investigação damental e aplicada na ciência do solo (Sposito, 1984; Sparks, 1986).

Muitos
as propriedades físicas e químicas do solo são directa ou indirectamente controladas pelo
natureza e a quantidade de carga de superfície e a variação da carga de superfície com
características da solução do solo. Estas propriedades incluem a dispersão (Sumner, 1993;
Quirk, 1994), floculação/defloculação (Suarez et al., 1984; Gregory, 1989; Bolan
et al., 1996b), coagulação (Hohl et al., 1980; Heil e Sposito, 1993), mobilidade electroforética
(Schulthess e Sparks, 1988), solubilidade (White e Zealazny,
1986; Carroll-Webb e Walther, 1988; Polubesova et al., 1995), e a adsorção e movimento de iões
nutrientes, metais pesados tóxicos, e pesticidas (Barrow,
1989; Evans, 1989; Bolan et al., 1997; Naidu et al., 1996, 1997).
O comportamento coloidal das partículas do solo tem sido atribuído à elevada carga superficial
densidade resultante de uma combinação de alta carga e tamanho de partícula muito pequeno
(Mattson, 1931a,b). Parks and de Bruyn (1962) relatou que uma suspensão é
estável devido aos efeitos repulsivos das cargas semelhantes sobre as partículas. No ponto
de carga zero (PZC; ver secção 111) a carga é neutralizada, permitindo uma abordagem mais
próxima das partículas devido à atracção de van der Waals, resultando na coagulação ou
floculação e colonização. PZC é o ponto de solubilidade mínima de uma fase sólida
em equilíbrio com a solução e, portanto, as taxas de coagulação e sedimentação
são também máximas na PZC (Parques, 1967; Shanmuganathan e Oades, 1982).
Sposito (1992) indicou que as reacções superficiais das partículas carregadas são essenciais aos
ciclos biogeoquímicos dos oligoelementos e à via de desintoxicação destes elementos quando
presentes em ambientes aquosos a concentrações perigosas.
A carga superficial também desempenha um papel importante nas interacções dos solutos com
os solos
(Gronelândia e Hayes, 1981; Banow, 1987, 1996). Pode ser manipulado para tomar
vantagem das interacções de soluto relacionadas com o movimento de poluentes e iões
nutrientes nos solos, a degradação de pesticidas, e a descontaminação dos solos.
Com a maior sensibilização do público para a contaminação do ambiente do solo, há
tem vindo a aumentar o interesse da comunidade científica pelas interacções dos poluentes com
os solos.
Neste capítulo, começaremos por delinear o desenvolvimento da carga, tanto em superfícies de
carga permanente como de carga variável. Em seguida, discutiremos os vários métodos
utilizado para medir a carga superficial. Será feita uma tentativa de comparar as teorias actuais
sobre a superfície da carga e a interface da solução. As implicações práticas de
carga de superfície para a interacção de soluto será discutida em relação à adsorção e
lixiviação de catiões e ânions inorgânicos e compostos orgânicos no solo. A revisão foi realizada
principalmente para reunir os aspectos fundamentais da carga superficial e desenvolvimentos
recentes sobre as implicações da carga superficial em relação a interacções solúveis nos solos
de uma forma abrangente para os leitores, outros
do que químicos de superfície, incluindo cientistas do solo, agrónomos e ambientalistas
cientistas.

As propriedades de carga eléctrica dos colóides do solo cobrem um espectro de comportamento

(Arnold, 1978; Barrow, 1983,1985; Barrow etal. 1993). Para um membro final, o
a carga na superfície é fixa ou permanente e permanece independente da composição da
solução, mas o potencial eléctrico é sensível ao electrólito indiferente
concentração. Este membro é normalmente denominado de superfície de carga constante ou
carga de superfície permanente. Para o outro membro final da superfície de potencial constante,
a carga varia com a alteração da concentração de electrólito indiferente. Isto
A carga é conhecida como carga de superfície variável.
O desenvolvimento destes dois tipos de carga de superfície é discutido na Secção III.
