exotérmico. Consequentemente,
quanto mais alta a temperatura, menor será a constante de
equilíbrio de adsorção. Portanto, para altas temperaturas, o
denominador das leis de velocidades catalíticas tende a 1.
Análise de Dados Heterogêneos
40
para o Projeto do Reator
 Quatro operações que os engenheiros de reatores precisam
ser capazes de executar:
Deduzir Encontrar Avaliar Projetar
Lei de Lei de PBR

Mecanismo
Velocidade Velocidade CSTR
 Usaremos a hidrometilação de tolueno para ilustrar essas

quatro operações:
41 Problema
Problema: Projetar um reator de leito de recheio (PBR) para
processar uma alimentação que consiste em 30% de tolueno, 45%
de hidrogênio e 25% de inertes. O tolueno é alimentado a uma
vazão de 50 mol/min na temperatura de 640ºC e a uma pressão
de 40 atm (4052 kPa).
C6 H 5CH 3  H 2  C6 H 6  CH 4
para
42 o Projeto do Reator
Tabela 1: Dados obtidos num reator diferencial
r’T = 1010 Pressão Parcial (atm)
Experimento mol de tolueno Tolueno Hidrogênio Metano Benzeno
g cat.s PT PH2 PM PB
Conjunto A
1 71,0 1 1 1 0
2 71,3 1 1 4 0
Conjunto B
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42,0 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
Conjunto C
7 71,8 1 1 0 0
8 142,0 1 2 0 0
9 284,0 1 4 0 0
Conjunto D
10 47,0 0,5 1 0 0
11 71,3 1 1 0 0
12 117,0 5 1 0 0
13 127,0 10 1 0 0
14 131,0 15 1 0 0
15 133,0 20 1 0 0
16 41,8 1 1 1 1
43
 1º Passo: Deduzindo a Lei de Velocidade a partir dos dados
experimentais.
Que conclusões qualitativas podemos extrair dos dados a
respeito da dependência da velocidade de consumo do tolueno
sobre as pressões parciais de tolueno, hidrogênio, metano e
benzeno?
 Dependência em relação ao produto metano

r’T = 1010 Pressão Parcial (atm)
Experimento mol de tolueno Tolueno Hidrogênio Metano Benzeno
g cat.s PT PH2 PM PB
Conjunto A
1 71,0 1 1 1 0
2 71,3 1 1 4 0
Conjunto B
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42,0 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
Conjunto C
7 71,8 1 1 0 0
8 142,0 1 2 0 0
44
experimentais.
1
 Dependência em relação ao produto benzeno  r 'T 
1  K B PB  ...
Pressão Parcial (atm)
r’T = 1010
Experiment Hidrogêni Benzen
mol de tolueno Tolueno Metano
o o o
g cat.s PT PM
PH2 PB
Conjunto A
1 71,0 1 1 1 0
2 71,3 1 1 4 0
Conjunto B
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42,0 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
Conjunto
C
7 71,8 1 1 0 0
8 142,0 1 2 0 0
9 284,0 1 4 0 0
45
experimentais.
PT
 r 'T 
1  K T PT  ...
 Dependência em relação ao tolueno
r’T = 1010
Experimen Hidrogên Metan Benzen
mol de tolueno Tolueno
to io o o
g cat.s PT
PH2 PM PB
Conjunto
A
1 71,0 1 1 1 0
2 71,3 1 1 4 0
Conjunto
B
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42,0 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
Conjunto
D
10 47,0 0,5 1 0 0
11 71,3 1 1 0 0
12 117,0 5 1 0 0
13 127,0 10 1 0 0
46
experimentais.
 r 'T  PH 2
 Dependência em relação ao hidrogênio
r’T = 1010
Experimen Hidrogêni Metan Benzen
mol de tolueno Tolueno
to o o o
g cat.s PT
PH2 PM PB
Conjunto
A
1 71,0 1 1 1 0 kPH 2 PT
2 71,3 1 1 4 0
 r 'T 
Conjunto
1  K B PB  KT PT
B
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42,0 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
Conjunto
C
7 71,8 1 1 0 0
8 142,0 1 2 0 0
9 284,0 1 4 0 0
47
 2º Passo: Encontrando um mecanismo consistente com as
observações experimentais
 Aproximadamente 75% de todos os mecanismos de reações
heterogêneas são limitados pela etapa de reação na superfície em vez
da etapa de adsorção/dessorção.
Adsorção:
 C 
T( g )  S  T .S rAD  k A  Cv PT  TS 
 KT 
Reação na Superfície:
 C P 
H 2( g )  T .S  B.S  M ( g ) rS  k S  PH 2 CTS  BS M 
 KS 
Dessorção:
B.S  B( g )  S rD  kD CBS  K B PBCv 
48
 2º Passo: Encontrando um mecanismo consistente com as
observações experimentais
 Como a reação é limitada pela etapa de reação na superfície,

