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Reserva mineral do solo

Article · January 2009

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Luiz Pinto
Universidade Federal de Pelotas
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CAPÍTULO IV - RESERVA MINERAL DO SOLO

Vander de Freitas Melo - UFPR (Curitiba), Rosa Maria Vargas Castilhos - UFPEL (Pelotas) e

Luiz Fernando Spinelli Pinto - UFPEL (Pelotas)

1. INTRODUÇÃO

Diversos estudos têm demonstrado expressiva contribuição da reserva de nutrientes do solo na

nutrição mineral e na produção das plantas. A caracterização mineralógica das frações do solo, a

avaliação da cinética de liberação e da contribuição de formas não-trocáveis e estruturais na

absorção dos nutrientes pelas culturas influencia a produção agrícola, principalmente, na economia

de fertilizantes e no cultivo de plantas em estado nutricional adequado. Como os métodos de rotina

avaliam apenas as formas trocáveis dos nutrientes, quando a reserva mineral do solo for efetiva no

total de nutrientes absorvidos pelas plantas, a definição de outros métodos de análise, com maior

poder de extração (formas não-trocáveis e estruturais) e com melhor predição de biodisponibilidade,

resultaria em uma menor aplicação de adubos, o que reduziria os custos de produção e a entrada de

nutrientes no ambiente.

Os minerais primários com potencial de fornecer nutrientes para as plantas encontram-se,

principalmente, nas frações areia e silte. O K, Ca, Mg, P, Fe, Mn, Cu, Zn, etc. fazem parte da

estrutura de alguns minerais primários (Quadro 1), tanto essenciais quanto acessórios, e são

liberados para a solução do solo por meio do intemperismo químico.

MELO, V. F.; CASTILHOS, R. M. V.; PINTO, L.F.S. Reserva Mineral do Solo In: Química e Mineralogia do
Solo - Parte I - Conceitos básicos ed.Viçosa : SBCS, 2009, v.1, p. 251-332.

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Quadro 1. Principais minerais primários essenciais e acessórios potencialmente fontes de nutrientes
para as plantas
Minerais primários Nutrientes contidos no Minerais primários Nutrientes contidos
essenciais mineral acessórios no mineral
Ortoclásio/Microclínio K Granada Ca, Mg, Mn
Plagioclásios Ca, Cu, Mn Turmalina Ca, Mg, B
Olivina Mg, Fe, Cu, Mn, Mo, Zn Apatita P, Ca, Fe, Mg
Piroxênios Ca, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn Esfeno Ca
Anfibólios Ca, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn Epidoto Ca, Fe
Biotita K, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn Magnetita Fe, Zn, Mn,Cu
Muscovita K Bórax B
Talco Mg Espinélio Mg, Fe, Zn, Mn
Calcita Ca Fluorita Ca
Dolomita Ca, Mg Pirita Fe, S
Gipsita (gesso) Ca, S

O quartzo é o principal mineral das frações areia e silte dos solos. Na Figura 1 são

apresentados os minerais da fração areia de dois solos. O solo velho originado de granito (a)

apresenta, basicamente, apenas quartzo na fração areia. Como esse mineral não possui elementos

essenciais às plantas, o solo em questão apresenta baixa reserva de nutrientes. Por outro lado, a

fração areia do solo jovem originado de micaxisto (b) apresenta, além de quartzo, grande

quantidade de mica parcialmente intemperizada (mineral com aspecto dourado). Como resultado,

com o processo contínuo de intemperismo químico dos minerais micáceos, há intensa liberação de

nutrientes para as plantas (principalmente K e Mg). Já o Si, Al e Fe podem se recombinar na

solução do solo e formar minerais secundários (por exemplo, caulinita e goethita), aumentando o

teor de argila do solo.

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(a) (b)

Figura 1. Fotografias da fração areia (minerais com diâmetro entre 0,05mm e 2 mm) de dois
solos com composição mineralógica distinta: (a) solo velho originado de granito; (b) solo
jovem originado de micaxisto.

Os tipos e a proporção dos minerais primários variam conforme o tipo de rocha. A Figura 2

ilustra essa tendência de variação em rochas ígneas.

Figura 2. Classificação simplificada das rochas ígneas conforme a origem e a composição

mineralógica.

Em função dos tipos de minerais, a composição química das rochas comuns pode variar

consideravelmente e influenciar a quantidade inicial da reserva de macronutrientes, como o Ca, Mg,

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K e P, para os solos (Quadro 2). As rochas também são fontes potenciais de microelementos para o

solo, sendo alguns considerados altamente tóxicos para os organismos, como o Ni e Cr (Quadro 3).

Quadro 2. Teores totais de elementos maiores (SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Na2O e K2O) e menores
(TiO2, MnO e P2O5) de algumas rochas
Feldspato
Alcalino
(1) (1) (1)
Óxidos Peridotito(1) Basalto Granodiorito(2) Sienogranito(2) Granito2 Micaxisto Metarenito

___________________________________ g kg-1 ___________________________________

SiO2 402,0 529,0 616,0 683,8 776,2 471,0 920,6
Al2O3 18,2 119,3 169,4 152,5 118,6 170,0 36,0
Fe2O3+FeO 92,9 145,2 48,6 39,2 13,4 143,2 2,5
CaO 4,0 77,7 26,9 24,1 3,4 4,4 6,3
MgO 360,0 35,7 18,3 11,9 0,7 54,5 0,7
Na2O 5,9 32,0 37,6 29,7 40,3 16,8 6,8
K2O 1,0 19,9 44,5 49,5 47,9 28,2 14,5
TiO2 3,0 15,8 7,1 5,8 1,4 24,7 0,6
MnO 1,0 2,0 1,0 0,7 0,6 2,0 0,2
P2O5 1,0 2,1 3,4 2,0 0,2 2,9 0,3
P.F(3) 110,0 14,9 9,9 5,3 3,2 58,7 4,0
soma 999,0 993,6 982,7 1004,5 1005,9 976,4 992,5
(1) IBGE (1986); (2) Philipp (1998); (3) perda ao fogo (por ignição).

Quadro 3. Teores totais de elementos traços de algumas rochas

Feldspato
Alcalino
Elemento Peridotito(1) Basalto(1) Granodiorito(2) Sienogranito(2) Granito(2) Micaxisto(1)

_____________________________ mg kg-1 ________________________

Ba 14 480 869 843 15 1320
Sr 50 270 337 288 3 50
Zr 10 340 131 213 153 210
V 76 280 40 45 2 224
Y 10 67 14 66 274 40
La 30 30 40 71 36 30
Nb 20 20 16 26 19 51
Cr 4200 37 41 31 28 73
Ni 1940 60 18 10 2 51
Co 124 50 11 8 1 50
(1) IBGE (1986); (2) Philipp (1998).

2. MINERAIS NÃO SILICATADOS FONTES DE NUTRIENTES

2.1. Óxidos e hidróxidos

A classe dos óxidos é bastante diversa, incluindo minerais bastante duros como o coríndon

(dureza 9 na escala de Mohs) e outros mais macios, como a cuprita (dureza = 3,5-4), minerais

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metálicos (hematita) e gemas (coríndon: rubi e safira e crisoberilo: alexandrita e olho-de-gato), com

cores escuras (a maioria), mas também intensamente coloridos.

A grande diversidade dos óxidos pode ser atribuída à abundância do oxigênio na crosta

terrestre. A maioria combina com outros elementos formando ânions complexos, como CO3, BO3,

SO4, NO3, SiO4 e PO4, que deveriam ser considerados óxidos, o que reduziria as classes minerais a

quatro: elementos nativos, halóides, sulfetos e os óxidos, os quais compreenderiam mais de 90%

dos minerais conhecidos. Ficam, no entanto, restritos às classe dos óxidos apenas aqueles minerais

com cátions combinados com íons simples de oxigênios.

Os óxidos podem ser classificados em óxidos simples, óxidos múltiplos, óxidos contendo

hidroxila (oxi-hidróxidos) e hidróxidos, além de óxidos hidratados (Quadro 4). Simplificadamente,

são freqüentemente agrupados em óxidos e hidróxidos.

Quadro 4. Principais tipos de óxidos

Óxido Tipo Exemplos

A2O água – H2O; cuprita – Cu2O
AO zincita – ZnO; periclásio - MgO
Simples
AO2 rutilo – TiO2; pirolusita - MnO2; cassiterira - SnO2
A2O3 hematita – Fe2O3; coríndon - Al2O3; ilmenita – FeTiO3
ABO3 perovskita – CaTiO3
AB2O4 espinélio - MgAl2O4; magnetita - FeFe2O4; crisoberilo – BeAl2O4
Múltiplos AxByO5 pseudobrookita – Fe2TiO5
columbita-tantalita – (Fe, Mn) (Nb,Ta)2O6; euxenita - (Y, Ca, Er, La, Ce, U,
AB2O6
Th)(Nb, Ta, Ti)2O6
goethita – FeOOH; diásporo – AlOOH; manganita – MnOOH
Oxi-
AOOH litioforita - LiAl2 (Mn2Mn)O6(OH)6
hidróxidos
pirocloro – (Ca, Na)2Nb2O6(O, OH, F)
Hidróxidos A(OH)x gibbsita – Al(OH)3; Brucita – Mg(OH)2
ferrihidrita – Fe2O3. 2FeOOH . 2,6H2O;
Hidratados
birnessita – (Na, Ca)Mn7O14.2,8H2O
Fonte: Adaptado de Dana & Hurbult (1978).

Em função da relação dos raios iônicos e da ocupação dos espaços os óxidos podem ser

classificados em estruturas isométricas, hexagonais, tetragonais e ortorrômbicas (ver capítulo II).

São hexagonais a água, a zincita, os óxidos do tipo A2O3 (hematita, coríndon e ilmenita) e a brucita.

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São ortorrômbicos os oxi-hidróxidos, o crisoberilo e a columbita-tantalita. De maneira geral,

existem dois tipos de estrutura nos dióxidos (Quadro 5): uma, na qual cada cátion tem oito

oxigênios nos vértices de um cubo (coordenação 8), originando uma estrutura isométrica; e outra,

na qual existem seis oxigênios em torno de cada cátion (coordenação 6). Nesse último caso,

somente metade dos sítios possíveis ficam preenchidos, de forma a manter a neutralidade elétrica, e

assim ocorre deformação no arranjo octaédrico, originando uma simetria mais baixa, tetragonal.

Quadro 5. Relação dos raios iônicos (cátion/oxigênio), coordenação e simetria nos dióxidos

Elemento raio cátion raio cátion/raio O Coordenação Simetria Mineral

nm
Mn 0,060 0,45 6 tetragonal Pirolusita
Ti 0,068 0,52 6 tetragonal Rutilo
Sn 0,071 0,54 6 tetragonal Cassiterita
Ce 0,094 0,71 8 isométrica Cerianita
U 0,097 0,73 8 isométrica Uraninita
Th 0,102 0,77 8 isométrica Torianita
Fonte: Dana & Hurbult (1978).

Nos óxidos múltiplos que apresentam fórmula geral AB2O4 (Quadro 4), o cátion A é maior

(raio iônico entre 0,06 e 0,08 nm) e é geralmente divalente, ao passo que o B é menor (raio iônico

entre 0,05 e 0,07 nm) e é geralmente trivalente. Assim, na estrutura do espinélio os íons A possuem

4 oxigênios ao redor e os íons B possuem 6, o que conforma um retículo cúbico, dando origem a

cristais isométricos. Como os membros do grupo do espinélio são isoestruturais a substituição

iônica é comum, sendo completa a solução sólida relativa aos íons A (Mg2+, Fe+2, Zn2+, Mn2+) e

incompleta relativa aos íons B (Al3+, Fe+3 e Cr3+) (Quadro 6). O crisoberilo tem uma estrutura

contraída, de simetria mais baixa (ortorrômbico), devido ao pequeno tamanho do íon Be (0,035

nm).

Quadro 6. Composição química dos óxidos do tipo AB2O4 (grupo do espinélio)

Óxido B=Al Óxido B=Fe Óxido B=Cr

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A=Mg Espinélio MgAl2O4 Mg-ferrita MgFe2O4 Mg-cromita MgCr2O4
A=Fe Hercinita FeAl2O4 Magnetita FeFe2O4 Cromita FeCr2O4
A=Zn Gahnita ZnAl2O4 Franklinita ZnFe2O4
A=Mn Galaxita MnAl2O4 Jacobsita MnFe2O4
Fonte: Dana & Hurbult (1978).

A cuprita e a zincita (Quadro 4) são minerais de minério, não tendo expressão nas rochas. O

periclásio pode ser formado em mármores a partir da dolomita, ficando, portanto, de ocorrência

restrita a esse tipo de rocha. O rutilo (TiO2), assim como seus polimorfos anatásio e brookita, a

ilmenita e os espinélios contendo titânio (ulvoespinélio e titanomagnetita) são minerais acessórios

comuns na maioria das rochas ígneas e metamórficas. A perovskita (CaTiO3) é um mineral

acessório comum em rochas ígneas básicas e alcalinas e metamórficas calci-silicatadas. Todos esses

minerais são encontrados como fases detríticas em rochas sedimentares, em razão da elevada

resistência ao intemperismo. Por isso, esses minerais são comumente identificados nas frações areia

e silte de solos e saprólitos, tendendo a se concentrarem em solos mais intemperizados. Por outro

lado, silicatos comuns como biotitas, hornblendas e augitas contêm, em termos absolutos, mais Ti

do que os óxidos nas rochas. Na intemperização desses minerais, bem como do esfeno (CaTiSiO 5),

é freqüentemente reportada a formação de anatásio. A formação de outros óxidos de Ti secundários

(pseudorutilo, pseudobrookita, etc.) também é observada. Uma média de 5,1 g kg-1 nos solos, contra

3,9 e 3,3 g kg-1 para as “camadas” sedimentares e ígneas graníticas da litosfera, respectivamente,

demonstra a concentração desse elemento durante o intemperismo, podendo chegar até 150 g kg-1

em solos altamente intemperizados desenvolvidos de basaltos (Milnes & Fitzpatrick, 1989). Essa

concentração de Ti não tem importância na fertilidade dos solos, pois o elemento não é considerado

nem um micronutriente nem um elemento tóxico para as plantas e animais. Alguns autores até

mesmo sugerem o uso do Ti como indicador da presença de solo ou poeira na análise de tecido

vegetal (Jones, 1991).

Além da ocorrência como minério, a pirolusita (Quadro 4) é geralmente muito disseminada

nas rochas. Porém, por ser de origem supergênica (que se produz próximo à superfície da crosta),

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dissolve das rochas cristalinas e deposita na forma de concreções e revestimentos, freqüentemente

dentríticos, sobre a superfície das fraturas e diáclases. Técnicas como a microscopia eletrônica,

espectroscopia de infra-vermelho e microsonda têm revelado que a maioria dos óxidos de Mn

descritos nessas ocorrências como sendo pirolusita e psilomelano são na realidade “óxidos” de Mn

mais complexos, como a birnessita e a romanequita (Post, 1999). De qualquer forma, o Mn é o

décimo elemento mais abundante na crosta e é o metal pesado mais comum, após o Fe, perfazendo

cerca de 0,1% das rochas (Quadro 2). Do ponto de vista geoquímico, o Mn se comporta como o Mg

e o Fe (e Ni e Co), tendendo a entrar na estrutura de minerais que se formam nos primeiros estágios

de cristalização magmática. O Mn ocorre tanto em minerais máficos essenciais comuns (piroxênios,

anfibólios e biotitas), como em minerais acessórios (magnetita, espinélios e epidotos - alanita). No

processo de cristalização das rochas magmáticas, quantidades expressivas de Mn ainda persistem

nos líquidos residuais (fases pneumatolíticas), e o elemento concentra-se em pegmatitos em óxidos,

como a columbita-tantalita. Podem se concentrar também em rochas metamórficas (granadas).

Ao ser liberado desses minerais primários pelo intemperismo, o Mn é oxidado e são

formados óxidos e hidróxidos de Mn, principalmente a birnessita, vernadita (-MnO2), litioforita e

holandita (Ba2Mn8O16) na forma de revestimentos e agregados finamente granulados com grande

área superficial específica, que exercem influência química acentuada no solo, numa proporção

maior do que quando estimada apenas com base em suas concentrações.

A hematita (Quadro 4) é um mineral amplamente distribuído em rochas de todos os tipos e

idades, geralmente como mineral acessório. Juntamente com a goethita, que é um oxi-hidróxido de

Fe mais ligado ao intemperismo, forma os mais abundantes óxidos metálicos pedogênicos e

influencia de forma decisiva uma série de características e propriedades dos solos (ver capítulo

VIII). O Fe na estrutura desses óxidos pode ser substituído por muitos cátions metálicos,

destacando-se o Al, em maior quantidade na goethita, e microelementos, como Ni, Ti, Mn, Co, Cr,

Cu e Zn, em menor proporção. Além da incorporação destes metais na estrutura, a grande área

superficial específica desses óxidos pedogênicos, aliada ao baixo grau de cristalinidade e a

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reatividade das superfícies (cargas dependentes de pH), faz com que vários ânions (fosfatos,

selenatos, molibdatos, arsenatos, fluoretos e silicatos) e cátions metálicos (Cu, Pb, Zn, Cd, Co, Ni,

Mn) sejam adsorvidos especificamente, ou seja, ligados por caráter covalente diretamente ao O e

OH estruturais, formando ligações muito fortes. Dessa forma, os óxidos de Fe podem conter, tanto

dentro de sua estrutura como adsorvidos especificamente em sua superfície, uma concentração

razoável de metais, alguns micronutrientes para as plantas. Essa fonte de micronutrientes passa a

crescer em importância em solos arenosos e na medida em que os solos vão ficando altamente

intemperizados, como são os latossolos oxídicos.

O espinélio (Quadro 4) é um mineral metamórfico comum, sendo encontrado em mármores,

gnaisses e serpentinitos, ocorrendo como mineral acessório em muitas rochas ígneas máficas. Fe+2,

Zn2+ e Mn2+ substituem o Mg2+ em variadas proporções, por isso os óxidos puros (hercinita, gahnita

e galaxita) (Quadro 6) são raros. Sua influência maior como fonte de nutrientes, portanto, ocorre em

alguns tipos de rochas metamórficas.

A magnetita (Quadro 4) é um mineral acessório comum de rochas magmáticas ferro-

magnesianas (dioritos, gabros e peridotitos e equivalentes vulcânicos) e em rochas metamórficas. O

Fe+2 pode ser substituído por Mg2+ e Mn+2 (e Zn2+) em proporção variada, sendo os termos

extremos (Mg-ferrita, Jacobsita e Franklinita) de ocorrência restrita. Em função da sua resistência

ao intemperismo, a magnetita pode acumular significativamente em latossolos desenvolvidos de

basaltos, onde pode compor parte expressiva da fração areia desses solos, servindo como fonte de

micronutrientes, à semelhança dos óxidos de Fe pedogênicos (hematita e goethita).

A cromita (Quadros 4 e 6) é comum em rochas ultramáficas (peridotitos e serpentinitos). Um

pouco de Mg2+ está sempre presente substituindo o Fe2+. Por outro lado, o Al3+ e o Fe+3 podem

substituir o Cr3+. Problemas de fertilidade associados a solos desenvolvidos sobre esses tipos de

rochas são conhecidos e relatados na literatura internacional (Rabenhorst et al., 1982) e também na

nacional (Pinto & Kämpf, 1996), com a vegetação nativa sofrendo problemas de toxidez

relacionados aos altos teores de Cr, Ni, Co (Quadro 3) e desbalanço da relação Ca/Mg trocáveis.