Resumidamente, as cargas permanentes são desenvolvidas por substituição isomórfica de iões
na
estruturas treliçadas de minerais argilosos silicatos, enquanto que são desenvolvidas cargas
variáveis
através da dissociação dos grupos funcionais. Superfícies orgânicas, tais como matéria orgânica
humificada, adquirem a sua carga através da ionização do carboxílico (COOH), fenólico (OH), e
possivelmente de outros grupos funcionais. Na presença de vários grupos funcionais, é difícil
especificar constantes únicas de dissociação ácida porque a
a perda de prótons (H+) tende a tornar-se cada vez mais difícil à medida que os grupos mais
funcionais
tornam-se negativamente carregados. Assim, na dissociação dos grupos COOH, onde f é a
fracção de grupos COOH dissociada. A constante de dissociação para
Espera-se que os compostos orgânicos aumentem com o aumento de f (Momson e Boyd),
1973). Em muitos solos, entre 10 e 90% do total das cargas negativas são derivados
dos grupos funcionais da matéria orgânica.

III. DESENVOLVIMENTO DA CARGA DE SUPERFÍCIE

Os constituintes do solo costumam transportar tanto cargas positivas como negativas. O solo
contém
tanto as superfícies de carga permanente como as de carga variável. As cargas permanentes são
fixas e
não são alterados pelas condições do solo. Os componentes de carga permanente ou fixa
desenvolvem uma carga superficial como resultado da substituição de iões metálicos na grelha.
Na maioria dos
minerais de argila silicato, a maioria das cargas superficiais são fixas e desenvolvidas
através de substituição. Barrow (1985) sugeriu que o termo "taxa variável" fosse
utilizado para descrever os constituintes cuja carga varia principalmente com o pH do
solução do solo. A carga variável dos solos é também afectada por outros factores, tais como
força iónica (I) da solução do solo e reacções com ânions e catiões. Componentes importantes
de carga variável nos solos incluem óxidos e hidróxidos de ferro (Fe),
alumínio (Al), titânio (Ti), manganês (Mn), e matéria orgânica.
Na Tabela I é apresentada a natureza do desenvolvimento da carga em vários constituintes do
solo (Gillman e Uehara, 1980). Embora os minerais argilosos sejam considerados
permanentemente ou de carga variável, estas classificações são pontos finais idealizados
(Lewis-Russ, 1991). A substituição isomórfica pode ocorrer em óxidos e hidróxidos, atribuindo
assim alguma carga permanente a estes predominantemente de carga variável
minerais. Os minerais individuais podem apresentar tanto carga permanente como variável
(Schulthess e Huang, 1990). Por exemplo, os bordos partidos de
minerais argilosos carregados, tais como caulinite e halloysite, são locais de carga variável
(Bolland et al., 1976; Chorover e Sposito, 1995; Schroth e Sposito, 1997). Da mesma forma, o
grupo clorítico de minerais com carga variável consiste em montmorilonite
e vermiculite que se formou em condições ácidas e incorporou dissolvida
A1 nas camadas intermédias. Os interlayers compensam qualquer substituição permanente de
carga, pelo que o carácter de carga destas argilas é variável (Uehara e Gillman, 1980)
As cargas de superfície permanentes e variáveis são desenvolvidas por três processos
(Stumm e Morgan, 1981; Sposito, 1992):
1. Substituição isomórfica
2. Dissociação e associação de prótons (H+) (protonação/deprotonação)
3. Adsorção específica de ânions e catiões
Enquanto a carga permanente é desenvolvida pelo primeiro processo, a carga variável é
desenvolvida pelos dois últimos processos.
Quadro I
Componentes Permanentes Permanentes e de Carga Variável nos Solos
Componente Carga permanente Carga variável
Caulinite J J J
Halloysi te J J J
Clorítico J J
Smectite J
Illite J
Micaceous J
Montmorillonite J
Vermiculite J
Alofane -
Fe e óxidos de Al - Matéria orgânica -
-
-
-
-
-
J
J
J

A. SUBSTRATO ISOMÓRFICO
A carga permanente é desenvolvida através da substituição de iões de tamanhos semelhantes,
mas com
diferentes cargas na estrutura da grade de minerais argilosos (Quadro 11). A carga negativa
permanente é desenvolvida pela substituição de catiões de valência mais alta por catiões de
valência mais baixa. Por exemplo, se num conjunto de SiO sólido, tetrahedra a Si4+ é substituído
por um A13+, é estabelecido um quadro de carga negativa. Da mesma forma, isomorfo
A substituição do A13+ por um Mg2+ em redes de A1,0, placas dioctaédricas de minerais
argilosos de silicato conduzem a uma malha de carga negativa (Fig. l). Por outro lado,
A carga positiva permanente é desenvolvida pela substituição de cátions de valência inferior
com catiões de valência superior. Por exemplo, a substituição de um Mg2+ por um A13+ no
camada trioctaédrica de minerais de argila silicato resulta em carga líquida positiva (Fig. 2)
A substituição isomórfica é mais comum em 2: minerais silicatos do tipo 1 do que em
Si4+ substituído por A13+
SizOI SiAlO*-
Figura 1 Desenvolvimento de carga negativa superficial através da substituição de Si4+ por A13+
no
camada tetraédrica de um mineral de argila silicato.