precisamos encontrar CTS e CBS em função de variáveis que
possamos medir.
rAD
0
kA
 Para obter Cv, fazemos um balanço de sítios:
 Substituindo as expressões encontradas para CTS, CBS e Cv na

equação para reação na superfície temos:
49
 3º Passo: Avaliação dos parâmetros da lei de velocidade
 No trabalho original sobre essa reação, mais de 25 modelos foram

testados na avaliação dos dados experimentais, e concluiu-se que o
mecanismo e a etapa limitante dados anteriormente são a opção
correta. A Lei de Velocidade encontrada:
 As técnicas de regressão múltipla descritas no Cap. 05 poderiam ser

utilizadas para determinar os parâmetros da lei de velocidade,
utilizando a equação:
𝑌𝑖 = 𝑎0 + 𝑎1 𝑋1𝑗 + 𝑎2 𝑋2𝑗
50
 Exemplo: Análise de Regressão para Determinar os Parâmetros
k, KT e KB
Solução:
Os dados da Tabela foram alimentados ao programa de
mínimos quadrados não-linear do MATLAB com a seguinte
modificação. As velocidades de reação na coluna 1 foram
multiplicadas por 1010 de forma que os números fossem
introduzidos diretamente.
A equação do modelo encontrada anteriormente é:

51
52
 4º Passo: Projeto do Reator
 Expressar as pressões parciais PT, PB e PH2 como uma função de X, combinar

as pressões parciais com a lei de velocidade, -r’A, como uma função da
conversão, e realizar a integração da equação de projeto do reator
 Exemplo: Projeto de Reator de Leito Fixo
A hidrometilação do tolueno deve ser conduzida em um reator de leito de

recheio. Plote a conversão como uma função da massa de catalisador. A
vazão molar de alimentação do tolueno ao reator é de 50 mol/min e o reator
é operado a 40 atm e 640°C. A alimentação consiste em 30% de tolueno, 45%
de hidrogênio e 25% de inertes. O parâmetro de perda de pressão é de 9,8 x
10-5 kg-1. Determine também a massa de catalisador em um CSTR com um
volume reacional de massa específica de 400 kg cat/m³
53
54
55
Perfil de conversão
56
57 Desativação Catalítica
 Temos assumido até agora que
a atividade do catalisador
permanece constante durante
a vida útil do catalisador. Reações
 Um dos maiores problemas em

catálise é a perda da atividade
catalítica que ocorre à medida Cinética Cinética
que a reação se desenvolve Separável Não-separável
sobre o catalisador.
 A desativação catalítica
-rA' = a (história -rA' = -rA'
adiciona um outro nível de passada) x (história passada,
complexidade ao problema de -rA' (catalisador catalisador
se encontrar os parâmetros virgem) virgem)
cinéticos e caminhos da
reação.
 Atividade Catalítica
Atividade em função do tempo.
 A velocidade de consumo de A para um catalisador virgem é dada por:
 Combinando com a equação da atividade, temos:
a(t) = atividade catalítica, função do tempo

k(T) = velocidade específica de reação, função da temperatura
Ci = concentrações dos reagentes e produtos
 A velocidade de desativação catalítica, rd, pode ser expressa
como uma lei de velocidade análoga à equação acima:
kd = constante de velocidade específica de desativação

h(Ci) = dependência funcional de rd em relação às concentrações dos
reagentes
Obs.: A funcionalidade do termo de atividade, p[a(t)], na lei

decaimento pode assumir uma variedade de formas. Decaimento
de primeira ordem: p(a) = a. Decaimento de segunda ordem: p(a) =
a². Essa função variará com o sistema catalítico gasoso que está
sendo usado e com a causa da desativação catalítica.
60 Tipos de Desativação Catalítica
 Existem 3 tipo nos quais a perda de atividade

catalítica pode ser dividida:
1. Desativação por Sinterização ou Envelhecimento
2. Desativação por entupimento ou formação de coque
3. Desativação por envenenamento

61 Desativação por Sinterização
 A Sinterização é a perda de atividade catalítica devido

à área superficial ativa,resultante da exposição
prolongada a altas temperaturas da fase gasosa.
 A perda da área superficial ativa pode acontecer por

aglomeração de cristais e crescimento as partículas
metálicas sobre o suporte, como por diminuição do
tamanho ou fechamento dos poros no interior do
catalisador.
 A desativação pode ser uma função da concentração

gasosa da corrente principal.
62
Decaimento por sinterização: aglomeração de sítios metálicos depositados
Decaimento por sinterização: fechamento de poros