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Entre os hidróxidos e oxihidróxidos de Al, a gibbsita (Quadro 4) é o mineral mais comum nos

solos e depósitos de bauxita, que se originam pelo intemperismo avançado em certos tipos de rochas

ricas em Al e destituídas de quartzo (rochas alcalinas, por exemplo o tinguaíto). Os oxihidróxidos

(boehmita e diásporo) são encontrados em muitas bauxitas, enquanto os polimorfos bayerita e

nordstrandita só foram encontrados em solos e bauxitas mais recententemente (Hsu, 1989).

2.2. Halóides, Sulfatos, Nitratos e Boratos

A classe dos halóides caracteriza-se por ânions halogênicos com grande raio iônico (Cl-, Br-,

F- e I-), fracamente carregados e de fácil polarização. Quando combinam com cátions de baixa

valência, relativamente grandes e fracamente polarizados formam estruturas de alta simetria,

isométricas e hexaoctaédricas (ver capítulo II), como no caso da halita (NaCl), silvita (KCl) e

fluorita (CaF2), que são os halóides mais comuns.

A fluorita é um mineral comum e amplamente distribuído, seja em veios e pegmatitos de

rochas magmáticas, seja em dolomitos e calcários. Não tem aplicação direta na agricultura, sendo

minerada com propósitos industriais. Sua presença, no entanto, tem sido associada à incidência de

fluorose endêmica (perda de esmalte nos dentes) em função de altos índices de flúor em águas

consumidas por certas populações.

A halita e a silvita, juntamente com outros sais solúveis (carbonatos, sulfatos e boratos),

concentram-se em depósitos sedimentares conhecidos por evaporitos, formados por evaporação em

planícies costeiras (“sabkhas”), lagos (“playa lakes”) e mares adjacentes a áreas desérticas (Silva et

al., 2000a). Os evaporitos podem posteriormente ser soterradas por outros sedimentos e após, em

profundidade, deformarem-se produzindo domos salinos, freqüentemente associados a jazidas de

petróleo. Em áreas de clima árido e semiárido, a baixa taxa de lixiviação e a alta evaporação

acumulam esses sais. Em consenqüência, são formados solos salinos e salino-sódicos, que

apresentam problemas agronômicos de natureza tanto química como física (ver capítulo XIX).

A halita (NaCl), além do uso como sal de cozinha, possui inúmeras utilidades na indústria

química. Não tem, porém, utilidade direta na agricultura como fertilizante. O contrário ocorre com

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os sais de K. Apesar de ser relativamente abundante nas rochas (Quadro 2), esse elemento tem

disponibilidade imediata muito limitada para as plantas, por estar contido principalmente nos

feldspatos e micas. Em razão disso, mais de 95% do K presente nos minerais dos depósitos

evaporíticos atuais e antigos são utilizados como fertilizante na agricultura; desses 90% são na

forma de cloreto de K e 5% na forma de sulfato de K (DNPM, 2001a). O principal mineral

explorado é a silvita (KCl), que possui 63% de K2O, seguido da carnalita (KCl.MgCl2.6H2O),

caianita (KCl.MgSO4.3H2O), langbeinita (K2 SO4. MgSO4) e polihalita [K2Ca2Mg (SO4)2.2H2O],

com 17, 19, 23 e 16% de K2O, respectivamente. Na prática são também comercializados produtos

mistos como a silvinita (silvita + halita), a hartsalz (silvita + halita + kieserita (MgSO4.H2O) e/ou

anidrita) e a carnalitita (carnalita + halita) (DNPM, 2001a).

A classe dos sulfatos possui grande número de minerais, divididos em anidros, como a

anidrita (CaSO4) e a barita (BaSO4), e hidratados, como o gipso (CaSO4.2H2O) e a polihalita

(K2Ca2Mg (SO4)2.2H2O). As ligações enxofre-oxigênio dos grupos SO4-2 são fortes, com os cátions

coordenados com os íons sulfatos, formando estruturas ortorrômbicas ou monoclínicas (ver capítulo

II). Nos sulfatos hidratados a estrutura se apresenta na forma de camadas formadas por lâminas

duplas de CaSO4, separadas por moléculas de água (Donner & Lynn, 1989). O gipso é o sulfato

mais comum, ocorrendo na forma de depósitos sedimentares, freqüentemente interestratificados

com calcários e folhelhos e geralmente subjacente ao salgema (evaporitos), em razão de os sulfatos

cristalizarem primeiro devido à menor solubilidade. De forma semelhante aos halóides, o gipso é

encontrado em solos de regiões de clima árido e semiárido. Os sulfatos de K são amplamente

utilizados como fertilizante. O gipso, por sua vez, é usado primordialmente para fabricação do

gesso e para a indústria cimenteira.

No início do século 20, o gipso passou a ser usado na correção de solos sódicos por meio da

substituição do Na pelo Ca, com posterior lixiviação do Na, de forma a melhorar as propriedades

físicas do solo (Loveday, 1984). O chamado gesso agrícola, produto que vem sendo oferecido no

mercado, com indicação de fornecer enxofre e cálcio em solos, bem como de promover o

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crescimento radicular ao diminuir a atividade do Al em profundidade, não vem dessas fontes

naturais, mas sim de um subproduto industrial da produção de ácido fosfórico e superfosfato

simples (Van Raij, 1991).

Os nitratos são estruturalmente análogos aos carbonatos, com estrutura hexagonal ou

ortorrômbica. O mais comum é o salitre do Chile (NaNO3), encontrado em áreas áridas como

camada de sal (caliche do Chile) intercalada com camadas de areia, de sal comum e de gipso, cuja

ocorrência principal fica no norte do Chile. Durante muito tempo foi utilizado como fonte de adubo

nitrogenado. Atualmente vem sendo substituído pela uréia, cujo nitrogênio é proveniente do N

atmosférico (Tisdale & Nelson, 1993). O salitre potássico (KNO3) é também encontrado na

natureza em quantidades bem menores que o salitre do Chile, na forma de eflorescências em solos e

rochas, sendo usado também como fonte de K e N. O KNO3 comercial, no entanto, não vem dessa

fonte, sendo produzido a partir da reação do NaNO3 com o KCl.

Nos boratos, o íon boro (pequeno raio iônico) coordena três oxigênios, que podem ser

compartilhados por dois íons boros vizinhos formando folhas separadas por camadas de moléculas

de água e unidas por íons Na ou Ca (Dana & Hurbult, 1978). Os boratos são também encontrados

em depósitos evaporíticos. O mais comum é o bórax (Na2B4O7.10H2O), que é usado na agricultura e

em vários processos na indústria química. Outros boratos comumente encontrados nesses depósitos

são a colemanita (Ca2B6O11.5H2O) e a ulexita (NaCaB5O9.8H2O). Em solos salinos de clima árido

tem sido observada toxidez por boro (Welch et al., 1991). Embora não seja um borato, a turmalina

(ciclossilicato) – (Ca,Na)(Al, Fe, Li, Mg)Al6(BO3)3(SiO6O18)(OH)4 – é um mineral acessório

comum em rochas ígneas e metamórficas, constituindo importante reserva de boro no solo, pois é

um mineral resistente ao intemperismo.

2.3. Carbonatos

Nos carbonatos os grupos CO3-2 se combinam com cátions divalentes de forma que a relação

dos raios impõe a coordenação 6, resultando estruturas simples onde se alternam camadas de

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cátions metálicos com ânions carbonato (Dana & Hurbult, 1978). Dessa forma, os grupos

carbonato, reduzem a simetria do sistema isométrico (90o) para romboédrico (74o55’) (subdivisão

do sistema hexagonal) (ver capítulo II), característico dos cristais de calcita (CaCO3). Sendo

isoestruturais, os cátions metálicos substituem-se entre si, conforme seus tamanhos (Fe+2 = 0,074

nm; Mn+2 = 0,080 nm e Mg+2 = 0,066 nm), produzindo substâncias intermediárias entre carbonatos

puros: siderita (FeCO3), rodocrosita (MnCO3) e magnesita (MgCO3). Já a substituição na calcita

(Ca+2 = 0,099 nm) não é completa, sendo particularmente difícil a do Ca pelo Mg devido à diferença

nos raios (33%). Dessa forma, o que ocorre na dolomita [(CaMg(CO3)2] não é resultado de uma

solução sólida, mas sim uma alternância de camadas de íons Mg com camadas de íons Ca, ou seja,

um sal duplo. Uma forma polimorfa da calcita de estrutura ortorrômbica denominada de Aragonita

é comumente encontrada em depósitos recentes e nas conchas de moluscos. Esta forma é menos

estável e costuma transformar-se naturalmente em calcita.

Os carbonatos são encontrados em rochas sedimentares denominadas de calcários e em seu

equivalente metamórfico, o mármore, acumulando em proporções significativas também em rochas

mistas de carbonatos com argilas (margas). O ambiente típico de acumulação dos sedimentos

carbonáticos é marinho de água rasa com origem química, orgânica ou clástica. São muito

importantes no registro geológico, perfazendo cerca de 25% das seções estratigráficas (Suguio,

1980). As bacias evaporíticas são outro tipo de ambiente de acumulação de carbonatos, em áreas

bem mais restritas, em regiões de clima árido, onde os depósitos são chamados de caliche ou

calcrete e estão associados a sulfatos e halóides.

Em razão da abundância e distribuição das rochas calcárias, existem muitos e importantes

solos formados sobre esse tipo de rocha, sendo que a ocorrência e distribuição dos carbonatos no

solo dependem do clima. Em climas áridos, os carbonatos primários permanecem no solo, e

carbonatos secundários podem acumular próximo à superfície. À medida que a precipitação pluvial

aumenta, ocorre progressiva remoção dos carbonatos das camadas mais superficiais e deposição de

carbonato secundário nas camadas mais profundas. Em climas úmidos ocorre a remoção total,

13
 14
podendo formar contato abrupto entre o perfil de solo ácido e a rocha de origem alcalina (Doner &

Lynn, 1989). Solos derivados de calcários costumam ser férteis, em geral Chernosols ou Molisols

(conforme a Soil Taxonomy – USDA, 2006), compondo parte dos solos mais férteis da zona

temperada na América do Norte, Europa Central e Ásia (Fanning & Fanning, 1989). A relação entre

rocha calcária e fertilidade do solo também pode ser observada no Brasil, com valores de pH, teores

de Ca e Mg e saturação por bases elevados (Araújo e Olivieira, 2003), mesmo em ambientes que

intensificam o intemperismo (Argissolos e Latossolos) (Valladares, 2002).

No mundo, o maior consumo de calcário ocorre na fabricação de cimentos e cal, e o

mármore é explorado como material de construção e ornamentação. No Brasil, em função da

ocorrência generalizada de solos ácidos, o calcário é usado para correção de pH (calagem). Em

estados que não possuem calcário sedimentar, como no Rio Grande do Sul, o mármore moído é

usado para correção do solo. Para se ter uma idéia da magnitude da mineração de calcário no Brasil,

das 1.862 minas cadastradas no ano de 2.000 com produção superior a 10.000 t ano-1, 314 eram de

calcário (16,9% do total), sendo 23,6%, 25,4% e 13,5% consideradas de grande, médio e pequeno

porte, respectivamente (DNPM, 2001b). A maioria dessas minas é utilizada para cimento e outros

usos não agrícolas.

2.4. Fosfatos

O fósforo pentavalente tem tamanho semelhante ao enxofre hexavalente e, como este,

apresenta-se na forma de grupos tetraédricos (PO4-3) que não formam grupos polimerizados. O

arsênio e o vanádio podem substituir o fósforo, formando então arseniatos e vanadatos, que são

minerais de ocorrência restrita, ao contrário dos fosfatos, principalmente a apatita, que é constituinte

acessório em praticamente todas as classes de rochas ígneas, sedimentares e metamórficas. Com

base nos teores e na amplitude de distribuição nas rochas comuns, o fósforo é considerado um

elemento acessório, juntamente com o Mn e o Ti, nas análises químicas rotineiras das rochas,

compondo entre 0,1 e 0,3% da rocha em termos de P2O5 (Quadro 2).

14
 15
A apatita, o fosfato mais abundante e importante, apresenta fórmula geral

Ca5(PO4)3(OH,F,Cl), com substituição (solução sólida) dos ânions F-, Cl- e OH- e, mais raramente,

do fosfato pelo carbonato (carbonatoapatita). O Ca pode ser substituído pelo Mn, Sr e outros

cátions. Conforme o predomínio do ânion ocorre a fluorapatita, ou a cloroapatita ou a

hidroxiapatita. A apatita é um mineral facilmente intemperizável no ambiente do solo, liberando

prontamente seu Ca (Blum et al., 2002). O fosfato pode então combinar com Al, Fe, Mn, Na, K, Ba,

Cu, Zn, etc., formando grande variedade de fosfatos secundários, anidros e hidratados, como, por

exemplo, a variscita-strengita [(Al,Fe)(PO4).2H2O], struvita (NH4Mg(PO4).6H2O), vivianita (Fe3-

xFex(PO4)2(OH)x(H2O)8-x) e muitos outros (ver capítulo III). Ao mesmo tempo, o fósforo na solução

pode ser absorvido pelas plantas, ligar-se à fração húmica (P orgânico) e mineral (adsorção

específica e não específica) e ser precipitado com íons Ca2+ e Al3+, dependendo do pH dso solo. A

complexidade do sistema fósforo aumenta mais ainda quando são incluídas as reações dos

fertilizantes fosfatados com os constituintes do solo, formando uma série de novos compostos

(Lindsay et al., 1989).

A apatita também se concentra em veios e pegmatitos, principalmente associada a rochas

alcalinas, formando uma apatita bem cristalizada, de origem ígnea. Esse tipo de depósito é

encontrado no Brasil em Minas Gerais (Araxá e Tapira), Goiás (Ouvidor e Catalão) e São Paulo

(Cajati) (DNPM, 2001b). A apatita pode também concentrar a partir de processos sedimentares,

derivada de restos de animais e de precipitação química, formando uma rocha sedimentar conhecida

como fosforito, com uma apatita de baixa cristalinidade (colofana). Depósitos deste tipo são

encontrados principalmente no norte da África (Tunísia, Argélia e Marrocos), Oriente Médio e

Estados Unidos. A colofana, apesar de compor o grupo dos fosfatos naturais, tem solubilidade

relativamente elevada (>9% P2O5 em ácido cítrico 2%). Os fosfatos naturais de origem ígnea têm

solubilidade bem mais baixa (<6% P2O5 em ácido cítrico 2%) e geralmente são tratados

quimicamente para produzir compostos mais solúveis (superfosfatos).

15
 16
3. MINERAIS PRIMÁRIOS SILICATADOS FONTES DE NUTRIENTES

3.1. Nesossilicatos

Nos nesossilicatos, a relação Si:O é de 1:4, não permitindo a polimerização dos tetraedros de

Si na estrutura. Nesse caso, os tetraedros estão isolados e unidos por ligações dos cátions

intersticiais (Figura 3). Se o cátion é divalente, forma-se uma estrutura do tipo A2SiO4, como no

grupo da olivina (Mg e Fe) e da Fenacita (Be – fenacita e Zn – willemita), com estrutura

ortorrômbica e romboédrica-hexagonal, respectivamente (ver capítulo II). Cátions tetravalentes

como Zr, Th e U têm fórmula ASiO4 e estrutura tetragonal. No grupo das granadas a fórmula é do

tipo A3B2(SiO4)3, com a posição A ocupada por cátions divalentes grandes e a B por íons trivalentes

menores. O Mg2+, Fe+2 e Mn+2 se substituem completamente na posição A, já com o Ca essa

possibilidade é mais restrita. Na posição B ocorre substituição limitada em relação ao Al3+, Fe+3 e

Cr3+. A estrutura resultante é isométrica. Ainda nos nesossilicatos tem-se os minerais do grupo

Al2OSiO4 (andaluzita, silimanita e cianita) e o esfeno [CaTiO(SiO4)], também conhecido como

titanita.

Figura 3. Representação esquemática da estrutura dos nesossilicatos. M - metal.

A olivina é essencial nas rochas ultrabásicas (peridotitos e dunitos) a varietal nas básicas

(olivina basalto). Existe uma série completa de solução sólida que vai da forsterita [Mg2(SiO4)] à

fayalita [Fe2(SiO4)], sendo mais comuns as magnesianas. As olivinas estão entre os silicatos mais

facilmente intemperizáveis, tendendo a desaparecer rapidamente no perfil de intemperização. As

16
 17
magnesianas tendem à dissolução, formando esmectitas em climas de lixiviação mais moderada,

com o Al sendo suprido pela dissolução dos minerais adjacentes. Em climas com lixiviação muito

intensa e boa drenagem, ocorre elevada perda do Si e as variedades contendo Fe, juntamente com os

piroxênios, formam solos altamente oxídicos. Podem também compor depósitos de Ni lateríticos

devido aos teores mais elevados de Cr e Ni existentes nas rochas ultrabásicas. A fenacita em

pegmatitos e a willemita em calcários e na zona oxidada de depósitos de Zn são minerais de

ocorrência muito restrita.

O zircão Zr(SiO4) é um mineral acessório amplamente distribuído nas rochas ígneas,

concentrando-se em maior quantidade nas ígneas ácidas. É também encontrado em rochas

metamórficas como o calcário, gnaisse e xisto e, dada a sua elevada resistência ao intemperismo,

costuma concentrar nos sedimentos arenosos, assim como nos solos. O zircão normalmente

apresenta pequenas quantidades de Hf, Th, U e Y, responsáveis por certo nível de radioatividade no

mineral.

A granada é um mineral comum como constituinte acessório de rochas metamórficas (xistos e

gnaisses) e de algumas ígneas. Suas sub-espécies mais comuns possuem o Al na posição B e os

seguintes cátions na posição A: Mg (piropo), Fe (almandina), Mn (espessartita) e Ca (grossulária).

Com Fe na posição B e Ca na A tem-se a andradita e com Cr na B e Ca na A a uvarovita. A granada

é, como o zircão, bastante resistente ao intemperismo, podendo se acumular em solos desenvolvidos

de rochas metamórficas. Neste caso, pode influenciar na presença do Mn em rochas metamórficas

mais ricas em granadas, conforme comentado anteriormente.

Andaluzita, silimanita e cianita são minerais metamórficos encontrados em alguns tipos de

rochas metamórficas e, por sua composição (Al2OSiO4), não contribuem para a reserva de

nutrientes do solo. O esfeno [CaTiO(SiO4)] é um mineral acessório de distribuição bastante ampla,

tanto em rochas ígneas como em metamórficas, possui uma resistência média ao intemperismo e

pode contribuir com alguma fração do Ca em rochas graníticas pobres nesse nutriente (Quadro 2).

3.2. Inossilicatos

17
 18
Nos inossilicatos a relação Si:O é 1:3 (piroxênios) e 1:2,75 (anfibólios), o que permite um

certo grau de polimerização dos tetraedros de Si, em cadeias simples (piroxênios) ou duplas

(anfibólios) que se prolongam na direção do eixo c (Figura 4).

(a)

Figura 4. Representação esquemática da estrutura dos inossilicatos: (a) cadeia simples; (b) cadeia
dupla.