CARGA SUPERFICIAL E INTERACÇÕES SOLUTO 93
OU
I
I
OK
MC
0 OU
A$+
I
OH
Figura 2 Desenvolvimento de carga positiva de superfície através da substituição de MgZ+ por
A13+ no
camada trioctaédrica de um mineral de argila silicato.
outros minerais (Quadro III). Por exemplo, nas micas comuns, moscovite e biotite, cada quarto
Si4+ é substituído por um A13+, e o défice de carga resultante é
equilibrado internamente por K+ nas posições entre camadas. Enquanto a carga negativa
permanente é desenvolvida tanto em folhas tetraédricas como dioctaédricas de silicato
barros, as cargas positivas permanentes são desenvolvidas apenas em folhas trioctaédricas.
Os sais moderadamente solúveis também podem provocar uma carga superficial devido a
imperfeições da malha.

B. PROTONAÇÃO/DEPROTONA~ON
Quando os óxidos metálicos estão suspensos na água, os iões metálicos perto da superfície ou
Os bordos partidos tendem a coordenar com as moléculas de água e não com os grupos hidroxil
(OH-) que constituem a maior parte do material. Estas moléculas de água de superfície tendem
então a perder ou ganhar protões (H+), dependendo da concentração de H+ em solução.
Quando o pH é baixo (com uma maior concentração de H+), a superfície
ganha um H+ que resulta num excesso de carga positiva. Da mesma forma, quando o pH é
elevado
lbble III
Exemplos de Substituição de Isomorfos em Camadas de Barro e o Montante da Carga
Desenvolvida
Substituição e taxa líquida
Folha Octaédrica Mineral Folha Tetraédrica Carga por unidade de fórmula
2: Minerais dioctaédricos de 1 tipo
Vermiculite AI,,M&.3 (-0.3) Siz.6Al,,(-0.4)
Moscovite A4 Si,AI (- 1.00)
-0.70
- 1.00
2: Minerais trioctaédricos do tipo I
Vermiculite Mg,,Fe,,(+0,3) Siz,5(Al.Fe),,5 (- 1,00) -0,70
94 N. S. BOLAN ETAL.
AI(OH); - AlOH' A10
pH baixo (positivo líquido) pH alto (negativo líquido)
Figura 3 Desenvolvimento de carga positiva de superfície variável através da dissociação ou
associação
de H+ sobre uma superfície mineral.
as moléculas de água tendem a perder H+, resultando num excesso de carga negativa (Fig.
3).
Em alternativa, dependendo do pH, dissociação de H+ (desprotonação) ou OH-,
(protonação) a partir das superfícies expostas de minerais e matéria orgânica resulta em
a criação da carga de superfície (Fig. 4). A maioria dos óxidos e hidróxidos exibe
tal comportamento anfotérico. Assim, a carga é fortemente dependente do pH; a pH baixo
prevalece uma superfície carregada positivamente, e a pH elevado uma superfície carregada
negativamente.
O mecanismo pelo qual H+ é perdido ou ganho por matéria orgânica do solo difere em
que envolve grupos funcionais, tais como os grupos COOH e OH. Mais uma vez, os grupos
processo de desenvolvimento da carga por matéria orgânica através da dissociação de H+
depende do pH. O pH em que ocorre a dissociação de H+ varia entre
os diferentes grupos funcionais sobre a matéria orgânica (Morrison e Boyd, 1973).
O desenvolvimento de carga líquida negativa ou líquida positiva sobre a matéria orgânica
depende
sobre a distribuição relativa dos vários grupos funcionais (Harter e Naidu,
1995) e isto pode influenciar a capacidade de ligação de metais dos solos.
Dissociação de H+ de grupos funcionais COOH ou OH em matéria orgânica do solo
resulta numa carga líquida negativa (Fig. 4). Da mesma forma, sobre uma superfície bacteriana
a carga
resultados da protolise de grupos de amino funcionais (NH,) e COOH (Fig. 5)
(Stumm e Morgan, 1981; Huysman e Verstraete, 1993).