 Embora existam outras formas de lei de velocidade de

decaimento a mais usada é a de segunda ordem com relação
a atividade presente.
 Integrando com a=1 no tempo t=0
 Mas a quantidade de sinterização é medida em área ativa de

catalisado
 A constante de sinterização pode ser encontrada

pela equação de Arrhenius:
 Ed é a energia de ativação por decaimento

65 Desativação por Entupimento
 Essa desativação resulta da deposição de material

cabonáceo (coque) sobre o catalisador. A
quantidade de coque formada na superfície depois
de um tempo t obedece a relação empírica:
 Onde é a concentração de carbono na supercicie

e n e A são os parâmetros de entupimento (fouling)
que podem ser função da vazão de alimentação.
66
Decaimento por formação de coque.

67 Desativação por Entupimento
 Diferentes funcionalidades entre a atividade e a quantidade de
coque na superfície tem sido observadas pela equação:
 Outras formas também utilizada são:
 Catalisadores desativados por formação e coque podem ser

recuperados pela queima do carbono
68 Desativação por Envenenamento
 A desativação por esse mecanismo ocorre devido a

moléculas de veneno que tornam-se
irreversivelmente quimissorvidas aos sítios ativos do
catalisador. As moléculas de veneno podem ser o
reagente e/ou produto da reação ou impurezas na
corrente de entrada
 Veneno na corrente de alimentação:

 Reação principal
 Reação de envenenamento:
 Se assumirmos que a velocidade de remoção do veneno da

corrente gasosa reagente para os sítios catalíticos for
proporcional ao numero de sítios que não estão envenenados e
a concentração de veneno na fase gasosa temos:
 Como cada molécula absorvida da fase gasosa para o sítio

catalítico, assumimos que para envenena-lo, esta velocidade é
também igual a velocidade de remoção dos sítios da superfície
 Dividindo por e fazendo a fração do numero total

de sítios que foram envenenados, obtem-se:
 A fração de sítios disponíveis pela adsorção (1- ) é a

atividade:
 Envenenamento por reagentes e produtos:

 Para casos em que o reagente principal age como
veneno as leis de velocidade são:
 Para a cinética de desativação separável, resultante

do contanto com um veneno à concentração
constante:
 Caso o decaimento seja de primeira ordem a solução

da equação anterior fica:
 Também existem leis empíricas que descrevem

decaimento, a tabela seguinte possui alguns
exemplos e aplicações
73
74
Exemplo: Decaimento catalítico
A reação de craqueamento em fase gasosa do tipo:
Óleo cru → produtos

A→B+C
É conduzida em um reator CSTR fluidizado. A corrente de

alimentação contem 80% de oleo cru (A) e 20% de inertes. O óleo
cru contem compostos de enxofre que envenenam o catalisador.
Como primeira aproximação , assumiremos que a reação de
craqueamento é de primeira ordem em relação à atividade
presente e de primeira ordem em relação a concentração do
reagente. Assumindo que o leito pode ser modelado como um CSTR
bem misturado, determine a concentração de reagente , atividade
e conversão como uma função do tempo. A vazão volumetrica de
alimentação ao reator é de 5000 m³/h. Existe 50000kg de catalisador
e a massa especifica do leito é 500kg/m³. CA0=0,8mol/dm³, k=45h-1,
CT0=1 mol/dm³, kd=9dm³/mol*h
Solução:
75
1. Balanço molar para o reagente:
2. Lei de velocidade:
3. Lei de decaimento:
4. Estequiometria:
5. Isolando da equação anterior:
76
6. Combinando as equações acima com a do balanço molar

temos:
Dividindo ambos os lados por V

77
Variação de CA, a, e X com o tempo em um CSTR

78 Trajetórias temperatura-
Tempo
 Em muitos reatores de grande escala, tais como os
usados em hidrotratamento onde ocorre desativação
por envenenamento, o decaimento catalítico é
relativamente lento. Nesses sistemas de escoamento
continuo necessita-se de conversão constante para
não perturbar as fases seguintes do processo.
 Uma das maneiras de manter a conversão constante

mesmo com desativação catalítica é aumentar a
temperatura gradativamente de maneira que a
velocidade da reação seja a mesma durante o
tempo
79 Trajetórias temperatura -
Tempo
 Para uma reação de primeira ordem, temos:
 Desprezando quaisquer variação na concentração, de forma

que o produto da atividade pela constante especifica da
reação seja constante e igual a velocidade inicial temos:
 O objetivo é encontrar como a temperatura deveria ser

variada com o tempo de forma a manter a conversão
constante:
80 Trajetórias temperatura-
Tempo
 Isolando 1/T:
 Da lei do decaimento temos:
 Substituindo a primeira equação na segunda e