Nos piroxênios, a fórmula geral é XY(Si2O6) e nos anfibólios é XYSi8O22(OH)2. Os cátions

X são em geral grandes, por exemplo Ca e Na (coordenação 8 em relação aos O), e os cátions Y são

pequenos, como Mg, Fe, Al, Mn, Li ou Ti (coordenação 6). Pode ocorrer substituição do Si pelo Al

nos tetraedros para compensar a entrada de um íon de carga maior ou menor. Nos anfibólios na

posição X pode entrar K, enquanto a substituição parcial do OH pelo F e O é comum. Quando as

posições X e Y são ocupadas por íons grandes e pequenos, respectivamente, resulta uma estrutura

monoclínica (clinopiroxênio ou clinoanfibólio). Por outro lado, quando ambas são ocupadas por

íons pequenos resulta uma estrutura ortorrômbica (ortopiroxênio ou ortoanfibólio). Pode ainda

ocorrer a ocupação das posições por íons grandes como na wollastonita [Ca(SiO3)], o que gera uma

estrutura triclínica. Em geral, cada piroxênio tem um anfibólio correspondente (Quadro 7).

Quadro 7. Principais minerais do grupo dos piroxênios e dos anfibólios

Posição X Posição Y Piroxênio Anfibólio sistema

Enstatita Antofilita ortorrômbico
Mg Mg
Clinoenstatita Kupfferita monoclínico

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 19
Hiperstênio Antofilita ortorrômbico
Mg, Fe Mg, Fe
Clinohiperstênio Cummingtonita monoclínico

Ca Mg Diopsídio Tremolita monoclínico

Ca Fe Hedenbergita Actinolita monoclínico
Ca Mn Johannssenita monoclínico
Na Al Jadeíta Glaucofana monoclínico
Na Fe Aegerina Arfvedsonita monoclínico
Li Al Espodumênio monoclínico
Ca, Na Mg, Fe, Mn, Al, Ti Augita Hornblenda monoclínico

Os piroxênios e anfibólios são chamados de minerais ferromagnesianos em função da alta

percentagem desses elementos na composição química de seus representantes mais comuns, que são

a augita e a hornblenda. A augita é constituinte essencial de rochas ígneas básicas e ultrabásicas,

mas é secundaria nas rochas intermediárias (Figura 2), podendo ocorrer ainda em alguns gnaisses e

granulitos. A hornblenda é constituinte varietal comum em rochas ígneas desde ácidas até básicas

(Figura 2), mas é particularmente característica de rochas metamórficas, comumente por alteração

do piroxênio, sendo o constituinte principal do anfibolito. Além do Mg e Fe, as hornblendas

apresentam teor elevado de Ca e menor teor de Mn e Ti, chegando a ser o principal portador desses

elementos nas rochas. A hornblenda sempre apresenta ainda resíduo de K, podendo ser uma

importante fonte desse elemento em certos tipos de rochas.

Os piroxênios são considerados minerais muito pouco resistentes ao intemperismo, mesmo

assim chegam a compor certa parte das frações areia e silte de solos pouco intemperizados. Os

anfibólios, por outro lado, são um pouco mais resistentes e permanecem nas frações areia e silte de

solos medianamente intemperizados, só desaparecendo completamente nos solos de intemperismo

mais avançado.

Além da augita e hornblenda (ferromagnesianos), existem piroxênios e anfibólios

calciomagnesianos (diopsídio, wollastonita e tremolita), que são mais comumente encontrados em

mármores e talco xistos (calcissilicatadas) e piroxênios e anfibólios sódicos (aegerina, arfvedsonita

e riebeckita). Esses minerais formam rochas ígneas subsaturadas em sílica (sem quartzo) mas ricas

19
 20
em Na e K, chamadas rochas alcalinas (sienitos e fonolitos), onde estão presentes feldspatóides

(nefelina, leucita e sodalita).

3.3. Filossilicatos

Devido à inexpressiva ocorrência de outros minerais filossilicatados fontes de nutriente no

solo, como o talco, as discussões desse item serão relacionadas aos minerais micáceos. As micas

são, normalmente, mais estáveis que os demais minerais silicatados fontes de nutrientes, tais como,

feldspato, anfibólio, piroxênio e olivina (Goldich, 1938). São, portanto, as maiores fontes de K, Fe e

Mg em ambientes tropicais e desempenham importante papel na fertilidade e na pedogênese dos

solos. Com relação aos minerais das classes neso e inossilicatos, as micas apresentam estruturas

mais complexas e o intemperismo desses minerais (item 3.3.1) são dependentes de suas

composições químicas e natureza das ligações dos elementos.

As micas são minerais em camadas (filossilicato), negativamente carregadas, do tipo 2:1,

sendo compostas por uma lâmina octaédrica (O) entre duas lâminas tetraédricas (T) (Figuras 5b,c e

6a). As lâminas tetraédricas consistem de tetraedros de SiO4 arranjados de tal maneira que três

oxigênios de cada tetraedro são compartilhados com o sílício de três tetraedros vizinhos, resultando

um anel hexagonal de tetraedros (dois tetraedros adjacentes compartilham somente um oxigênio)

(Figura 5a). Esses três oxigênios compartilhados ficam no mesmo plano, sendo referidos como

basais. O quarto oxigênio de cada tetraedro não é compartilhado com outro tetraedro de silício,

ficando livre para ligar com outros elementos poliedrais (oxigênio apical). Todos os oxigênios

apicais apontam para a mesma direção, formando os planos basal e apical de oxigênios (Figura 5b e

6a). Já a lâmina octaédrica consiste de seis hidroxilas, em dois planos, em coordenação octaédrica

com um cátion central. Em alguns casos, pode haver substituição de hidroxilas por flúor.

20
 21

Figura 5. Estrutura 2:1 das micas e detalhes da lâmina tetraédrica: (a) composição hexagonal dos
tetraedros de silício com OH da lâmina octaédrica localizada no centro de cada hexágono no plano
dos seus vértices. No caso da lepidolita, o flúor está no lugar das hidroxilas. (b) vista lateral de duas
lâminas tetraédricas com os vértices voltados para dentro da estrutura, mostrando a localização dos
átomos de Al (dioctaedral) da lâmina octaédrica. (c) vista lateral da camada 2:1, com detalhe para as
possibilidades de substituição isomórfica na muscovita.

21
 22

Figura 6. Crescimento das micas na direção c e detalhes da lâmina octaédrica: (a) vista lateral de
um mineral genérico (dioctaedral e trioctaedral) mostrando os íons K promovendo a união de
camadas adjacentes e a distância basal do mineral; (b) detalhe (vista superior) de uma lâmina
dioctaédrica, mostrando que a cada três posições, duas são ocupadas pelo cátion octaedral (Al 3+);
(c) detalhe (vista superior) de uma lâmina trioctaédrica, onde todas as três posições são ocupadas
pelo cátion octaedral (Fe2+ e Mg2+).

Em função da valência do cátion existem duas maneiras de preencher os sítios octaédricos.

Quando um cátion divalente, como Mg2+ e Fe2+, está presente em todas as posições octaédricas,

forma-se a estrutura trioctaedral (todos os três sítios octaedrais estão ocupados por cátions) (Figura

6c). Cada hidroxila é compartilhada com três cátions divalentes, garantindo a neutralidade da

estrutura. Outra possibilidade é a presença de cátions trivalentes, como Al3+, dentro das posições

octaédricas. Para preservar a eletroneutralidade apenas dois cátions são necessários, formando a

estrutura dioctaedral, onde cada hidroxila é ligada com dois cátions (para cada três posições

octaédricas, apenas duas são ocupadas por cátions) (Figuras 5b e 6b).

22
 23
A ligação na estrutura 2:1 (formação da camada) é feita pelo oxigênio apical da lâmina

tetraédrica que se volta para dentro da estrutura, ligando-se diretamente ao cátion na posição

octaédrica, formando quatro planos de ânions (Figuras 5b e 6a). Os planos externos consistem dos

oxigênios basais das duas lâminas tetraédricas, enquanto que os dois planos internos consistem dos

oxigênios comuns às lâminas tetraédricas e octaédricas mais as hidroxilas da lâmina octaédrica. A

estrutura é constituída de tal forma que quatro das seis hidroxilas estão substituídas por oxigênios

apicais das lâminas tetraédricas. As duas hidroxilas restantes se orientam para o centro do poro

hexagonal deixados pelos vértices dos tetraedros (Figura 5a).

As camadas 2:1 adjacentes são ligadas por cátion, principalmente K, o que promove o

crescimento do mineral na direção basal (eixo c) (Figura 6a). A entrada de cátions nessa posição é

devida ao excesso de carga negativa na estrutura em razão da substituição isomórfica de cátions nas

lâminas tetraédricas e octaédricas. A carga nas camadas de micas está em torno de -1,0 por unidade

de fórmula, resultante de três mecanismos (Figura 5c): i) substituição de Si 4+ por R3+

(primariamente Al3+ e Fe3+) nas posições tetraédricas; ii) substituição de R2+ ou R3+ por R+ ou R2+

nas posições octaédricas ou; iii) posições octaedrais vazias.

O K, chamado de “cimento eletrostático”, é retido dentro dos espaços deixados pelo retículo

hexagonal dos oxigênios dos tetraedros de silício, proveniente do déficit de carga positiva nos

cátions tetraédricos e octaédricos para balancear as cargas negativas do oxigênio e hidroxila e,

eventualmente, fluor. A coordenação do K com os ânions dentro do hexágono é um problema

complexo. Em uma disposição hexagonal ideal dos oxigênios basais, o K deveria coordenar 12

átomos de oxigênio, seis acima e seis abaixo dele. Nessa coordenação, o raio do cátion deveria ser

0,168 nm, o qual excede de maneira considerável o raio iônico do K, que é 0,133 nm. A análise de

cristais isolados de muscovita e outras micas indica que o K nas entrecamadas se encontra próximo

a apenas seis oxigênios basais, três acima e três abaixo, situando-se os outros seis oxigênios a uma

distância maior (Sparks & Huang, 1985). Na verdade, os oxigênios basais da camada tetraédrica

não apresentam um plano hexagonal e sim ditrigonal, definido pela rotação dos tetraedros (Figura

23
 24
7). O tamanho da lâmina tetraédrica excede o tamanho da octaédrica, e para efetuar o ajuste no

momento da união entre elas, a lâmina tetraédrica sofre contração. A redução no tamanho se dá pela

rotação de seus tetraedros de tal forma que se origina a estrutura ditrigonal. Simultaneamente, a

lâmina octaédrica se distende. Como conseqüência, o número de oxigênios coordenados em torno

do K cai de 12 (hexágono ideal) para seis (estrutura ditrigonal – três oxigênios em cada lâmina

tetraédrica adjacente), resultando uma ligação mais próxima e mais forte (Figura 7b).

Figura 7. Rede de tetraedros da mica projetados sobre plano (001), em que os círculos grandes são
oxigênios: (a) disposição hexagonal ideal; (b) distribuição ditrigonal obtida pela rotação dos
tetraedros em 20 cada um. Observar a formação de uma região em “cunha”, onde o K fica
coordenado com apenas três, dos seis, oxigênios do retículo ditrigonal.
Fonte: Adaptado de McCauley & Newnham (1971).

O grau de rotação da lâmina tetraédrica (Figura 7b) irá depender do cátion na lâmina

octaédrica. Na estrutura dioctaédrica, a diferença no parâmetro b entre a lâmina tetraédrica e a

lâmina octaédrica é maior, comparado com a trioctaédrica, resultando uma maior rotação dos

tetraedros. Com o incremento da rotação, há maior aproximação do K com os oxigênios,

acentuando a coordenação com os seis átomos de oxigênio e resultando uma retenção mais forte do

K nas micas dioctaedrais.

24
 25
A muscovita e a biotita são as principais micas encontradas nos solos. A primeira é do tipo

dioctaedral, com o Al ocupando os sítios octaédricos. Já na biotita essas posições são ocupadas por

cátions divalente, Mg e Fe (trioctaedral).

Na muscovita [K(Si3Al)Al2O10(OH)2] e na biotita [K(Si3Al)(Fe2+,Mg2+)3O10(OH)2], a carga

negativa das camadas resulta da substituição isomórfica de um a cada quatro Si 4+ na fórmula da

pirofilita (Si4Al2O10(OH)2), por um Al3+ (X = 1). A pirofilita (como o talco) é um mineral que não

apresenta substituição isomórfica (X = 0) e cátions intercamadas (ver capítulo II). As forças de van

der Waals entre os planos basais de oxigênio são consideradas as responsáveis pela união de

camadas 2:1 adjacentes. Já as micas “quebradiças”, tais como a margarita e a clintonita, tem X

igual a 2. Na forma da pirofilita, dois tetraedros de Si, em cada quatro, são substituídos por Al na

fórmula da margarita, com as cargas intercamadas neutralizadas por cátions divalentes,

principalmente, Ca2+.

A ligação entre as camadas adjacentes pelo K na biotita e muscovita (Figura 6a) é tão intensa

que moléculas de água e outras moléculas polares não podem entrar no espaço intercamada, e os

minerais não são expansivos. Como resultado, o K dessa região é considerado estrutural e não pode

ser trocado por cátions hidratados da solução do solo.

3.3.1. Intemperismo da mica e liberação de K (muscovita e biotita) e Mg e Fe (biotita)

A liberação de K das micas é conseqüência de dois processos: i) transformação de micas com

K intercamadas para minerais 2:1 expansivo pela redução da carga negativa e pela troca de K por

cátions hidratados; ii) dissolução das micas seguida pela recombinação dos produtos do

intemperismo. Nesse último processo, com a quebra da estrutura das micas trioctaedrais, íons Mg e

Fe também são liberados para a solução do solo. A importância relativa desses processos depende

da estabilidade das micas e da natureza do ambiente do solo.

A liberação de K pela transformação das micas em minerais 2:1 expansivos tem sido

verificada pelo intemperismo de borda ou camada (planos preferenciais de intemperismo). Três

partículas de mineral interestratificado mica-vermiculita, com cerca de 50% de suas camadas

25
 26
expandidas são apresentadas na Figura 8. Nos modelos (a) e (b), as camadas expandidas [d(001) =

1,4 nm – vermiculita] são descontínuas mas apresentam terminações internas não expandidas

[d(001) = 1,0 nm – mica] formando zonas em cunha. Essas cunhas podem evoluir até a outra

extremidade do mineral. No modelo (c), os espaços intercamadas expandidos e não expandidos são

uniformemente distribuídos. O intemperismo em "camada" (modelo c) parece ser mais comum em

partículas menores de mica, enquanto o intemperismo de borda é mais comum em partículas

maiores.

Figura 8. Diagrama de partículas de mica intemperizada contendo cerca de 50% de camadas

expandidas (vermiculita): (a) borda em franja e núcleo de mica; (b) camadas alternadas abertas até a
metade da partícula e; (c) interestratificação regular mica-vermiculita sem zonas em cunha.

A transformação da mica para minerais 2:1 secundários, com a liberação de K estrutural, se dá

pelo intemperismo, com redução do tamanho da partícula, diminuição no teor de K, aumento no

espaço basal e redução da carga estrutural dos minerais (Figura 9). A redução da carga estrutural é

atribuída, principalmente, à reversão das substituições isomórficas durante o intemperismo dos

minerais, onde os cátions de maior valência voltam a ocupar a posição tetraédrica e octaédrica (por

exemplo, troca de tetraedros de Al3+ por tetraedros de Si4+ na lâmina tetraédrica).

26
 27

Figura 9. Dinâmica de intemperismo dos minerais 2:1.

O mecanismo de liberação de K das micas por dissolução do mineral (segundo processo) é

mais complexo do que a simples transformação de mica em minerais expandidos. Por exemplo, o

intemperismo da biotita em caulinita deve ser precedido da ruptura das ligações da mica, devido à

necessidade de transformação de uma estrutura 2:1 trioctaedral em uma 1:1 dioctaedral. Teorias

dessa alteração incluem mecanismos de dissolução/reprecipitação/recombinação, com a migração

dos cátions octaedrais e entrada de íons Al. Entretanto, existem controvérsias, mesmo naqueles

ambientes em que, aparentemente, a biotita se altera diretamente para caulinita, se ocorre a

formação de um produto intermediário, com vida muito efêmera. Rebertus et al. (1986) propuseram

que o Al liberado do intemperismo da bitota (presente na lâmina tetraédrica em substituição ao Si)

precipita como Al-hidroxi no mineral alterado, formando vermiculita com Al-hidroxi entre camadas

(VHE - produto intermediário). Essa fase, então, se transforma em caulinita pela combinação da

estrutura da vermiculita com o Al-hidroxi entre camadas. A reação geral, excluindo o estágio

efêmero de VHE, é representada por:

K2(Fe3Mg3)(Al2Si6)O20(OH)4 (biotita) + 4Al(OH)2+ + 10H+  1,5Al4Si4O10(OH)8 (caulinita) + 2K+

+ 3Fe2+ + 3Mg2+ + 5H2O (1)

Segundo Rebertus et al. (1986) a reação apresentada na equação (1), requer perda de K, Fe e

Mg (nutrientes liberados para a solução do solo), expansão da estrutura da biotita para vermiculita,

27
 28
troca de cátions intercamadas por ilhas de Al-hidroxi e deslocamento dos tetraedros de Al para a

posição octaedral. Isso resulta em perda de um a cada quatro cátion tetraedral (perda total da

substituição isomórfica nas lâminas tetraédricas: em situação ideal, o nível de substituição

isomórfica de tetraedros de Si por tetraedros de Al na lâmina tetraédrica na biotita é de 25%) e

inversão completa de uma lâmina tetraédrica da estrutura 2:1 da biotita.

Na biotita com alteração hidrotermal em solos da Nova Zelândia, Ahn & Peacor (1987)

observaram por meio de microscopia eletrônica de transmissão, que a caulinita estava intimamente

interestratificada na biotita, com duas camadas de caulinita terminando em uma camada de biotita.

Os autores concluíram que uma camada 2:1 (T-O-T) da biotita se transformou em duas camadas (T-

O) de caulinita. Para isso, seria necessária a troca de uma lâmina trioctaédrica rica em Fe e Mg por

duas lâminas diocatédricas com Al, inversão de uma lâmina tetraédrica da camada T-O-T, e troca

de todo o Al na lâmina tetraédrica por Si. Ahn & Peacor (1987) estimaram a reação envolvida

como:

K2(Fe3Mg3)(Al2Si6)O20(OH)4 (biotita) + 6Al3+ + 2H4SiO4 + 4H2O  2Al4Si4O10(OH)8 (caulinita) +

2K+ + 3Fe2+ + 3Mg2+ + 5H+ (2)

A reação descrita na equação (2) difere daquela proposta por Rebertus et al. (1986) (equação

1), pela não formação de VHE como intermediário, e porque o Al e o Si não são conservativos na

estrutura (entrada de Al e Si da solução externa – equação 2). Em termos de fertilidade do solo,

verifica-se em ambas as reações (1 e 2) intensa liberação de K, Mg e Fe no processo de

“dissolução” da biotita e reprecipitação/reorganização de seus produtos do intemperismo em

minerais secundários (nesse caso, a caulinita).