D. PH DE SOLUÇÃO DO SOLO
O pH da solução do solo é um dos principais factores que controlam as propriedades da
superfície de componentes de carga variável (Barrow, 1984; Mora e Barrow, 1996). O pH afecta
a carga de superfície através do fornecimento de H+ para adsorção sobre os óxidos metálicos
e a dissociação dos grupos funcionais na matéria orgânica do solo. Um aumento em pH aumenta
a carga líquida negativa e uma diminuição no pH aumenta a carga líquida positiva. Assim, a
alteração da carga superficial foi considerada como uma das razões para o efeito do pH na
adsorção aniónica e catiónica. Ao estudar a adsorção do anião a uma gama de valores de pH,
Hingston (198 1) obteve uma relação entre os máximos aparentes de Langmuir para uma gama
de ânions e pH. Isto foi denominado o "envelope de adsorção" e foi feita uma tentativa de
relacionar o características do envelope às propriedades do adsorvente e do adsorvente. Os
máximos aparentes no envelope foram encontrados na pK, valores para ânions com ácidos
conjugados monopróticos e as quebras de declive foram encontrados nos valores de pKu para
ânions de ácidos conjugados polipróticos. Foi encontrada uma boa correlação entre os pontos
de inflexão no envelope de adsorção e valores de pKa para ácidos conjugados. O
a correlação entre a tendência dos ânions para reagir nas superfícies de óxido através da troca
de ligantes e o pKu dos seus ácidos conjugados é análoga à correlação
entre o registo de constantes de estabilidade para formação complexa com iões metálicos e
valor pKu dos ácidos correspondentes a vários ligandos. De facto, a ligação química para ânions
especificamente adsorvidos em óxidos seria semelhante a a ligação em complexos e compostos
cristalinos. A característica utilizada para distinguir entre adsorção e formação de compostos é
que a adsorção ocorre apenas nas interfaces.
Bolan er al. (1 997) observou que a adsorção de Cd2+ aumentou com um aumento do pH,
consistente com as descobertas de Tiller er al. (1979), Basta e Tabatabai
( 1992), e Naidu er al. ( 1994a). Três razões possíveis foram avançadas para
o aumento da adsorção de Cd2+ com aumento do pH (Naidu et al., 1994a). Primeiro, em
solos de carga variável, um aumento do pH causa um aumento da superfície negativa
taxa resultando num aumento da adsorção catiónica. Em segundo lugar, um aumento do pH do
solo
é susceptível de resultar na formação de espécies hidroxídicas de catiões metálicos que são
adsorvida preferencialmente ao catião metálico (Hodgson et al., 1964). Naidu et al.
(1994a) observaram que as espécies de CdOH+ são formadas acima do pH 8, que têm um maior
afinidade com os sítios de adsorção do que com as espécies Cd2+. Em terceiro lugar, a
precipitação de Cd2+ como
Cd(OH), é provável que resulte numa maior retenção a valores de pH acima de 10.
Bolan et al. (1997) tentaram relacionar os aumentos de pH induzidos na superfície
cobrar a um aumento da adsorção de Cd2+. Aproximadamente 50% do aumento em
foi encontrada uma carga negativa de superfície ocupada por Cd2+. A superfície restante
carga negativa era esperada para ser ocupada pelos H+ e K+ adicionados em ácido e
álcali para alterar o pH do solo. Isto indica que o aumento na adsorção de Cd2+ com
um aumento do pH é atribuível a um aumento da carga negativa (Fig. 8). Simi
E. ADSORÇÃO ESPECÍFICA DE ANIÕES E CATIÕES
Tem-se observado frequentemente que a adsorção específica de ânions e catiões contribui para
a carga superficial (Tabela W, Fig. 9). O aumento da carga de superfície com
a adsorção específica de ânions e catiões pode ser explicada tanto por dupla camada
teoria e por equações de reacção empíricas. Usando equações empíricas (Branco,
1980) foi demonstrado que, no caso de HF'Oi- adsorção, a carga
transportado para a superfície é grande quando o HPOz- desloca as moléculas de água
coordenado com a superfície e pequeno quando desloca o OH-. A mesma descrição é conseguida
concentrando a atenção na forma como a carga sobre a HPOa- é
equilibrado. Na reacção que envolve o deslocamento de moléculas de água, a carga
sobre o PO:- deve ser equilibrada por alterações nos iões electrólitos associados a
a superfície, quer uma maior concentração superficial de cátions, quer uma menor concentração
de ânions. Ou seja, o equilíbrio da carga está fora dos limites da superfície
e a alteração líquida da carga sobre a superfície seria igual à carga sobre
o ânion. Na segunda reacção, o equilíbrio da carga ocorre por deslocamento de
OH-. Ou seja, o balanço da carga está dentro dos limites da superfície e da rede
a mudança no comando da superfície seria zero. No entanto, nenhuma destas equações
constitui por si só uma representação adequada do comportamento. Há sempre algumas
carga negativa transportada para a superfície e o montante é sempre inferior ao
carga sobre o ânion (Hingston 1970; Bowden et al., 1980; Naidu et al., 1990b).