rearranjando:
Trajetórias temperatura -Tempo
81
 Integrando para a=1 a t=0 para o caso de n
 Isolando o valor de a na equação e

substituir na equação acima:
 Onde é o decaimento constante à temperatura, a

energia de ativação da reação, e a energia de ativação
para decaimento catalítico
82 Determinação da Ordem
de Desativação
 Quando as concentrações de reagentes e produtos
em fase gasosa mudam muito lentamente com o
tempo, as formas de regime pseudo-estacionárias dos
balanços molares podem ser utilizadas.
 Para uma reação irreversível de ordem n conhecida
conduzidas em um CSTR ou um reator diferencial com
massa de catalisador W
O balanço molar é
83 Determinação da Ordem
de Desativação
 Caso a ordem da reação não seja conhecida é
necessário um modelo dual , com solução por tentativa
e erro. A ideia é encontrar o modelo mais simples que se
ajuste aos dados.
 Supondo decaimento de primeira ordem em um CSTR:
 Sabendo que , substituindo o valor de k na

equação acima e aplicando a função ln temos:
Determinação da Ordem de
84
Desativação
 O gráfico de em função de t deve resultar

em uma linha reta cuja inclinação é a constante de
velocidade de desativação, caso sua suposição
inicial estiver correta. O valor Da constante de
velocidade especifica da reação, k, pode ser
encontrado pela interseção do gráfico
85
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Universidade Federal de Campina Grande

Centro de Ciências e Tecnologia

Catálise e Reatores Catalíticos

Prof. Antonio Tavernard

 Descrever as etapas de uma reação catalítica e aplicar o

 Desenvolver uma lei de velocidade e determinar os seus

 Descrever os diferentes tipos de desativação catalítica,

 Calcular a conversão ou massa de catalisador para diversos

 O desenvolvimento de catalisadores é importante na busca

 Processo nos quais um catalisador está em solução com pelo

 Envolve mais de uma fase. Normalmente o catalisador é sólido e os

 É o tipo mais comum.

 A separação simples e completa da mistura de produtos fluidos do

 A reação catalítica deste tipo ocorre na interface fluido-sólido ou

 Esta área é fornecida por uma estrutura porosa.

 Por exemplo: Um catalisador de sílica-alumina possui um

 Um catalisador que tem uma grande área resultante de poros

 Alguns materiais possuem poros muito pequenos e são

 Encontrados em processos onde a perda de pressão e remoção

 Pode ser causada por três fenômenos

 Envelhecimento: Mudança gradual na estrutura cristalina da superfície.

 Envenenamento e Formação de coque: Depósito de um material

Pode ser muito rápida ou muito lenta.

 Adesão dos reagentes à superfície do catalisador

 Se dá por dois processos diferentes:

Adsorção Física Adsorção Química

 Sítio ativo: Ponto na superfície do catalisador que pode formar

 Um parâmetro para quantificar a atividade de um catalisador

2. Difusão do reagente da entrada do poro, através dos poros

3. Adsorção do reagente A sobre a superfície catalítica.

4. Reação na superfície do catalisador

5. Dessorção dos produtos da superfície

6. Difusão dos produtos do interior da partícula até a entrada

Obter os dados utilizando

Estime os parâmetros da lei Projete o

Representação de sítios vazios e ocupados

 Um sistema modelo é proposto e a isoterma obtida é

 Dois modelos serão postulados para o monóxido de

 A velocidade de fixação das moléculas de monóxido de

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑖𝑥𝑎çã𝑜 = 𝑘𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣

 A velocidade de desprendimento é diretamente proporcional

 Quando mais de uma substância está presente, as equações

Qual etapa da série (adsorção, reação na superfície e dessorção) está limitando

A abordagem para se determinar mecanismos catalíticos heterogênios é

 Discutiremos uma reação catalítica em particular, a

Sequência de etapas em uma reação controlada pela reação na superfície

 Reação Global: C→B+P

 Adsorção de cumeno sobre a superfície

 Reação na superfície para formar benzeno adsorvido e propileno na

 Dessorção de benzeno da superfície

 Consideramos que a constante de velocidade de reação desta etapa

 Para sermos capazes de expressar CCS somente em termos das pressões

onde KP = KS KC/KB é a constante de equilíbrio global em termos de

 A constante de equilíbrio pode ser determinada a partir de dados

 Substituindo as devidas equações, encontra-se

 Desejamos esquematizar agora um gráfico da velocidade inicial em função

Reação não-inibida e limitada por adsorção

 A baixas pressões parciais de cumeno 1>> KCPC0

 Para determinar a dependência da velocidade inicial sobre a

Reação controlada pela etapa de dessorção.

A velocidade específica de reação, k, normalmente seguirá a

Deduzir Encontrar Avaliar Projetar

Lei de Lei de PBR