Murphy et al. (1998) observaram partículas de biotita em microscópio eletrônica de

transmissão acoplado com microssonda de dispersão de raios-X (MDRX) e indicaram que muitos

dos cristais consistiam de uma mistura complexa de camadas de 1,05 nm (biotita alterada) e

28
 29
camadas de 0,7 nm (caulinita) (Figura 10a): a região direita do cristal contém principalmente

camadas de caulinita (0,7 nm) (Figura 10b), onde as análises microquímicas por MDRX revelaram

composição química próxima à da caulinita; no interior do cristal, os autores verificaram a

ocorrência de ambas as camadas (1,05 e 0,7 nm) (Figura 10c), com composição química

intermediária entre os dois minerais; na região esquerda do cristal de biotita (Figura 10a), apenas

camadas de 1,05 nm são visíveis, com composição típica da biotita (Figura 10d).

Figura 10. Micrografias de filossilicatos obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de alta
resolução: (a) cristal contendo camadas de biotita (bio) e caulinita (caul); (b) ampliação da área
identificada em (a) como caulinita. A maioria das camadas apresenta 0,7 nm de espessura; (c)
ampliação da área identificada em (a) como biotita + caulinita. Notar o aumento na espessura do
pacote de caulinita e correspondente redução na espessura do pacote de biotita em direção à direita
da imagem. As setas apontam para a junção de uma camada individual de 1,05 nm entre duas
camadas de 0,85 nm, as quais caminham para camadas mais finas (0,72 nm); (d) ampliação da área
identificada em (a) como biotita. A maioria das camadas é de 1,05 nm de espessura.
Fonte: Murphy et al. (1998).

Ainda com relação ao intemperismo de partículas de biotita, Martín-García et al. (1999)

observaram o intemperismo direto de partículas de biotitas do tamanho silte e areia de fragmentos

de micaxisto em caulinita (Figura 11).

29
 30

Figura 11. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura, mostrando os diferentes
estágios de alterações da biotita em fragmentos de micaxisto em Alfisols: A) camadas de
filossilicatos começando a abrir (esfoliação paralela ao pano 00l); B) e C) estágios mais avançados
de alteração com perda da morfologia laminar do mineral.
Fonte: Martín-García et al. (1999).

Os fatores que afetam a transformação das micas para minerais são agrupados em: natureza

do mineral, tamanho da partícula e condições ambientais.

a) Natureza do mineral

Como o início do intemperismo da mica em minerais 2:1 secundários se dá pela liberação de

K e expansão do mineral, o fator determinante nesse processo é a intensidade das forças internas de

atração/repulsão do K coordenado nos poros ditrigonais (Figura 7b).

Exceto para micas contendo flúor na estrutura, como lepidolita, as micas trioctaedrais (biotita)

são mais suscetíveis ao intemperismo que micas dioctaedrais (muscovita) pela liberação mais fácil

do K intercamada (Figura 6a). O flúor na lepidolita, ligado ao cátion dioctaedral no lugar da

hidroxila, localizado logo acima do poro ditrigonal (Figura 5a), retém o K com maior energia do

que o oxigênio da hidroxila dada sua maior eletronegatividade, além da ausência de hidrogênio

próximo ao K, como se verifica para a hidroxila. Essa maior atração entre flúor e K confere a

30
 31
lepidolita maior estabilidade, que é uma mica com características trioctaedrais. Quanto maior o teor

de flúor no mineral, maior sua estabilidade.

Nas micas sem flúor, a posição do hidrogênio da hidroxila depende do tipo de mica. Nas

trioctaedrais, como biotita, a ligação O-H é comumente orientada normal ao plano da camada

trioctaedral, ficando diretamente sobre o poro ditrigonal. A distância entre o hidrogênio e o K é

reduzida, aumentando a repulsão e reduzindo a força de retenção do K e consequentemente a

estabilidade do mineral. A repulsão é devido à carga positiva do K e à alta densidade de carga

positiva do hidrogênio da hidroxila. Dada a diferença de eletronegatividade entre oxigênio e

hidrogênio, a ligação covalente O-H é do tipo polar (o oxigênio atrai mais fortemente o par

eletrônico da ligação). Já nas micas dioctaedrais o hidrogênio da hidroxila tende a se orientar em

direção ao sítio vazio da camada octaedral (Figura 5b) (1/3 das posições octaedrais são vazias),

aumentado sua distância com o K e a estabilidade do mineral. A distância da ligação K-O no poro

ditrigonal aumenta de 0,285 nm em micas dioctaedrais para 0,3 nm em micas trioctaedrais (Leonard

& Weed, 1970). Nos solos em que ocorre apenas a muscovita, mesmo que os teores totais de K no

mineral sejam altos, as plantas, normalmente, respondem positivamente às adubações potássicas.

Além da orientação da hidroxila, outros fatores relacionados com a natureza do mineral são

importantes para determinar a força de retenção do K e sua conseqüente resistência ao

intemperismo, tais como composição química, seqüência de empilhamento, nível de substituição

isomórfica, distorção estrutural e distribuição de sítios vazios na lâmina octaédrica (Sparks, 1987).

Com a oxidação do ferro, alguns dos cátions octaédricos da biotita são expelidos (Gilkes,

1973 e Gilkes & Yong, 1974), o que resulta em sítios octaedrais livres e o hidrogênio da hidroxila

pode se orientar e ficar mais distante do K. Com isso, a biotita retém o K mais fortemente,

aumentando a estabilidade do mineral. A maior estabilidade de biotita após oxidação também tem

sido atribuída à liberação de prótons durante a oxidação, transformando a hidroxila em oxigênio e

aumentando a força de atração e retenção do K (Ross e Rich, 1974). Por outro lado, segundo

Leonard & Weed (1970), durante o intemperismo inicial de micas trioctaedrais, a liberação de K

31
 32
intercamada, em algumas camadas, pode reduzir a estabilidade do mineral, acelerando seu

intemperismo, uma vez que a liberação de K é acompanhada por ligeiro aumento na dimensão b, o

que pode afastar a ligação K-O. Outro fator de extrema importância para definir a estabilidade da

mica é a carga do mineral, sendo que quanto maior for a substituição nas lâminas tetraédricas,

maior será a energia de ligação do K.

b) Tamanho da partícula

É esperado que a liberação de K seja mais rápida em partículas mais finas do que em

partículas mais grossas de micas devido a maior superfície específica. Avaliando o efeito da

redução de K na solução do solo sobre intemperismo da mica, após três anos de cultivo, Tributh et

al. (1987) encontraram diminuição na intensidade da reflexão (001) da ilita e aumento da esmectita

nos difratogramas de raios-X, indicando a transformação destes minerais no solo, principalemente,

na fração argila mais fina ( 0,06 m).

A liberação inicial rápida de K dos minerais é, principalmente, devida ao intemperismo de

borda (Figura 8a,b), processo controlado por reações de difusão. A taxa de difusão aumenta com a

redução no tamanho da partícula. A menor liberação de partículas grosseiras é atribuída à menor

superfície específica e à maior distância em que os íons devem difundir. Após a liberação inicial, o

K nas partículas finas é liberado preferencialmente pelo intemperismo de camadas (Figura 8c) em

relação às partículas mais grosseiras, onde o intemperismo de borda continua a ser o principal

mecanismo. Dessa forma, após a liberação inicial, pode haver inversão, ou seja, partículas mais

grosseiras liberam K a uma taxa maior, conforme se verifica na Figura 12 (Scott, 1968). Para

partículas de 50 a 60 m, a extração total ocorreu num período superior a três anos, enquanto esse

período caiu para dois anos para partículas de 10 a 20 m.

32
 33

Figura 12. Potássio extraído de amostras de muscovita com diferentes classes de tamnho em
solução com sódio tetrafenil boro (NaTPB).
Fonte: Adaptado de Scott (1968).

Devido à maior facilidade de intemperismo da mica trioctaedral, Ezzaïm et al. (1999)

observaram intensa alteração dos minerais micáceos, mesmo nas frações mais grosseiras do solo,

principalmente biotita em vermiculita, vermiculita trioctaedral com Al-hidroxi entre camadas

(VHE) e caulinita (Figura 13). Essas transformações (biotita em minerais secundários) foram

acompanhadas pela redução nos teores de K2O, MgO e Fe2O3, nas frações areia grossa e também

nos anéis de intemperismo analisados diretamente na rocha de origem (tufos vulcânicos com 130 g

kg-1 de biotita).

(a)

33
 34
Figura 13. Difratogramas de raios-X (radiação CuK) das frações areia grossa (a) e silte (b) do
horizonte subsuperficial de solo originado de tufos vulcânicos. VHE – vermiculita com Al-hidroxi
entre camadas; Mi – mica; Mi-VHE – mineral interestratificado; Ct – caulinita; Qz – quartzo; Ab –
albita; FdK – feldspato potássico.
Fonte: Adaptado de Ezzaïm et al. (1999).

c) Efeito de condições ambientais

Destacam-se os seguintes fatores ambientais que interferem no intemperismo das micas:

atividade e natureza dos íons na solução do solo, presença de agentes complexantes de metal,

temperatura, atividade biológica, umidade e ciclos de umedecimento e secagem. Essas condições

também definem o intemperismo dos minerais e a liberação de nutrientes das demais classes de

silicatos: neso, ino e tectossilicatos.

Os organismos e os ácidos orgânicos do solo atuam na redução da concentração iônica da

solução do solo, aumentando a taxa de liberação de K pelas micas (Wentworth & Rossi, 1972;

Havlin et al., 1985). Ácidos húmicos e fúlvicos apresentam elevada capacidade de complexação de

Fe, Al e Mg.

Quanto maior a concentração de K em volta da partícula, menor será sua liberação para a

solução do solo. Como os minerais mantêm um equilíbrio com o K da solução do solo, o elemento é

liberado da estrutura do mineral, quando a concentração de K é menor que o valor crítico,

específico para cada mineral. Mas quando a concentração é maior do que o valor crítico, o K da

solução do solo entra na estrutura das micas, podendo ser fixado nas camadas expandidas. A

concentração crítica na qual a liberação de K é inibida varia de 2,3 a 16,8 mg L-1 para micas

trioctaedrais em soluções diluídas e abaixo de 0,1 mg L-1 para muscovita (Martin & Sparks, 1985).

Para que a muscovita libere K, sua concentração na solução do solo deve cair a valores muito

pequenos comparada com a liberação pela biotita. A sensibilidade da muscovita ao teor de K na

solução do solo é o fator ambiental mais importante para sua resistência, mesmo na fração argila

dos solos.

Com a difratometria de raios-X (DRX) é possível acompanhar, principalmente por meio da

relação entre as intensidades das reflexões basais desses minerais [R = intensidade da reflexão

34
 35
(001)/intensidade da reflexçao (002)], o intemperismo da biotita e muscovita em amostras onde os

minerais coexistem. Pal et al. (2001a) observaram que a maior liberação de K não-trocável e

estrutural em solos ricos em partículas finas de biotita e muscovita foi de um Typic Ustochrept

(Figura 14). Esse solo apresentou teor acumulado de K de 450 mg kg-1 após 24 extrações com BaCl2

1 mol L-1 e também o maior valor de R, indicando o predomínio de cristais trioctaedrais. No Typic

Haplaquept houve liberação máxima de K de 6 mg kg-1 e valores de R próximos de 1,0,

principalmente para os minerais na fração argila, indicando a ocorrência apenas de muscovita. No

caso de mistura das duas micas, ambas irão contribuir para a intensidade da reflexão basal 1,0 nm

(001), enquanto a contribuição da biotita para a reflexão 0,5 nm (002) é inexpressiva, resultando um

alto valor para a relação das intensidades das reflexões (R > 1,0).

Figura 14. Relação entre o número de extrações com BaCl2 1 mol L-1 e a liberação acumulada de K
de solos Indianos formados de diferentes materiais de origem.
Fonte: Pal et al. (2001a).

35
 36
Além do efeito da diminuição dos teores dos elementos na solução do solo, aumentando a

liberação de formas estruturais, o processo de absorção de cátions (principalmente NH4+) pelas

plantas acarreta, também, a formação de microrregião com alta concentração de H+, acelerando o

processo de liberação de K (Rice & Kamprath, 1968). Adicionalmente, ácidos orgânicos são

exsudados pelas raízes e produzidos no solo, por meio da decomposição de resíduos de plantas e de

animais, pelo metabolismo de microrganismos, especialmente em solos florestais, promovendo um

ataque ácido aos minerais do solo, liberando os elementos para a solução. A atividade biológica

também pode facilitar o processo de intemperismo das micas por meio de desagregação física das

partículas e facilita a passagem de partículas de mica para o solo (Figura 15).

Figura 15. Detalhe de uma hifa fúngica separando as partículas de mica da parte externa de um
fragmento de arenito.
Fonte: Certini et al. (2003).

A lixiviação apresenta papel importante na redução da atividade de K da solução do solo. Em

condições de boa drenagem, alta proporção de K é perdida por lixiviação, acelerando o processo de

intemperismo das micas.

36
 37
Considerando os efeitos de fatores ambientais discutidos anteriormente, é previsível a

existência de forte interação entre o manejo dos solos, como a intensidade de cultivo, e o

intemperismo das micas e a taxa de liberação de nutrientes. Surapaneni et al. (2002) avaliaram a

disponibilidade de K em várias classes de solos da Nova Zelândia e observaram estreita e inversa

relação entre nível de utilização dos solos com pastagem e teor de K disponível e de mica. Os solos

sob condições naturais (mata) continham 66 a 130% mais mica do que os solos correspondentes sob

intensa utilização. Por outro lado, nos solos sob pastagem verificou-se aumento nos teores de

minerais interestratificados mica-vermiculita e mica-esmectita.

3.4. Tectossilicatos

Os feldspatos são os principais minerais silicatados do grupo dos tectossilicatos e constituem

importante fonte de nutrientes, especialmente o K e Ca. São silicatos de alumínio com K, Na e Ca, e

raramente, Ba. Podem pertencer aos sistemas monoclínico ou triclínico, porém, os cristais dos

diferentes sistemas possuem semelhantes hábitos cristalinos e ângulos de clivagem (próximo de

90º) e no hábito cristalino (ver capítulo II). Os feldspatos são constituídos por cadeias

tridimensionais de tetraedros de SiO4 e AlO4 (na proporção 3:1) ligados em todas as direções pelos

oxigênios dos tetraedros. Como, para cada quatro átomos de silício (Si+4), um é substituído por

alumínio (Al+3), este excesso de carga negativa permite a introdução de um cátion monovalente

para cada tetraedro de AlO4 na estrutura do mineral. Conseqüentemente, para cada quatro tetraedros

existe um átomo de potássio ou sódio para manter a eletroneutralidade. Por sua vez, a introdução de

um cátion divalente como o Ca ou Ba, exige 50% de substituição de tetraedros de Si por tetraedros

de Al. Além do K, Na, Ca e Ba, outros cátions, em menor extensão, como Fe, Pb, Rb e Cs podem

ocupar estas posições, existindo certo grau de substituição isomórfica entre eles.

De acordo com sua composição química, os feldspatos formam três grupos principais:

potássicos, sódio-cálcicos e báricos. Todos têm praticamente a mesma estrutura, consistindo de

cadeias de anéis com quatro tetraedros paralelos ao eixo a, ligando-se a outras cadeias, também

paralelas, por ligações iônicas através dos íons de K+, Na+, Ca2+ ou Ba2+ e/ou pelo

37
 38
compartilhamento de átomos de oxigênio (Huang, 1989). Uma cadeia em zigue-zague é formada

pela superposição de cadeias de anéis com quatro tetraedros que compartilham alguns de seus

vértices para formar novos anéis. A repetição de cadeias na direção a varia entre as espécies de

feldspato de 0,81 a 0,86 nm (Figura 16).

Figura 16. Aspecto da estrutura essencial dos feldspatos projetada no plano (001) onde os círculos
pretos pequenos são átomos de Si e Al e os círculos largos são átomos de oxigênio.
Fonte: Adaptado de Huang (1989).

Considerando que os feldspatos de bário são raros e por isto tem importância secundária, os

feldspatos comuns podem ser considerados como soluções sólidas entre os três componentes:

feldspatos potássicos (KAlSi3O8), albita (NaAl Si3O8) e anortita (CaAl2 Si2O8), com puro K, Na ou

Ca, respectivamente. Os fedspatos ricos em K ou Na e pobres em Ca são denominados feldspatos

alcalinos, enquanto os ricos em Ca e/ou Na e pobres em K são denominados plagioclásios.

A Figura 17 ilustra as possíveis variações na composição dos feldspatos. O feldspato potássico

admite até 30% de Na (relativamente ao K) e até 8-9% de Ca na sua estrutura, ao passo que os

plagioclásios admitem até 30% de K nos mais sódicos e até menos de 7% de K nos mais cálcicos.

Este fato tem importância muito grande, uma vez que os plagioclásios podem suprir algum K em

solos com ausência de feldspatos potássicos, como solos desenvolvidos de basalto, enquanto

feldspatos potássicos podem suprir algum Ca em solos com teores muito baixos de plagioclásios.

38
 39
KAlSi3O8
100 0

90 10
Instável nas baixas
80 20 e altas temperaturas

70 30

60 40
Estável nas altas temperaturas
e instável nas baixas
50 50

40 60

30 70 Estável nas baixas

e altas temperaturas
20 80

10 90

0 100 CaAl2Si2O8
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
NaAlSi3O8

Figura 17. Variação na composição dos feldspatos.

Fonte: Adaptado de Dana & Hurbult (1978).

Os feldspatos potássicos (ortoclásio, microclínio, sanidina e adulária) apresentam a mesma

composição química. Sanidina é um feldspato monoclínico com pequeno ângulo axial óptico e

comumente ocorre em rochas vulcânicas. O ortoclásio também apresenta sistema monoclínico, mas

o ângulo axial óptico é grande. Já o microclínio é triclínico, com grande ângulo axial óptico. E por

último, a adulária pode ser tanto monoclínica como triclínica, com ocorrência limitada a veios com

baixa temperatura hidrotermal (Huang, 1989). Um fenômeno muito comum nos feldspatos

potássicos, principalmente o microclínio, é a pertitização, que são exsoluções de albita. A

pertitização decorre do fato de que em altas temperaturas (>500ºC) o feldspato potássico admite

altas quantidades de Na na sua estrutura (Figura 17). Entretanto, quando a temperatura diminui, as

exigências do retículo aumentam, e delgadas camadas de albita se separam dentro do cristal de

feldspato potássico hospedeiro. Dessa forma, o microclínio pertitizado pode conter bem mais de

30% de Na em relação ao K.

O microclínio e o ortoclásio são componentes comuns das rochas ígneas plutônicas e

vulcânicas ácidas e intermediárias, inclusive as alcalinas, incluindo granitos, granodioritos e sienitos

e seus equivalentes vulcânicos (riolitos, dacitos, traquitos e fonolitos). Aparece também em rochas

39
 40
metamórficas, como os gnaisses e granulitos, sendo importantes para fornecimento de K para as

plantas. O feldspato potássico apresenta resistência média ao intemperismo (ver capítulo V) e pode

persistir no processo de alteração e transporte de sedimentos, compondo certa fração dos arenitos e

siltitos. Quando a proporção em relação ao quartzo ultrapassa 25%, a rocha sedimentar é chamada

de arcósio. Dessa forma, a presença do feldspato potássico representa reserva potencial de K nos

solos derivados de alguns arenitos, principalmente os arcosianos. Na Figura 18 é mostrado o

intemperismo de partículas de feldspato potássico, recristalização do Si e Al em sua própria

superfície (processo de nucleação) e formação de mineral filossilicato secundário 2:1.