Da mesma forma, a saída do modelo de carga variável de Bowden também mostra que a
A carga adicionada à superfície por unidade de molécula de HPOZ- adsorvida (5) é sempre
menos de 2 (Bowden et al., 1980).
A quantidade de carga adicionada à superfície através da adsorção de aniões varia em função
da carga líquida na superfície. A valores de pH abaixo do PZC, a superfície
é cobrado positivamente. Na ausência de adsorção de HF'Oa-, esta carga positiva sobre
a superfície é equilibrada pelos ânions electrolíticos (por exemplo, C1-). Em baixa adsorção, o
carga negativa no adsorvente HF'0:- é largamente equilibrada pelo deslocamento de
o C1-. Portanto, a diminuição da carga positiva na superfície seria rápida
inicialmente e produzem grandes 5 valores com baixa cobertura de superfície. Com aumento
HF'Oi- adsorção haverá menos C1- a ser deslocado e haverá um
maior tendência para a carga negativa sobre o adsorventePO:- ser equilibrada
por adsorção de H+ sobre (ou libertação de OH- de) o plano de superfície. A rede
A carga transportada para a superfície é portanto menor e 5 é reduzida. Quando a
a superfície torna-se negativa (a pH elevado ou a níveis elevados de adsorção) a carga
na adsorção do PO:- é equilibrado pela adsorção de catiões electrólitos (por exemplo,
Na+). Assim, o balanço da carga desloca-se cada vez mais para a região fora do limite. ary da
superfície e o valor para 5 aumenta quando a carga de superfície se torna
negativo líquido. A carga negativa adicionada à superfície por adsorção de HPO aumentou com
a força iónica do electrólito de fundo.
(Atkinson eral., 1967; Hingston el al., 1972; Ryden e Syers, 1975) porque com
aumento da força iónica o aumento da disponibilidade de iões electrólitos causa o
equilíbrio de carga para se deslocar cada vez mais para o limite exterior da superfície.
A carga adicionada à superfície durante a adsorção do anião depende da carga
no anião adsorvido (Hingston, 1970), mas também difere entre os aniões de
a mesma carga. Os 5 valores para a adsorção de SO:- no gibbsite foram encontrados
maiores do que os da HPO:-, com ambos os ânions a terem a mesma carga (Hingston,
1970). Esta diferença pode ser explicada pela posição do plano de adsorção.
Se o plano médio de adsorção estiver mais afastado da superfície sólida, a carga
O equilíbrio está principalmente fora dos limites da superfície. Assim, quando a superfície é
positivo a carga sobre o ânion adsorvido tem mais probabilidades de ser equilibrada pelo
deslocamento de ânions electrólitos; quando a superfície é negativa, é provável que seja
equilibrada pela adsorção de catiões electrólitos. Como resultado, a carga líquida transportada
para a superfície será maior. Isto pode sugerir que o plano médio de adsorção
de SO:- está mais longe da superfície do que a de HPO:-. Por outro lado,
se o plano médio de adsorção estiver próximo da superfície a carga sobre o adsorvente
Os ânions seriam principalmente equilibrados dentro dos limites da superfície através da
absorção de
H+ (ou libertação de OH-). Como resultado, a carga líquida transportada para a superfície
ser pequeno. Esta é provavelmente a situação para o flúor (F-), para o qual o valor de 5
foi considerado muito pequeno (Hingston, 1970). É razoável supor que
o pequeno F- é adsorvido muito próximo da superfície.
Em resumo, enquanto a natureza e quantidade dos componentes do solo afectam a carga
permanente e variável, a composição da solução do solo afecta principalmente a variável
taxa. Em geral, os solos contendo materiais não cristalinos, tais como matéria orgânica e óxidos
Fe e A1 de curto alcance e óxidos hidratados, transportam uma grande carga líquida de
superfície. A natureza e a concentração de cátions e ânions na solução do solo afectam a carga
variável através de adsorção específica e carga electrostática.
mecanismos de equilíbrio. Em geral, um aumento do pH aumenta o líquido negativo
carga e uma diminuição do pH aumenta a carga positiva líquida, resultando num aumento
adsorção de ânions e catiões a valores de pH altos e baixos, respectivamente.