Figura 18. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura de saprolito de rocha rica
em feldspato no Sudeste da Austrália: A) início de intemperismo no plano 00l do feldspato; B)
superfície fraturada de cristal de feldspato-K; C) Produtos secundários formando na superfície
fraturada do feldspato; D) esmectita (Es) formando como encrustação na superfície altamente
intemperizada do feldspato.
Fonte: Tonui et al. (2003).

Os feldspatos plagioclásios formam uma série de solução sólida desde a albita pura (NaAl

Si3O8) até a anortita pura (CaAl2 Si2O8), onde o Ca substitui o Na , com substituição simultânea do

40
 41
Si por Al, em todas as proporções (Quadro 8). A fórmula geral para os plagioclásios é Na1-

xCaxAl1+xSi3-xO8, em que x varia de 0 a 1 e Na+Ca =1.

Quadro 8. Serie de minerais plagioclásios

Proporção Albita Proporção Anortita

_______________ % ________________
Albita 100-90 0-10
Oligoclásio 90-70 10-30
Andesina 70-50 30-50
Labradorita 50-30 50-70
Bytownita 30-10 70-90
Anortita 10-0 90-100
Fonte: Dana & Hurbult (1978).

Os plagioclásios são importantes formadores de rochas ígneas, tanto vulcânicas quanto

plutônicas, desde ácidas até ultrabásicas, sendo que o teor de Ca cresce em relação ao Na neste

sentido (Figura 2). Nas rochas ácidas encontramos a albita e o oligoclásio, nas intermediárias a

andesina e a labradorita, e nas básicas a labradorita e a bytownita. Existem casos extremos de

rochas compostas somente por anortita (anortositos). Os plagioclásios também participam da

composição das rochas metamórficas de mais alto grau (gnaisses e granulitos).

Os plagioclásios variam muito em relação à resistência ao intemperismo: os cálcicos tem

resistência comparável a olivina, ou seja, fazem parte dos minerais menos resistentes, não

persistindo nos solos. Por outro lado, a resistência aumenta na medida em que vão se tornando mais

sódicos, podendo permanecer na fração areia e silte dos solos, acompanhando os feldspatos

potássicos (Sparks & Huang, 1985).

4. FORMAS DE K, Ca E Mg NO SOLO

O K encontra-se no solo nas formas estrutural, não trocável, trocável e na solução do solo. Já

o Ca e Mg estão presentes nas formas estrutural, trocável e na solução (Mengel & Kirkby, 1987;

Tisdale & Nelson, 1993). Estas formas encontram-se em equilíbrio dinâmico, e sua utilização pelas

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 42
plantas ocorre a partir da solução do solo (Figura 19). Quando o teor na solução diminui, pela

remoção do elemento pelas plantas ou por lixiviação, ocorre reposição da fase sólida para a solução,

numa tentativa de restabelecer o equilíbrio. A disponibilidade destes nutrientes para as plantas,

portanto, não depende somente da sua concentração na solução do solo, mas principalmente da

capacidade do solo em mantê-la (Mengel & Kirkby, 1987). Esa capacidade constitui o fator

capacidade, mais comumente denominado poder tampão, definido pela relação Q/I, em que Q (fator

quantidade) representa o cátion na fase sólida, em equilíbrio com a solução, e I (fator intensidade)

representa a concentração atual do íon na solução. Teoricamente, se todas as formas estão ligadas a

este equilíbrio, todas podem ser liberadas para a solução. Entretanto, a velocidade com que cada

uma é liberada varia com o tipo de reação química envolvida e com a composição mineralógica do

solo.

ABSORÇÃO PELAS
PLANTAS

FERTILIZANTES E
SOLUÇÃO LIXIVIAÇÃO
CORRETIVOS
DO SOLO

ESTRUTURAL
NÃO TROCÁVEL TROCÁVEL Minerais e
Fixado em minerais 2:1 Adsorvidos precipitados

Figura 19. Representação do equilíbrio entre as formas de K, Ca, e Mg no solo.

Em geral, admite-se que entre as diferentes formas de K, Ca e Mg a disponibilidade para as

plantas está na seguinte seqüência: solução > trocável > não trocável > estrutural (Martin & Sparks,

1985). Logo, o equilíbrio imediato entre os fatores quantidade e intensidade normalmente é

representado pelas formas trocável  solução, as quais são consideradas prontamente disponíveis

para as plantas. Somente em concentrações muito baixas do elemento na solução e após uma grande

parte da forma trocável haver sido removida, ocorre a liberação de formas não trocável e/ou

estruturais.

42
 43
Pressupondo que os teores totais de K, Ca e Mg no solo são provenientes principalmente do

material de origem, as diferenças entre os solos, na proporção relativa das diversas formas destes

nutrientes, decorrem de variações na constituição mineralógica, na granulometria e no grau de

intemperismo dos mesmos, que, por sua vez, são resultantes dos fatores e processos pedogenéticos

que atuaram na formação do solo. Neste contexto, de uma forma generalizada, pode-se afirmar que

solos menos intemperizados, com presença de minerais primários fontes de K, Ca e Mg e com

predominância de argilominerais 2:1, possuem maiores reservas destes nutrientes nas formas

estrutural e/ou não trocável. Por outro lado, em solos mais intemperizados, com predominância de

argilominerais 1:1 e quantidades mínimas de minerais primários fontes de K, Ca e Mg, as formas

estruturais e não trocável são menos significativas.

4.1. Formas prontamente disponível para as plantas (solução do solo e trocável)

4.1.1. Potássio

A concentração de K na solução do solo é, normalmente, baixa (1 a 10 mg L-1), e quando

comparada aos teores totais, pode representar apenas 0,1 a 2% do K-total (Tisdale & Nelson, 1993).

Os teores de K presentes na solução dependem das reações de equilíbrio e cinética entre as outras

formas do nutriente, conteúdo de água do solo e concentração de íons bivalentes na solução e na

fase trocável (Martin & Sparks, 1985). O K-solução constitui a forma mais prontamente disponível

às plantas, porém é também facilmente lixiviável, especialmente em solos arenosos e/ou com baixa

capacidade de troca de cátions (CTC). Em solos de regiões áridas ou em solos salinos, os teores de

K na solução tendem a ser mais altos que em solos de regiões úmidas.

O K-trocável é constituído do K adsorvido eletrostaticamente às cargas negativas da superfície

da matéria orgânica e de argilominerais, como complexos de esfera externa (adsorção não

específica) ou na forma de “nuvem” de íons difusíveis (Dupla Camada Difusa) (Sposito, 1989),

sendo facilmente deslocado por outros cátions. Seus teores podem chegar até 600 mg kg-1 (Tisdale

& Nelson., 1993) correspondendo de 1 a 10% do K-total (De Datta & Mikkelsen, 1985). Na Quadro

9, encontra-se a distribuição percentual das formas de K em relação aos teores totais, na camada

43
 44
arável (0-20cm) de alguns solos do Estado do Rio Grande do Sul (Nachtigall & Vahl, 1989). Os

valores médios obtidos para K trocável e K solução representaram 0,9% e 0,07% respectivamente,

evidenciando a ocorrência em maior proporção nestes solos das formas K não trocável (2,1%) e,

principalmente K estrutural (96,3%).

Quadro 9. Distribuição percentual entre as formas de potássio na camada arável (0-20cm) de alguns
solos da região sul do RS

Unidade de Classificação K K não K K

K total
Mapeamento estrutural trocável trocável solução
mmol/kg ---------------- % do K total ------------

P. Machado Neossolo Litólico 724 98,1 1,5 0,4 < 0,1

Distrófico típico
Bexigoso Luvissolo Hipocrômico 589 97,0 3,3 0,4 < 0,1
Órtico típico
Camaquã Argissolo Vermelho- 205 97,7 1,3 0,9 < 0,1
Amarelo Distrófico típico
Pelotas PlanossoloHidromorfico 203 99,1 0,5 0,5 < 0,1
Eutrófico solódico
Aceguá Vertissolo Ebânico Órtico 407 99,6 4,6 1,8 < 0,1
chemossólico
Bagé Planossolo Háplico 309 97,1 2,0 0,9 < 0,1
Eutófrico vértico
Formiga Chernossolo Argilúvico 172 96,8 2,3 0,9 < 0,1
Carbonático típico
Santa Tecla Argissolo Vermelho 81 95,2 2,7 1,8 0,3
Eutrófico latossólico
Tuia Argissolo Vermelho- 90 98,3 1,3 0,3 0,1
Amarelo Distrófico típico
Alto das Argissolo Vermelho 146 96,0 2,5 1,4 0,2
Canas Distrófico latossólico
Matarazzo Argissolo Vermelho- 185 98,0 1,1 0,7 0,2
Amarelo Distrófico típico
Fonte: Adaptado de Natchigall & Vahl (1989).

O K trocável tem sido extraído quimicamente por sais neutros, ácidos diluídos, resinas de

troca catiônica e eletro-ultra-filtração (Sparks,1980). Nessas determinações, O K solução está

incluído, o que não compromete a estimativa do K trocável dada a reduzida quantidade da primeira

forma. Em estudos mais específicos, o K solução pode ser obtido por meio de extrações com água

deionizada. Nos laboratórios brasileiros de análise de solo para fins de fertilidade as formas

prontamente disponíveis de K (solução mais trocável) são quantificadas usando-se solução neutra

44
 45
de acetato de amônio (NH4OAc 1mol L-1), solução de Mehlich-1 (HCl 0,05 + H2SO4 0,0125 mol L-
1
) ou resina de troca catiônica. O acetato de amônio, entretanto, deve ser usado com precaução em

solos com predominância de argilominerais 2:1, uma vez que o amônio (raio de 0,143 nm) pode

deslocar o potássio (raio de 0,133 nm) de sítios de adsorção mais específicos, superestimando a

fração trocável (Martin & Sparks, 1983)

4.1.2. Cálcio e Magnésio

As formas de Ca e Mg na solução, como discutido para o K, dependem do equilíbrio entre as

outras formas desses nutrientes (Figura 19). Os teores de Ca e Mg em solução variam amplamente

entre solos e tendem a ser mais elevados do que os de K (Quadro 10).

Quadro 10. Teores de K, Ca e Mg trocáveis e na solução de alguns solos (0-20cm) da região sul do
RS
Unidade de Trocável Solução
Classificação + 2+ 2+ +
mapeamento K Ca Mg K Ca2+ Mg2+
-1 -1
------- mmolc kg ------ ------------mmolc L -------
-
Vertissolo Ebânico Órtico
Aceguá 7,7 238 42 0,6 30,2 4,5
chemossólico
Luvissolo Hipocrômico
Bexigoso 2,9 24 7 1,8 10,0 6,6
Órtico típico
PlanossoloHidromórfico
Pelotas 0,6 20 13 0,1 9,6 9,6
Eutrófico solódico
Argissolo Vermelho-
Camaquã 4,3 13 17 3,2 4,4 23,6
Amarelo Distrófico típico
Argissolo Vermelho-
Tuia Amarelo 0,3 2 6 1,0 4,6 7,8
Distrófico típico
Fonte: Vahl et al. (1987).

O Ca normalmente é mais abundante na solução do solo (30 a 300 mg L-1) do que o Mg (5 a

50 mg L-1) (Tisdale & Nelson, 1993). A dinâmica do Ca e Mg na solução é menos complexa que a

do K, e os elementos podem ser perdidos por lixiviação, absorvidos por planta e/ou microrganismos

e adsorvidos aos colóides do solo.

O Ca é retido no complexo de troca com mais força que o Mg, sendo o cátion predominante

na CTC dos solos, comparativamente ao Mg. Isso se explica por sua posição na série liotrópica

45
 46
(Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ = NH4+ > Na+), decorrente do seu menor raio iônico hidratado. O Mg tem

raio iônico hidratado maior e fica a uma distância maior da carga negativa no sítio de troca,

resultando numa menor força de adsorção.

Nos laboratórios de fertiliade de solo do Brasil as formas de Ca e Mg no solo prontamente

disponíveis (trocáveis e solução) são, normalmente, extraídos com acetato de amônio neutro 1 mol

L-1 , KCl 1 mol L-1 ou resinas de troca catiônica.

4.2. Reserva (formas não trocável e estrutural)

A maior fração do K, Ca e Mg do solo encontra-se em formas estruturais, e sua liberação para

formas biodisponíveis é dependente de reações químicas de dissolução dos minerais. Como a fração

dos minerais menos resistentes ao intemperismo é reduzida com o decorrer do tempo, a taxa de

intemperismo também é reduzida. Isso implica que o suprimento de nutrientes dos solos é finito e

relacionado com processos de formação do relevo (que define o grau de desenvolvimento dos solos)

e com a escala de tempo geológico (tempo absoluto de intemperismo).

As taxas de intemperismo químico determinadas por experimentos de dissolução de minerais

em laboratório somente fornece valores a curto prazo, os quais são, normalmente, muitos superiores

do que as naturais em condições de campo. A estimativa da taxa de intemperismo em condições

naturais em função do tempo é mais difícil, mas uma aproximação que torna isso possível são os

estudos de cronosseqüência. Por definição, cronosseqüência é um grupo de solos que diferem em

idade, mas, apresentam material de origem, clima, vegetação e posição na topografia similares.

A expressiva contribuição de formas de K não trocável na absorção deste nutriente pelas

plantas tem sido constatada em vários estudos com solos do Brasil, incluindo os latossolos. O

suprimento desse nutriente não é feito, exclusivamente, pela forma trocável, o que realça a

importância de se levarem em conta as características mineralógicas dos solos na avaliação da

disponibilidade de K para as culturas, bem como a possível contribuição de outras formas

(Crisóstomo & Castro, 1970; Oliveira et al., 1971; Mielniczuk & Selbach, 1978; Rosolem et al.,

46
 47
1993; Raij & Quaggio, 1984; Nachtigall & Vahl, 1991a; Meurer & Anghinoni, 1993; Silva et al.,

1995; Natale et al., 1996 ; Simonete et al, 1998; Castilhos & Meurer , 2002).

Resultados de estudos em áreas com cultivos sucessivos evidenciaram expressiva

contribuição de formas não trocáveis de K no total absorvido pelas plantas. Patella (1980) constatou

que o teor de K trocável de um solo originado de granito no Rio Grande do Sul diminuiu muito

pouco, durante 15 anos de cultivo, com trigo na parcela sem adubação, revelando a alta capacidade

do solo estudado em repor o K absorvido pelas plantas a partir de formas, inicialmente não

trocáveis. De acordo com Richards et al. (1988), a contribuição de formas não trocáveis de K no

total absorvido pela alfafa, também em cultivos sucessivos, variou de 0 a 86%. Nos solos com

maior teor de K, as plantas absorveram apenas formas trocáveis do nutriente. Pela mesma razão,

Nacthigall & Vahl (1991b) verificaram que a contribuição de formas não trocáveis na nutrição de

milho e azevém variou de 1 a 85%.

A contribuição de formas não trocáveis de Mg também é muito importante para o suprimento

do nutriente para as plantas (Rice & Kamprath, 1968; Christenson & Dol, 1973). Segundo esses

autores, uma grande percentagem do total de Mg absorvido pelas plantas com cultivos sucessivos

adveio de formas estrturais. Em muitos solos, a maior proporção de Mg estava associada com

argilas silicatadas, fazendo parte da estrutura cristalina de micas e ilita (Rice & Kamprath, 1968).

4.2.1. Potássio

A maior quantidade de K é encontrada nos minerais primários, principalmente nas micas

(muscovita, 70 a 110 g kg-1 de K2O; e biotita, 60 a 100 g kg-1 de K2O) e feldspatos (ortoclásio,

microclina e sanidina - 40 a 150 g kg-1 de K2O) (Jackson, 1979).

O K não trocável é comumente chamado de fixado e representa formas não prontamente

disponíveis para as plantas. As formas não trocáveis e estruturais de K são as reservas de médio a

longo prazo para as plantas. O K estrutural está ligado dentro da estrutura do mineral e a liberação

de K não trocável é um processo reversível, enquanto a liberação do K estrutural é irreversível,

envolvendo reações de dissolução.

47
 48
O K não trocável é retido nos poros ditrigonais (Figura 7b) entre lâminas tetraédricas

adjacentes de minerais de argila do tipo 2:1, tais como vermiculita e minerais de argilas

interestratificados. O K é ligado por forças coulômbicas em coordenação com as cargas negativas

geradas por substituição isomórfica, sendo a ligação favorecida pelo seu raio iônico (0,133 nm), que

se ajusta ao tamanho do poro ditrigonal, e por sua baixa energia de hidratação (0,337 kJ mol-1)

(Wada & Kakuto, 1993). A força de ligação nos minerais 2:1 com alta densidade de carga negativa

estrutural excede a de hidratação do íon, resultando na desidratação do K, no ajuste do cátion nos

retículos ditrigonais da lâmina tetraédrica e no colapso da estrutura do mineral. Ao saturar Mg-

vermiculita com íons K, por exemplo, as estruturas se colapsam, passando de uma distância

intercamada de 1,4 nm para 1,0 nm, o que impede o acesso momentâneo da solução do solo entre as

estruturas 2:1 do mineral. Assim, os íons K são fisicamente presos em graus variados, limitando a

sua difusão. A liberação de K desses sítios é um processo muito lento quando comparado com a

mobilidade de K na solução do solo. O coeficiente de difusão pode variar de 5 x 10-19 cm2 s-1 na

ilita (Quirck & Chute, 1968) a 7 x 10-9 cm2 s-1 em minerais interestratificados (d = 1,0 e 1,4 nm)

(Smith et al., 1968), enquanto na solução do solo a taxa de difusão é de 2 x 10-5 cm2 s-1. A liberação

numa taxa apreciável envolveria expansão das unidades do mineral e hidratação dos íons K nas

intercamadas. Essa é a razão por que o coeficiente de difusão é maior em minerais já parcialmente

expandidos do que na ilita.

O K não trocável também pode ser encontrado em zonas em cunha (transição entre 1,0 e 1,4

nm) de micas parcialmente intemperizadas (Figura 8a,b). Nessas áreas, os cátions com menor

energia de hidratação, como o K, podem perder a água de hidratação e penetrar mais profundamente

nas cunhas, atingindo locais mais estreitos (sítios de adsorção específica), onde os cátions com

maior raio iônico hidratado e alta energia de hidratação (Ca e Mg) não conseguem chegar (Figura

20). Os cátions hidratados de maior valência são preferidos nas bordas das camadas expandidas

(sítio le) (1,4 nm), pela adsorção em sítios não seletivos.

48
 49

Figura 20. Modelo de camadas silicatadas 2:1 (minerais micáceos parcialmente intemperizados)
com sítios planar (p), borda (b), camada expandida (le), cunha (c) e fenda ou fratura (f) de adsorção
de K, mais a forma estrutural do nutriente (i - intercamada).
Fonte: Adaptado de Kirkman et al. (1994).

As posições planar (p) e de borda (b) (Figura 20) apresentam baixa seletividade por K,

representando sítios de adsorção de formas trocáveis. As posições de cunha, com média

seletividade, e de fenda, com média/alta seletividade, são considerados sítios de K não trocável e a

posição intercamada, com alta seletividade, como K estrutural (disponível para as plantas somente

por meio de intemperismo químico).

Nos Quadros 11 e 12 é possível identificar a grande variação das formas de K em função da

mineralogia das frações dos solos. Mesmo com predomínio de caulinita na fração argila e quartzo

nas frações areia e silte, Mattyins et al. (2004a) detectaram minerais micáceos em todas as amostras,

inclusive nos solos altamente intemperizados (Peris 2, 7 e 9). Os teores de K total na terra fina seca

ao ar variaram de 801,1 a 22.374,3 mg kg-1, os quais acompanharam os teores de mica na fração

argila dos solos (variação de 7,3 a 307,3 g kg-1). A reserva mineral de K nos solos, estimada pelo

HNO3 (formas não-trocáveis) e HF (total), foi determinada em função do material de origem e dos

estádio de desenvolvimento, sendo mais expressiva nos Cambissolos, principalmente nos originados

de micaxisto (Perfis 5 e 6) e conglomerado (perfil 10).

49
 50
Quadro 11. Composição mineralógica das frações areia, silte e argila de solos dos Campos Gerais,
Paraná, e teor de K extraído da fração argila pelo tratamento com NaHSO4
Mineral(2) K Mica(3)
Solo(1) Perfil –1
Areia Silte Argila mg kg g kg-1
1 Qz, hm, gb, mi Qz, ct, gb, hm Ct, gb, gt, hm, vhe, 1.988 24,0
CX (traço) mi (traço)

LB 2 Qz, gb, ct, hm, im Qz, ct, gb, hm Ct, gb, gt, hm 605 7,3

3 Qz, mi Qz, ct, mi Ct, Gb, mi, vhe, gt, qz, 24.018 289,5
RL imv

4 Qz, ct Qz, ct, mi, gb, Ct, gb, gt, hm, vhe, 6.286 75,8
CX hm mi (traço)

5 Qz, hm, fd-K Qz, ct, hm, Ct, gb, gt, hm, vhe 2.432 29,3
NX (traço) mi (traço)

6 Qz, fd-K Qz, ct, gt, fd-K, Ct, mi, gt, qz, gb, vhe, 8.360 100,8
CX hm, mi interestratificados mi-
vhe

7 Qz, hm, mi (traço) Qz, ct, hm, mi, Ct, gb, qz, gt, mi (traço), 4.013 48,4
LB cl cl (traço)

8 Qz, ma, hm, im Qz, ct, hm, im Ct, gt, hm, vhe, gb 2.482 29,9
CX (traço)

9 Qz, hm, ma (traço) Qz, ct, il, hm Ct, gb, qz, gt, hm, cl, 4.507 54,3
LV mi (traço)

10 Qz, mi (traço), Qz, mi, ct, fd-K Ct, mi, fd-K, vhe, imv, 25.500 307,3
CX fd-K (traço) gt, hm
(1)
CX – Cambissolo Háplico; LB – Latossolo Bruno; RL – Neossolo Litólico; NX – Nitossolo Háplico; LV –
Latossolo Vermelho. (2) Caracterização mineralógica por difratometria de raios-X (DRX). A primeira letra
maiúscula indica o predomínio do mineral: qz-quartzo, mi-mica, im-ilmenita, fd-K-feldspato potássico, ma-
magnetita, cl-clorita, ct-caulinita, gb-gibssita, gt-goethita, hm-hematita, vhe-vermicilita Al-hidroxi entre
camadas, imv-interestratificado mica/VHE e il-ilita.O termo traço indica o aparecimento de apenas discretas
reflexões do mineral por DRX. (3) Teor de mica estimado na fração argila a partir do K extraído pelo NaHSO4
e considerando uma concentração média de 100 g kg-1 de K2O no mineral.
Fonte: Martins et al. (2004a).

50
 51
Quadro 12. Teores de K na terra fina seca ao ar obtidos por diferentes métodos de extração em
solos dos Campos Gerais, Paraná
Método de extração (2)
K disponível Ácido nítrico fervente (mol L-1) K-mica K total
Solo(1)
NH4Ac NaHSO4 HF, HNO3, H2SO4
Mehlich-1 0,25 0,5 1 2 4
1 mol L-1 cristais concentrados
———————————————————mg kg-1——————————————————
CX 23 21 15 16 21 26 46 555 1.496
LB 39 37 21 23 23 36 52 456 801
RL 51 48 47 71 196 841 1.115 4.161 4.872
CX 82 79 54 64 72 135 1.086 3.766 4.376
NX 47 40 33 34 35 49 70 1.543 1.993
CX 55 55 56 226 841 1.663 2.025 4.754 22.374
LB 90 91 63 72 188 802 1.115 1.938 2.886
CX 137 142 131 185 243 861 1.262 1.691 2.390
LV 121 111 82 161 196 783 1.115 3.173 4.276
CX 66 70 53 63 211 802 1.145 11.226 14.106
CX – Cambissolo Háplico; LB – Latossolo Bruno; RL – Neossolo Litólico; NX – Nitossolo Háplico; LV –
(1)

Latossolo Vermelho.
Fonte: Martins et al. (2004a).

Utilizando os mesmos métodos de determinação das formas de K em diferentes classes de

solos no Rio Grande do Sul, Melo et al. (1995a,b) também observaram estreita relação entre reserva

de K no solo e teor de minerais primários fontes do nutriente no material de origem. Os maiores

teores totais foram verificados para solos originados de rochas graníticas, ricas em microclínio,

ortoclássio e mica, portanto, com alta reserva potencial de K. Os autores verificaram também uma

tendência dos teores totais do nutriente aumentarem com a profundidade dos solos, coincidindo com

o aumento nos teores de silte mais argila do horizonte superficial para o horizonte B. Essa maior

liberação de formas não trocáveis das frações mais finas do solo foi também ferificada por Smith &

Matthews (1957), McLean & Brydon (1963) e Simard et al. (1989).

Devido à grande ocorrência de minerais primários fontes de K, a reserva desse nutriente no

solo, normalmente, é mais expressiva que a reserva de Ca e Mg. Fichter et al. (1998) estudaram a

relação entre a reserva de K, Ca e Mg com a mineralogia das frações de dois perfis de solos,

originados de granito leucocrático. Em todas as amostras, os teores de areia foram superiores a 600

g kg-1. Os autores tomaram uma camada fixa de solo (1 cm), e com base nos teores totais de K, Ca e

Mg, na textura e na quantidade dos minerais fontes desses nutrientes nas frações dos solos,

estimaram a reserva de K, Ca e Mg em diferentes profundidades dos perfis (Figura 21). Em ambos

51
 52
os solos, a areia grossa armazenou maiores quantidades de Ca. No perfil 1, o nutriente foi

armazenado principalmente na apatita (mineral com 56,8 % de CaO). Os principais minerais fontes

de Mg total nas frações dos solos foram a esmectita (teor médio de 25 % de MgO – mineral

trioctaedral) e ilita. Considerando apenas a camada de 1 cm de solo, no perfil 2 (90 a 110 cm),

existe uma reserva estimada de K de 3.600 kg ha-1 nas frações areia, silte e argila. Devido aos altos

teores de K2O no feldspato-K (16%) e aos maiores teores do mineral nas frações mais grosseira,

essa foi uma importante fonte de K na fração areia. Os autores concluíram que, mesmo sendo

ácidos (pH variando de 3,7 a 4,9) e com baixa saturação por bases (3 a 17%), os solos florestais

estudados apresentam expressiva reserva de longo prazo de nutrientes para as árvores, notadamente

K.

Figura 21. Armazenamento de K, Ca e Mg em diferentes minerais e frações de dois perfis de solos

originados de granito. A linha horizontal no interior da figura representa a contribuição relativa dos
minerais indicados na reserva dos nutrientes.
Fonte: Fichter et al. (1998).

52
 53

4.2.2. Cálcio e magnésio

Dada à inexistência de sítios específicos de adsorção, como discutido para K, as reservas de

Ca e Mg nos solos estão associadas apenas às formas estruturais (ausência de Ca e Mg não

trocáveis). A ocorrência de Mg estrutural no solo é devida, principalmente, à presença de micas e

minerais filossilicatados secundários trioctaedrais ou dioctaedrais com Mg na camada octaédrica em

substituição ao Al, como vermiculita e esmectita.

A biotita, principal fonte de Mg estrutural para os solos, de acordo com a fórmula mínima do

mineral [K(Mg2Fe)AlSi3O10(OH)2], apresenta 180 g kg-1 de MgO (Jackson, 1979). Newman &

Brown (1987) compilaram vários estudos sobre a composição química dos minerais presentes nos

solos, e os teores de MgO dos principais minerais filossilicatados apresentados foram: esmectitas

dioctaedrais (montmorilonita) – 20,9 a 73 g kg-1, esmectitas trioctaedrais (saponita) – 112,1 a 332,8

g kg-1, vermiculitas – 209,2 a 296,6 g kg-1, mica dioctaedral - 0,5 a 50,2 g kg-1, mica trioctaedral

(Mg-biotita) – 135,1 a 197,4 g kg-1, ilita - 0,5 a 22,5 g kg-1, clorita trioctaedral – 95,2 a 386,1 g kg-1,

interestratificado ilita/esmectita – 21,9 a 41 g kg-1, interestratificado esmectita/caulinita – 9,6 a 29,6 g

kg-1. Assim, os teores de Mg foram maiores nos minerais trioctaedrais e, dentro desta classe, os

minerais primários eram mais ricos em formas estruturais do nutriente. A reserva de Mg para os

solos mais intemperizados está limitada à ocorrência de partículas residuais de mica trioctaedral

(biotita), vermiculita com hidroxi entrecamadas, presença de camadas de biotita no interior de

esmectitas e caulinita e de íons Mg substituindo o Al na camada octaédrica dos minerais

filossilicatos.

Melo et al. (1995b) extraíram Mg por diferentes métodos (Quadro 13) e verificaram menor

reserva desse nutriente (teores obtidos com H2SO4 concentrado) em relação aos teores de K, o que

foi atribuído à menor ocorrência de Mg nas micas dioctaedrais e nos feldspatos.

53
 54

Quadro 13. Teores de Mg obtidos por diferentes métodos de extração em solos do Rio Grande do
Sul
Método de extração(2)
Ataque
Disponível Ácido nítrico fervente (mol L-1)
sulfúrico
Solo(1) Horizonte KCl H2SO4
-1 0,25 0,5 1 2 4
1 mol L concentrado
————————————— mg kg-1————————————
A 6 14 17 19 18 25 4.956
A AB 25 31 35 35 37 50 8.028
B 222 258 337 256 212 277 24.396
A 83 121 120 97 103 109 10.908
PE AB 158 180 172 142 152 179 16.464
B 215 212 208 269 214 250 18.948
A 143 154 172 150 148 160 14.472
PE AB 150 166 175 166 142 179 16.452
B 148 168 154 157 164 180 19.332
A 47 77 78 82 76 120 9.912
PE AB 68 101 98 92 82 97 13.188
B 90 125 121 109 124 110 15.072
A 61 68 90 126 115 133 16.056
PE B 37 53 56 107 107 113 26.280
C 17 58 37 41 46 47 29.652
A 35 55 65 101 73 91 9.612
C B 26 41 44 68 54 64 11.496
C 13 44 26 32 13 16 8.424
A 73 103 140 220 220 281 16.860
C B 43 61 68 154 251 356 19.824
C 24 134 140 546 1.087 1.457 30.840
A 40 74 79 82 77 80 11.004
PV B 72 103 100 104 100 138 23.640
C 59 79 70 106 65 58 11.208
(1)
A – Solo Aluvial, PE – Podzólico Vermelho-Escuro, C – Cambissolo, PV - Podzólico Vermelho Amarelo.
Fonte: Melo et al. (1995b).

As principais fontes de Ca estrutural no solo são (teores de CaO) (Dana & Hurbult,

1978; Jackson, 1979; Fichter et al., 1998): anortita (feldspato cálcico) – 202 g kg-1; albita (feldspato

sódico) – 5 g kg-1; apatita – 568 g kg-1; calcita – 560 g kg-1; dolomita – 304 g kg-1; fluorita – 513 g

kg-1; aragonita – 560 g kg-1; gipsita – 326 g kg-1; anidrita – 412 g kg-1; margarita – 400 g kg-1.

Com discutido para o K, o intemperismo químico dos minerais primários e a lixiviação de

nutrientes resultam na redução contínua da reserva de Ca e Mg com o processo de envelhecimento

dos solos. Starr & Lindroos (2006) avaliaram as taxas de liberação de Ca e Mg e as mudanças

54
 55
mineralógicas devidos o intemperismo ao longo de 5.300 anos em uma cronoseqüência em solos

florestais e observaram que o valor da relação residual (Rr - teor normatizado do mineral no

horizonte C/teor normatizado do mineral no horizonte superficial) para a biotita foi menor que 1,

mesmo no solo mais jovem (300 anos), indicando que o intemperismo atuou, de forma significativa,

no mineral, liberando Mg para o solo. No perfil com 5.000 anos de idade, o Rr da biotita,

hornblenda e anortita foram 0,27; 0,35 e 0,57, respectivamente, indicando que parte da reserva de

Ca e Mg ainda estava preservada no horizonte superficial do solo. Possivelmente, se essa mesma

cronosseqüência ocorresse em condições de clima tropical úmido, os valores de Rr para esses

minerais seriam menores.

5. LIBERAÇÃO DA RESERVA DOS NUTRIENTES NO SOLO

5.1. Intemperismo e estabilidade dos minerais

Os processos básicos do intemperismo e a série de estabilidade de Goldich (1938) dos

silicatos primários mais comuns são tratados nos capítulos III e V desse livro. Como neste capítulo

são também abordados muitos minerais primários acessórios e aspectos relativos à evolução

mineralógica do solo com o intemperismo, é apresentada no Quadro 14 uma provável ordem de

estabilidade de minerais primários (essenciais e acessórios) e de minerais secundários, conforme

Allen & Hajek (1989).

55
 56

Quadro 14. Minerais em ordem provável de estabilidade decrescente

Primários Secundários (autigênicos)

Zircão Anatásio
Rutilo Gibbsita
Turmalina Hematita (e goethita)
Ilmenita Caulinita
Granada Vermiculita com hidróxi-Al nas entrecamadas
Quartzo Esmectita
Epidoto Vermiculita
Esfeno Ilita
Muscovita Haloisita
Microclínio Sepiolita (e paligorskita)
Ortoclásio Alofana (e imogolita)
Plagioclásio Na Calcita
Hornblenda Gipso, pirita
Clorita Halita (e outros sais de solubilidade similar)
Augita
Biotita
Serpentina
Vidro vulcânico
Apatita
Olivina
Fonte: Allen & Hajek (1989).

É difícil o estabelecimento de uma ordem de mobilidade dos elementos durante o

intemperismo químico, uma vez que muitos fatores, freqüentemente contraditórios, interferem

durante os processos de hidrólise, solubilização, formação de minerais secundários e trocas no solo

(Lelong et al., 1976). Uma classificação mais geral da habilidade de migração dos elementos nos

processos supergênicos, adaptada de Perel’man (1976), é apresentada a seguir:

(a) ânions muito móveis (S, Cl, B e Br);

(b) móveis – cátions (Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr e Ra) e ânions (F);

(c) fracamente móveis – cátions (Ba e Tl) e ânions (Si, P, Sn, As, Ge e Sb);

(d) móveis e fracamente móveis em meio oxidante e inertes em meio fortemente redutor –

cátions (Zn, Ni, Cu, Pb, Cd, Hg e Ag) e ânions (V, U, Mo, Se, e Re);

(e) móveis e fracamente móveis em meio coloidal redutor e inertes em meio oxidante (Fe, Mn e

Co);

56
 57
(f) fracamente móveis na maioria dos ambientes – que formam compostos químicos (Al, Ti, Zr,

Cr, terras raras, Y, Ga, Th, Sc, Ta, W, In, Bi e Te) e que não formam ou raramente formam

compostos químicos (Os, Pd, Ru, Pt, Au, Rh e Ir).

Em função da solubilidade dos minerais primários, da formação de minerais secundários e

das reações do solo, mesmo que a taxas diferentes e por caminhos diversos, os cátions básicos e a

sílica são progressivamente lixiviados do solo durante o intemperismo. Por sua vez, elementos de

baixa solubilidade, como o Al e o Fe se concentram, seguindo tendência inexorável para um sistema

residual (Chesworth, 1973; Chesworth, 1980), empobrecido em nutrientes, como nos latossolos

ácricos, dada a não renovação de materiais primários no solo.

5.2. Estimativa da reserva dos nutrientes no solo (métodos de extração)

No Quadro 15 são apresentados métodos de extração K não trocável e K estrutural (reserva

total do nutriente). Os mesmos extratores e seus princípios apresentados para a estimativa da

reserva de K podem ser usados para a extração de Ca e Mg no solo e em suas frações. Contudo, a

principal distinção é a menor possibilidade de ocorrência de Ca e Mg não trocáveis (ausência de

sítios seletivos de adsorção nos minerais). Quanto maior o estágio de intemperismo e menor

tamanho dos minerais fontes de Ca e Mg estruturais, maior será a facilidade de liberação, mesmo

utilizando-se extratores mais brandos, como por exemplo, as soluções de ácidos orgânicos diluídas

e as extrações sucessivas com resinas de troca catiônica (Quadro 15).

57
 58
Quadro 15. Reserva de K e métodos de extração normalmente empregados em análise de argila e
solo(1)
Forma Localização Método de Extração
Não-trocável - vermiculita - cultivos sucessivos
- vermiculita com hidroxi entre - extrações sucessivas com HCl 0,01 mol L-1
camadas - reações de equilíbrio com HCl 0,5 mol L-1
- mica trioctaedral - HCl fervente a 23%
- mica dioctaedral - extrações sucessivas com NaCl 0,1 mol L-1
- mica hidratada (ilita) - cobaltinitrato de sódio
- mica-vermiculita interestratificado - extração com MgCl2 a quente
- mica-esmectita interestratificado - incubações úmidas sucessivas e lavagem
- caulinita com camadas de mica com sal
- minerais amorfos - reações de equilíbrio com sódio tetrafenil
boro (NaTPB)
- extrações sucessivas com NaTPB
- ácido nítrico fervente 1 mol L-1
- eletrodiálise
- eletroultrafiltração
- extrações sucessivas com resina de troca
catiônica saturada com Ca
- extrações sucessivas com resina de troca
catiônica saturada com H
- lavagens sucessivas com ácidos orgânicos
de baixo peso molecular (oxálico, cítrico,
etc.)

Estrutural ou - mica trioctaedral - dissolução seletiva por fusão com

mineral - mica dioctaedral pirofosfato de sódio (NaHSO4 cristais)
- feldspato potássico - lavagens sucessivas com soluções ácidas
(p. ex. HCl, HF e ácido oxálico 10-4 mol L-1)
Total (não-trocável mais estrutural) - digestão com HF, HNO3, H2SO4 e HClO4
concentrados
(1)
as referências bibliográficas e os princípios dos métodos são apresentados no texto.

A planta não absorve apenas formas trocáveis e não trocáveis de K e desta forma, torna-se

difícil separar a contribuição de formas não trocáveis das formas estruturais durante a extração por

métodos químicos. Alguns extratores de K não trocável e K estrutural apresentam o mesmo

princípio de atuação, como os extratores ácidos (HNO3 e HCl) com poder de quelatação (ácido

oxálico, ácido cítrico e HF) (Quadro 15). Nos procedimentos de extração, a expressão “K não

trocável” utilizada por vários autores refere-se apenas à reserva de K potencialmente disponível

para as plantas, mesmo que, o método de extração também solubilize formas estruturais do

nutriente.

58
 59
Os métodos mais utilizados para estimar a contribuição da reserva de K na nutrição de plantas

tem sido feita, em diversos estudos, utilizando cultivos sucessivos, extrações químicas empregando

HNO3 fervente 1 mol L-1, lavagens sucessivas com HCl 0,01 mol L-1, ácidos orgânicos de baixo

peso molecular (cítrico e oxálico) e resinas trocadoras de cátions (Smith & Mattheus, 1957;

McLean & Brydon, 1963; Richards et al., 1988; Simard et al., 1992; Martins et al., 2004a; Melo et

al., 2005). Esses métodos têm apresentado boa correlação com o K absorvido pelas plantas (Barber

& Mathews, 1962; Richards & Bates, 1988; Nachtigal e Vahl, 1991a,b; Melo et al., 1995b; Benipal

& Pasricha, 2002; Martins et al., 2004b).

O método padrão para estimar a capacidade de liberação de K não trocável é o cultivo com

plantas. Os principais mecanismos envolvidos na liberação de K são a absorção do nutriente e

liberação de compostos orgânicos com capacidade de quelatação, reduzindo a concentração na

solução do solo, e a acidificação da rizosfera por liberação de ácidos orgânicos e prótons. Portanto,

métodos que simulem o efeito da planta na liberação de formas não trocáveis e estruturais de K

devem ser preferidos devido ao efeito de dreno de K e à acidificação do meio.

Para estimar a contribuição de formas não trocáveis do nutriente na nutrição e produção das

plantas em cultivos em vasos, faz-se o balanço do nutriente no sistema solo-planta, utilizando-se a

seguinte expressão:

Conteúdo de K não trocável absorvido pelas plantas (CKnt) = C – (B – A) (3)

em que A e B são os conteúdos de K trocável inicial (antes do cultivo) e final (após o cultivo) e C o

conteúdo total acumulado pelo cultivos (parte aérea mais raízes).

O cultivo de plantas é normalmente conduzido utilizando um dos seguintes procedimentos: i)

único ciclo de uma única espécie; ii) mais de um ciclo (cultivos sucessivos) de uma única espécie;

iii) mais de um ciclo de mais de uma espécie.

59
 60
O balanço de K no solo e na planta e a contribuição do K não-trocável na nutrição do trigo é

apresentado na Quadro 16. Nesse estudo foi cultivado o trigo até a fase produtiva em vasos com

capacidade de 4 dm3 de solo, com adubação completa, exceto K. Os solos coletados no município

de Castro (PR) apresentaram diferentes estágios de desenvolvimento e foram formados de

diferentes materiais de origem (granito, embrechito, arenito, riolito e conglomerado). A estimativa

dos teores de K trocável antes e após o cultivo foi feita com uso de extrator Mehlich-1.

Quadro 16. Balanço nutricional de K em solos dos Campos Gerais do Paraná

Conteúdo Conteúdo
Solo(1) Conteúdo total de K na planta Conteúdo de
de K não- de K não-
(folhas+caules+grãos+raízes)(2) K trocável(3)
trocável(4) trocável(4)
————————————mg vaso-1 ————————————— %
CX 82 46 36 44
LB 125 112 13 11
RL 174 114 60 34
NX 102 87 15 15
CX 164 128 36 22
LB 212 211 1 1
CX 254 117 137 54
CX – Cambissolo Háplico; LB – Latossolo Bruno; RL – Neossolo Litólico; NX – Nitossolo Háplico; (2)
(1)

conteúdo total de K nas plantas, calculado pelo somatório dos produtos entre os teores de K e matéria seca
das diferentes partes da planta (parte aérea, grãos e raízes); (3) remoção média de K trocável do solo pelo
cultivo, obtida pela diferença entre os conteúdos de K trocável no solo (Mehlich-1) antes e após o cultivo. Os
conteúdos de K trocável foram calculados, tanto antes quanto após o plantio, por meio do produto entre os
teores e as massas totais dos solos nos vasos de 4 dm3; (4) estimativa da contribuição das frações não-
trocáveis de K na nutrição do trigo: conteúdo de K não-trocável (mg vaso-1) = conteúdo total de K na planta
– conteúdo de K trocável; conteúdo de K não trocável (%) = conteúdo de K não trocável/conteúdo total de K
na planta x 100.
Fonte: Adaptado de Martins et al. (2004b).

A quantidade de K trocável extraída do solo foi menor que a de K absorvida pela planta

(Quadro 16). Como resultado, a participação de formas não-trocáveis de K na nutrição do trigo

variou de 1 a 54 %, evidenciando a importância da reserva do nutriente, mesmo para o cultivo de

plantas com ciclo curto de crescimento. Como o K da solução é absorvido pelas plantas, mais K é

liberado das frações trocáveis e não-trocáveis, portanto, quanto maior a depleção do K disponível

para as plantas (nesse estudo estimado pelo Mehlich-1), maior a intensidade da liberação da reserva

do nutriente.

60
 61
Pelo fato de que o sistema é aberto em condições de campo, com possibilidade de lixiviação

de nutrientes, a estimativa da contribuição das formas não trocáveis dos nutrientes no total

absorvido pelas plantas é muito mais difícil. Experimentos de longa duração (1962 – 1990) foram

conduzidos em solos florestais (Ultisols originados de granito-gnaisse) no Sul da Carolina (USA)

(Richter et al., 1994; Markewitz et al., 1998), com o objetivo de estimar a capacidade de suprimento

de K, Ca e Mg, a partir de formas não trocáveis e estruturais, utilizando-se a técnica de

aproximações de balanço de massa para comparar a remoção dos cátions do solo e as depleções em

seus teores trocáveis no solo (Figura 22). A depleção de K trocável do solo foi estimada em 19 kg

ha-1, aproximadamente 20 vezes menor (356 kg ha-1) do que a quantidade removida pela biomassa

da floresta, manta orgânica e lixiviação líquida. A mica e o feldspato K foram os minerais

resposnáveis pela grande liberação do K não-trocável (Markewitz & Richter, 2000). Contudo, os

autores não consideraram a possibilidade da contribuição de formas trocáveis de K das camadas

mais profundas do solo (abaixo de 60 cm) na nutrição das espécies florestais. Em contraste, o Ca

trocável teve depleção mais acentuada nos primeiros 60 cm do solo, consistente com a remoção do

solo pela floresta.

Figura 22. Comparação por balanço de massa da remoção de cátions de um Ultisol (até 60 cm)
durante 28 anos de crescimento e rebrota da floresta com a depleção dos cátions observada pela
extração com NH4OAc 1 mol L-1.
Fonte: Markewitz & Richter (2000).

61
 62
Nos estudos de estimativa da fração não trocável de nutrientes por meio de extrações

químicas (Quadro 15), é importante fazer extração prévia do K trocável para se ter maior precisão

nos resultados. Quando se trabalha apenas com a fração argila, durante os tratamentos de remoção

da matéria orgânica (ataque com solução de hipoclorito de sódio) e dispersão das frações do solo

(solução de hidróxido de sódio diluída), naturalmente, tem-se a remoção do K adsorvido de forma

não-específica pela saturação da CTC do solo com Na+. Já nos estudos com a TFSA, é necessária a

saturação prévia da amostra com outro cátion. Um dos métodos mais utilizados para estudos da

reserva de K é a saturação com Ca2+, por meio de agitação da amostra de solo com solução de

CaCl2 1 0,5 mol L-1, seguida da lavagem da amostra com água deionizada para remoção do excesso

de sal solúvel.

O HNO3 1 mol L-1 fervente é o método mais rápido e simples de estimar o teor de K não

trocável do solo (Quadro 15). O método baseia-se na acidificação do meio pela produção de H+ que

irá atacar as estruturas, principalmente, de feldspatos e micas. A liberação de K pelo ácido nítrico

envolve reação muito forte de hidrólise, dissolvendo minerais do solo, o que pode trazer problemas

na separação das formas de K não trocável e K estrutural (Simard et al., 1992). Nacthgal & Vahl

(1991a,b), avaliando a capacidade de suprimento de K dos solos da região Sul do Rio Grande do

Sul, observaram que o K absorvido constituiu apenas 26% do total de K não trocável extraído pelo

ácido, apesar do alto valor do coeficiente de correlação entre K extraído com ácido nítrico e

absorvido pelas plantas. O efeito de dissolução é menos pronunciado para micas dioctaedrais,

principalmente, em tamanho maior. Melo et al. (1995b) e Martins et al. (2004b) citam que o HNO3

não foi eficiente na extração de minerais micáceos do tamanho areia, onde, ao final das extrações,

os minerais não foram completamente dissolvidos.

Outros ácidos apresentam efeito adicional à acidificação pela complexação dos íons liberados,

como flúor complexante do Al na dissolução de feldspato, oxalato, citrato e outros ácidos orgânicos

de baixo peso molecular (Quadro 15), complexantes de cátions na dissolução de mica e feldspato. O

baixo peso molecular dos ácidos orgânicos com grupos OH e COOH na posição orto tendem a

62
 63
formar complexos organo-metal em solução com muitos outros íons metálicos, acelerando a

decomposição do mineral (Song & Huang, 1988). Esses autores encontraram efeito mais

pronunciado do ácido oxálico do que cítrico na liberação de K de micas e feldspatos. A diferença

foi atribuída à quantidade de ligantes orgânicos, formação de H+ e solubilidade do complexo

formado. A concentração de ligantes dissociados e de H+ na solução antes do contato com os

minerais para o ácido oxálico foi de 8,8 x 10-3 mol L-1 e 7,5 x 10-3 mol L-1, respectivamente,

concentrações quatro a três vezes superior à verificada após a extração com ácido cítrico.

A liberação de K de minerais micáceos é altamente dependente da concentração de H+ na

solução, ou de sua renovação para extratores ácidos com baixa concentração. De maneira geral, o

H3O+ participa da liberação de K nas micas de duas formas (Wells & Norrish, 1968): i) para

soluções de ácidos fortes, a alta concentração de H3O+ tem efeito na dissolução do mineral (ataque

das ligações químicas) e, ii) para soluções de ácidos fracos, a liberação seria limitada ao efeito de

troca entre H3O+ e K intercamada, atuando como qualquer outro cátion no processo de troca.

Variações ocorrem em função do tipo de mineral 2:1 (Feigenbaum et al., 1981).

Feigenbaum et al. (1981) também encontraram efeito expressivo do H3O+ na dissolução de

biotita, flogopita e muscovita com resina saturada com H+ (pH 3) (Quadro 15), utilizando-se vários

tempos de contato (até 120 dias). A taxa de liberação de K foi maior que a taxa de liberação de

cátions estruturais (Al, Mg, Fe) indicando que mesmo para alta concentração de H3O+, a troca de K

em adição a dissolução do mineral ocorreu, principalmente, na muscovita.

Com relação à estabilidade relativa dos minerais em extração ácida, Song & Huang (1988)

encontraram a seguinte seqüência de extração de K: biotita > microclínio = ortoclásio > muscovita.

A liberação de K da biotita foi 63 e 123 vezes maior comparada com a muscovita, e 14 e 18 vezes

maior em relação aos feldspatos pelos ácidos cítrico e oxálico, respectivamente. Seqüência diferente

foi observada para extração com sódio tetrafenil boro (NaTPB) (Quadro 15): biotita > muscovita>

microclínio = ortoclásio. O NaTPB tem efeito de troca e de quelatação [(PB4)-] dos cátions

liberados na extração. Exceto na superfície da partícula, a troca de Na por K intercamada nas micas

63
 64
é muito mais difícil que nos intertícios da estrutura dos feldspatos. Contudo, a maior liberação de K

para os feldspatos pelos ácidos em relação ao NaTPB (Song & Huang, 1988) é, principalmente,

devida à presença de H3O+, uma vez que a hidrólise é o principal mecanismo de liberação de K

nesses minerais.

Gil-Stores & Rubio (1992) estudaram a cinética de extração de K da fração argila pelos

métodos HNO3 1 mol L-1 fervente e NaTPB e observaram a evolução da mineralogia com o tempo

de extração (2 a 60 minutos para o HNO3 e de 2 a 168 horas para o NaTPB). O NaTPB extraiu de 7

a 25% do K total, dependendo dos minerais presentes na amostra de argila. Verificou-se degradação

da ilita com abertura do espaço intercamada para 1,4 nm. A extração não teve efeito no grupo da

vermiculita, indicando que o NaTPB atua preferencialmente sobre minerais micáceos (d = 1,0 nm).

A precipitação de KPB4 manteve baixa a concentração de K na solução, o que promoveu contínua

liberação de K e gradual aumento do espaço intercamada. O HNO3 extraiu entre 8 e 42% do total de

K da fração argila. Contudo, ao contrário do NaTPB, a extração foi preferencialmente para o grupo

das vermiculitas, com pouca atuação em minerais com d(001) igual a 1,0 nm. Os resultados

confirmam que apesar do HNO3 1 mol L-1 fervente ser considerado um extrator drástico para as

micas, ácidos fortes atuam preferencialmente em camadas abertas e áreas de cunha em micas,

hidrolisando as ligações octaedrais (Guzel & Wilson, 1978; Feigenbaum et al., 1981).

As resinas, nas extrações sucessivas (Quadro 15), atuam como dreno do K da solução e

também fornecem o cátion (Na+, Ca2+ ou H3O+) para trocar o K do mineral. As resinas saturadas

com Na e Ca são insatisfatórias na liberação de K de minerais mais estáveis do que as micas

trioctaedrais (Benipal & Parischa, 2002). As resinas saturadas com H+ são mais eficientes na

liberação de K pelo efeito adicional de acidificação e dissolução de minerais. Barber & Mathews

(1962) encontraram correlação significativa entre K extraído com H-resina após dois dias de

equilíbrio e o absorvido pelas plantas de trigo em cultivos sucessivos (r = 0,85 p < 0,02). Mica

trioctaedral mais instável (biotita) pode ser completamente quebrada pela resina saturada com H em

cerca de 10 dias de contato (Mortland, 1961). Em condições semelhantes de cultivos sucessivos,

64
 65
Benipal & Pasricha (2002) também observaram estreita correlação entre o K absorvido pelas

plantas e o K extraído com resina saturada com H+ (Figura 23), o que mostra que a resina-H foi um

método adequado para estimar a disponibilidade de K para as plantas de milho e trigo, a partir de

frações trocáveis mais não-trocáveis. A declividade próxima de 1 da equação da reta entre esses

dois parâmetros também revela que a quantidade de K liberada pela resina foi muito próxima

daquela acumulada pelas plantas.

Figura 23. Relação entre K trocável mais não-trocável extraídos pela resina-H e o K acumulado nas
plantas em cultivos sucessivos de milho e trigo.
Fonte: Benipal & Pasricha (2002).

A capacidade de extração da resina-H é drasticamente reduzida com o aumento do tamanho

dos minerais. Ralmatullah & Mengel (2000), em estudo de cinética, verificaram que o K extraído

durante 1.000 horas de contato variou consistentemente com a fração do solo: de 389 a 489 mg kg-1

para a fração areia, 801 a 1.010 mg kg-1 para a fração silte e 899 a 1.105 mg kg-1 para a fração

argila.

A liberação de K intercamada das micas utilizando soluções salinas (Quadro 15) não é afetada

por variações no pH (Smith & Scott, 1966). Chute & Quirk (1967) e Wells & Norrish (1968),
65
 66
também utilizando lavagens sucessivas com sais de sódio, não observaram efeito de variação de pH

na liberação de K em micas na faixa de 4 a 8. Contudo, Keay & Wild (1961) relataram que a troca

de K em vermiculita utilizando MgCl2 1 mol L-1 aumentou quando o pH foi menor que 4,0.

Segundo os autores, abaixo desse limite, íons H3O+ participam da troca do K fixado.

5.3. Cinética de Liberação

O K e Mg têm sido preferidos nos estudos de cinética de liberação de nutrientes, devido a

maior ocorrência de formas não trocáveis (K) e estruturais (K e Mg) nos minerais primários e

secundários nas frações areia, silte e argila dos solos. A aplicação dos conhecimentos de cinética

química aos estudos de solos permite quantificar a velocidade com que alguns nutrientes são

liberados dos minerais e/ou solo, contribuindo para um melhor entendimento de sua dinâmica e dos

fatores que afetam sua disponibilidade para as plantas. A obtenção de dados cinéticos se baseia em

três grupos de métodos experimentais: relaxação, batelada e métodos que envolvem fluxo (Sparks,

1989), cuja descrição é dada no capítulo III desse livro. Os dois últimos métodos são aplicados a

reações que ocorrem em escalas de tempo mais elevadas e, portanto, para processos de liberação

mais lenta.

Os principais extratores nos estudos de cinética de liberação de K e Mg são: soluções salinas

diluídas, como BaCl2, SrCl2, CaCl2 e outras (Munn et al. 1976, Meurer, 1991; Simard et al.,1992);

ácidos orgânicos e inorgânicos como cítrico, oxálico, nítrico e clorídrico (Manley & Evans, 1986;

Sadusky et al., 1987, Song & Huang, 1988; Simard et al.,1992; Datta & Sastry, 1993; Mehta et al.,

1995, Meurer & Castilhos, 2001; Melo et al, 2005); tetrafenilborato de sódio (Reed & Scott, 1962;

Cox et al.,1996) e resinas trocadoras de cátions (Martin & Sparks, 1983; Martin & Sparks, 1985;

Havlin et al., 1985; Dhilon & Dhilon, 1990; Meurer & Rosso,1997).

5.3.1. Fatores que afetam a taxa de liberação

Na quantificação da cinética de liberação de K e Mg do solo as três formas destes nutrientes,

trocável, não trocável e estrutural, descritas no item 4 deste capítulo, estão envolvidas. Inicialmente,

verifica-se a extração da forma trocável e, prosseguindo a extração por um período mas longo, as

66
 67
formas não trocável e/ou a forma estrutural são liberadas. A primeira forma é liberada com taxas

elevadas e as demais com uma velocidade menor.

O potencial para liberação das formas não trocável e/ou estrutural é determinado pela

quantidade de minerais fontes do nutriente presente no solo (reserva mineral) e pelo teor do

nutriente na solução do solo. Quanto mais baixo for o teor na solução, maior o gradiente de

concentração entre esta e a fase sólida, possibilitando que ocorra a difusão do nutriente das formas

menos disponíveis para a solução e, conseqüentemente, maior será a liberação do nutriente. De

acordo com Martin & Sparks (1985), por exemplo, a concentração crítica de K na solução acima da

qual a liberação de K não trocável seria inibida tem sido 4 mg L-1, para solos em geral. Este valor

pode ser facilmente atingido na região da rizosfera, devido à absorção intensa do K pelas plantas

(Rao & Khera, 1994).

A dinâmica de dissolução química de feldspato potássico (microclínio) pelo HNO3 1 mol L-1

nas temperaturas de 28 e 38 C foi estudada por Huang et al. (1968). Os autores calcularam a

energia de ativação de Arrhenius para liberação de K do mineral pela seguinte equação:

log(kT2/kT1) = (Ha/2,303R)x(T2-T1/T2xT1) (4)

em que KT1 e KT2 são as taxas constantes aparentes de liberação de K avaliadas para as duas

temperaturas (KT1 = 7,67 x 10-5/h para 28 C e KT2 = 2,63 x 10-4/h para 38 C); R é a constante dos

gases (cal K-1 mol-1); T é a temperatura em K; Ha é a energia de ativação de Arrhenius (cal mol-
1
). Essa energia de ativação é interpretada como o nível de energia que o mineral potássico deve

adquirir para tornar-se capaz de reagir (liberar K). Quando a energia de ativação aumenta, a taxa de

liberação decresce. A energia de ativação para o microclínio, no estudo de Huang et al. (1968), foi

22,97 kcal mol-1, bem superior à energia de ativação para taxas de dissolução que são controladas

por processo de difusão (Sparks & Jardine, 1981). Mortland & Ellis (1954) consideraram que o

67
 68
processo de liberação de K da vermiculita foi controlado por difusão e encontraram um valor de

energia de ativação pela lavagem com NaCl 0,1 mol L-1 de 3,55 kcal mol-1.

Chute & Quirk (1967), estudando a difusão de K em ilita com adições contínuas de soluções

NaCl 0,3 mol L-1 e 0,03 mol L-1, descreveram uma equação geral para liberação de K, baseada na

difusão radial de um cilindro no qual a concentração de K por todo o cilindro é uniforme:

Kt/Ko = (4/1/2) (Dt/a2)1/2 - (Dt/a2) (5)

em que Kt é o K liberado no tempo t; Ko é o K liberado no equilíbrio; D é o coeficiente de difusão; a

é o raio do cilindro através do qual o K difunde.

Dividindo a expressão por t, tem-se:

(1/t) (Kt/Ko) = (4/1/2) (D/a2)1/2 (1/t1/2) - (D/a2) (6)

Um gráfico (Kt/Ko)/t em função de 1/t1/2 daria uma reta com declividade (4/1/2) (D/a2)1/2 e

intercepto - (D/a2). Conseqüentemente, D pode ser calculado se o valor de a for conhecido. Em

sistemas puros, a pode ser calculado por medidas da área superficial de adsorção de N2, assumindo

que existe uma relação de 10:1 entre o diâmetro da partícula e sua espessura (Quirk & Chute, 1968).

Em sistemas heterogêneos, como o solo, com vários tipos e tamanhos de minerais de argila, um

valor realístico de a não pode ser mensurado. Assim, o valor de D também não pode ser calculado

(Keay & Wild, 1961). Por esta razão, a equação (6) pode ser arbitrariamente simplificada para

(Martin & Sparks, 1985):

Kt/Ko = k'2 x t1/2 (7)

em que k'2 é o coeficiente aparente de taxa de liberação de K.

68
 69
Usando resina saturada com H+, Feigenbaum et al. (1981) encontraram um valor de k'2 para

muscovita de 0,44/h para partículas de 5 a 20 m e 0,38/h para partículas de 20 a 50 m.

5.3.2. Equações para descrever a cinética de liberação

Para expressar a cinética de liberação de K e Mg em função do tempo, várias equações

matemáticas têm sido utilizadas: primeira ordem, Elovich, parabólica de difusão e função potência.

a) Equação de primeira ordem

A equação de primeira ordem pode ser representada por uma expressão na forma (Martin &

Sparks, 1985):

dKt/dt = k2 (Ko - Kt) (8)

em que Kt é o K ou Mg liberado no tempo t; Ko é o K ou Mg liberado no tempo final do equilíbrio;

(Ko - Kt) é a quantidade de K ou Mg remanescente no tempo t; k2 é o coeficiente de primeira ordem

da taxa aparente de liberação de K ou Mg.

Integralizando, a equação fica:

ln (Ko-Kt) = ln Ko - k2t (9)

A equação (9) indica que um gráfico de ln (Ko-Kt) versus t deve dar uma reta com declividade

k, por isso é chamada de primeira ordem.

Mortland (1961) usou lavagens sucessivas de biotita com NaCl 0,1 mol L-1 para calcular a

taxa de liberação de K e encontrou que o aparecimento de K na solução foi função do tempo:

K = klnt + c (10)

69
 70
em que K representa mg K/g biotita liberado no tempo t; k é a constante de taxa; c é a constante de

integração.

Durante a liberação dos primeiros 75% de K em relação ao total do mineral, Mortland (1961)

observou que a taxa não variou com o tempo, ou seja, dR/dt = 0, em que R é a taxa de liberação de

K. Então, a derivada primeira da equação (10) ficaria, dK/dt = -k, implicando uma liberação de

ordem zero, ou seja, taxa de liberação independe do tempo.

Mortland & Ellis (1954) encontraram que a liberação de K fixado na vermiculita foi um

processo de difusão de primeira ordem quando utilizaram técnica de lavagem com NaCl 0,1 mol L-
1
. Utilizando cultivos sucessivos para extrair K não trocável, Burns & Barber (1961) encontraram

que a liberação inicial foi descrita por um processo de primeira ordem e depois passou para ordem

zero, com liberação constante em função do tempo.

b) Equação de Elovich

É uma equação empírica e foi originalmente desenvolvida para descrever a cinética de

adsorção química dos gases em superfícies sólidas (Low, 1960). Ela tem sido utilizada para

descrever a adsorção e dessorção de P e K em minerais de argila e em solos (Sparks, 1987). A

equação de Elovich aplicada à liberação de K pode ser expressa, conforme Havilin et al. (1985),

por:

dy/dt = ae-by (11)

em que y é a quantidade de K liberada ou adsorvida no tempo t; a e b são cosntantes (Low, 1960).

Assumindo y = 0 para t = 0, a forma integrada da equação (11) fica:

y = 1/b ln (1+abt) (12) ou

y = 1/b ln (t+to) - (1/b) lnto (13)

70
 71
em que to é igual a 1/ab. Se abt é muito maior que 1, a equação (12) pode ser simplificada para:

y = (1/b) ln(ab) + (1/b) lnt (14)

Assim, o gráfico de y versus lnt para a equação (14) deve ser linear com declividade 1/b e

intercepto (1/b) ln(ab), em que b é a taxa constante de liberação de K.

c) Equação função potência

A forma integrada da equação função potência pode ser expressada por (Havilin & Westfall,

1985):

Y = atb (15)

A transformação linear é:

lnY = lna + blnt (16)

em que Y é a quantidade de K ou Mg liberada no tempo t, enquanto a e b são constantes. A

declividade da reta (b) é um coeficiente de taxa de liberação de K ou Mg. O gráfico de lnY versus

lnt deve dar uma reta com declividade igual a b e intercepto igual a lna.

d) Equação parabólica de difusão

A equação parabólica de difusão foi desenvolvida a partir da equação de difusão de Crank

(equação (5) citada por Chute & Quirk, 1967), em que a liberação de K é função da raiz quadrada

do tempo.

A equação parabólica de difusão é descrita da seguinte forma:

Mt/Mo = a + kt1/2 (17)

71
 72

em que t são os tempos de extração acumulados; Mt representa os teores acumulados de K ou Mg

liberados até o tempo t e; Mo os teores acumulados destes nutrientes liberados no tempo de

equilíbrio (último tempo considerado).

Em alguns estudos são observados desvios de lineariadade para os períodos iniciais do

processo de liberação. Esses desvios podem ser devidos à ação de massa do íon trocador sobre a

superfície e/ou devido à liberação de K ou Mg dos sítios externos da superfície obedecer uma

relação curvilinear. Chute & Quirk (1967) não observaram linearidade da equação parabólica de

difusão para ilita nos primeiros 30 minutos de liberação de K e atribuíram a falta de conformidade

da equação a troca devido a ação de massa promovida pelo Na (solução de NaCl 0,3 mol L-1) nos

sítios externos na superfície das partículas, liberando maior quantidade de K nesse período.

Vários pesquisadores têm utilizado a equação parabólica de difusão para descrever a cinética

das reações de liberação de nutrientes pelos constituintes dos solos (Sparks & Jardine, 1981; Martin

& Sparks ,1983; Jardine & Sparks, 1984; Halvin et al., 1985; Simard et al., 1989; Hundal &

Pasricha, 1993; Dhillon & Dhillon,1990; Meurer & Rosso, 1997). A equação para bólica de difusão

foi usado por Meurer & Castilhos (2001) e Castilhos & Meurer (2001) para explicar a cinética de

liberação de K, em extrações sucessivas com ácido oxálico 0,01 mol L-1, das frações areia, silte e

argila de três solos do Rio Grande Sul. Também foi o modelo que melhor se ajustou à cinética de

liberação de K e Mg da fração argila de solos do Triângulo Mineiro, em extrações sucessivas com

ácido cítrico 0,1 mol L-1 até 1380hs (Melo et al., 2005). O melhor ajuste da equação parabólica aos

resultados indica que o mecanismo predominante de liberação de K, nesses casos, é controlado por

difusão em detrimento à dissolução de minerais.

Normalmente a escolha da melhor equação para descrever a cinética de niutrientes é feita com

base na comparação entre o coeficiente de correlação (maior r) e o erro padrão estimado (menor

EPE) das equações. O erro padrão estimado é determinado pelos quadrados mínimos da análise de

regressão, ou seja, EP =  (Kt – Kt)2 /(n-2) ½, em que Kt e Kt são as concentrações de nutrientes

72
 73
medidas e calculadas pela equação, respectivamente, no tempo t; n é o número de observações

(Havlin et al., 1985; Simard et al., 1989; Gil-Stores & Rubio, 1992; Hundal & Pasricha, 1993).

Além deste critério, a escolha da equação mais apropriada para descrever a liberação de

nutrientes dos solos deve ser estabelecida também em função de relações estreitas entre os

coeficientes das equações e a absorção desses nutrientes pelas plantas (Meurer & Rosso, 1997).

Havlin et al. (1985) avaliaram a liberação de K em três frações de silte e argila por extrações

sucessivas com resina saturada com Ca e constataram que, dos quatro modelos testados (primeira

ordem, difusão parabólica, função potência e Elovich), a equação de Elovich representou melhor a

cinética de liberação de K, com maior coeficiente de correlação e menor erro padrão estimado. As

constantes de taxa de liberação de K (declividade da reta) foram altamente correlacionadas com o

conteúdo de mica, produção e absorção do nutriente pela alfafa

A estimativa da taxa de liberação de K (constante de velocidade por unidade de tempo) é

dada pelo coeficiente angular das transformações lineares das equações ajustadas (declividade da

reta). As transformações lineares dos principais modelos de equações usadas para descrever a

cinética de liberação de K estão sumarizadas no Quadro 17.

Quadro 17. Transformações lineares dos principais modelos de equações usadas para descrever a
cinética de liberação de K.

Modelo de equação Transformação linear(1) Referências de alguns trabalhos onde o

modelo melhor se ajustou aos resultados
Ordem-zero (K0  Kt) = a  b t Burns e Barber (1961).
Primeira ordem ln (K0  Kt) = a  b t Mortland & Ellis (1954); Burns e Barber
(1961); Martin & Sparks (1983); Jardine
& Sparks (1984); Rao et al. (1995)
Elovich Kt = a  b ln (t) Havlin & Westfall (1985); Havlin et al.
(1985)
Parabólica de difusão Kt / K0 = a  b t1/2 Feigenbaum et al. (1981); Simard et al.
(1992); Meurer & Rosso (1997); Castilhos
& Meurer (2001); Melo et al. (2005)
Potência ln Kt = ln a  b ln (t) Havlin & Westfall (1985); Mengel &
Uhlenbecker (1993).
(1)
Kt = potássio liberado no tempo t; K0 = potássio liberado no tempo final do equilíbrio; a e b =
constantes.

5.3.3. Comportamento multifásico

73
 74
A cinética de liberação de K e Mg tem sido freqüentemente descrita com mais de uma taxa

simultânea, ou seja, por segmentos de reta com declividades diferentes (Figura 24). O

comportamento multifásico representa a liberação de K da superfície dos minerais, de áreas

intemperizadas, e da matriz mineral.

Figura 24. Cinética de liberação de K (a) e Mg (b) (equação parabólica de difusão) da fração argila
de solos do Triângulo Mineiro, mostrando o comportamento multifásico do processo.
Fonte: Melo et al. (2005).

Song & Huang (1988) relataram a existência de três estágios de liberação de K durante o

tempo de extração: primeiro estágio de 0 a 1 hora; segundo de 1 a 48-120 horas (em função do tipo

do mineral); e terceiro de 48-120 até 720 horas. Os dois primeiros estágios, relativamente rápidos,

foram atribuídos à rápida dissolução de partículas finas e/ou minerais com distúrbios mecânicos. As

constantes de taxa de liberação de K obtidos pela declividade do terceiro estágio (terceiro segmento

da reta) nas equações de primeira ordem para o ácido oxálico foram: biotita 8,7 x 10 -5/h;

microclínio 5,0 x 10-6/h; ortoclásio 4,8 x 10-6/h e muscovita 7,1 x 10-7/h.

Bolt et al. (1963) estudaram a liberação de K de ilita utilizando vários cátions monovalentes

e divalentes e classificaram o K em três categorias: i) íons K que ocupam sítios superficiais de troca

(p.ex. superfície planar externa - Figura 20) e são trocados rapidamente por todos os outros cátions

(até uma hora); ii) íons que ocupam posição intercamada perto de áreas em cunha, sendo esses sítios

muito específicos para K e NH4, mas a troca por NH4 é relativamente rápida devido a pequena

74
 75
distância para o K difundir em relação à solução. Nessa posição, a troca de K por outros íons, além

do NH4, é muito difícil; iii) íons K que ocupam posições intercamadas longe de zonas de cunha.

Esses sítios também são seletivos para K e NH4, mas a troca envolve processo de difusão interna.

Bolt et al. (1963) observaram que a difusão de NH4 foi maior que a de K, indicando que a presença

de NH4 intercamada promove ligeira abertura das camadas (raio iônico maior que o K), acelerando

a difusão. Para os feldspatos, após a liberação rápida do K dos sítios mais externos, a liberação

adicional deste nutriente, dos sítios internos, só ocorrerá se houver quebra nas ligações AlO e

SiO, por meio das reações de protonação e complexação pelo ácido oxálico promovidas por

soluções extratoras ácidas (Rich, 1968).

A cinética de liberação de K nas frações granulométricas de um Planossolo Hidromórfico do

RS, induzida pela ação do ácido oxálico 0,01 mol L-1 até 3.409 h, ocorreu em duas fases para as

frações areia e silte e em três fases para a fração argila, com taxas variando entre 0,65 x 10-2 h-1 a

3,55 x 10-2 h-1. A quantidade de potássio liberada decresceu e correspondeu a somente 2,1% do teor

de K total encontrado nesse solo (Castilhos & Meurer, 2001). Comportamento semelhante foi

obtido por Meurer & Castilhos (2001) para as frações granulométricas de um Gleissolo e de um

Chernossolo do RS (15 extrações sucessivas com ácido oxálico 0,01 mol L-1). Nesse casos,

entretanto, Meurer & Castilhos (2001) encontraram maior amplitude das taxas (6,80 x10-3 h-1 até

1,40 x10-1 h-1).

Melo et al. (2005) verificaram que a cinética de liberação de K e Mg de 14 amostras da

fração argila de solos do Triângulo Mineiro foi multifásica (Figura 24). Para a maioria das

amostras, ocorreu liberação mais rápida de K inicialmente (Latossolo Vermelho – Figura 24a),

seguida de outra fase com menor taxa de liberação. Para o Mg o comportamento foi oposto, pois a

maioria das amostras apresentou maior taxa de liberação do nutriente na segunda fase (Argissolo

Vermelho-Amarelo – Figura 24b). Os comportamentos diferenciados das amostras na liberação de

K e Mg foram atribuídos à diversidade de tipos de minerais fontes destes nutrientes e à presença de

sítios com diferentes energias de adsorção. Houve predomínio de K na forma não trocável em sítios

75
 76
de média/alta energia de adsorção e Mg na estrutura de minerais ferromagnesianos,

predominantemente biotita.

5.3.4. Contribuição de frações granulométricas

As diferenças nas taxas de liberação de nutrientes, decorrentes da ocorrência simultânea no

solo de vários tipos de minerais, com diferentes sítios de adsorção, tamanho de partículas e grau de

intemperismo, dificultam muitas vezes a caracterização mais detalhada da reserva mineral do solo,

tanto no que se refere à sua composição mineralógica como à contribuição relativa das suas frações

granulométricas. Estas frações normalmente diferem quanto à reserva de minerais. De modo geral,

os minerais primários, como feldspatos e micas, tendem a se concentrar nas frações mais grosseiras

(areia e silte), enquanto os minerais secundários (esmectitas e vermiculitas) predominam na fração

argila. Por isso, muitos dos estudos sobre cinética de liberação de K e Mg têm quantificado de

forma separada a contribuição de cada fração granulométrica do solo (argila, silte e areia).

Simard et al. (1992) estudaram a cinética de liberação de K e Mg das frações silte fino,

médio e grosso e da fração argila de solos do Canadá, num período de 3.200 horas, por meio de

extrações seqüenciais com ácido cítrico 5 x 10-4 mol L-1. Os autores obtiveram as maiores

quantidades e taxas de liberação de K nas frações silte fino, e de Mg na fração silte fino e médio, as

quais continham vários minerais fontes de K e Mg (feldspatos, micas, cloritas e vermiculitas). Por

outro lado, em seis solos calcários dos Estados Unidos, 65 a 80% do K total liberado por extrações

sucessivas com resina de troca catiônica saturada com Ca ocorreram na fração argila, rica em

minerais interestratificados mica-esmectita (Havlin et al. 1985). Munn et al. (1976) verificaram que

o K extraído com CaCl2, em quatro solos, variou de 30 a 74% para a argila, 24 a 56% para o silte e

de 2 a 21% para a areia.

Em três solos do Rio Grande do Sul, o K total liberado após 15 extrações seqüenciais com

ácido oxálico 0,01 mol L-1 foi proveniente principalmente das frações argila e silte (Quadro 18)

(Castilhos, 1999). A fração areia, normalmente, libera quantidades menores de potássio que o silte e

argila. Todavia, em solos arenosos intemperizados da planície costeira atlântica dos Estados Unidos

76
 77
a reserva de K era proveniente da fração areia fina, rica em feldspatos potássicos (Martin & Sparks,

1983; Sadusky et al. 1987; Parker et al 1989).

Quadro 18. Contribuição estimada das frações areia, silte e argila para o potássio total dessorvido
de três solos do RS, em 3.409 horas de equilíbrio com ácido oxálico 0,01 mol L-1 (1)
K liberado do solo Contribuição das frações
Solo
até 3.409 h Argila Silte Areia
-1
_______________________mg kg __________________________

Gleissolo 181 80 (44) 67 (37) 34 (19)

Planossolo 114 37 (32) 48 (42) 30 (26)

Chernossolo 135 58 (43) 45 (33) 32 (24)

(1)
Os números entre parênteses indicam a percentagem em relação ao total liberado dos solos.
Fonte: Castilhos (1999).

A contribuição relativa das frações granulométricas na liberação dos nutrientes é variável.

Os diferentes resultados têm sido explicados em função do tipo de solo, da composição

mineralógica, do material de origem e do estádio de intemperismo, o que ressalta a importância se

realizarem, juntamente com os estudos de cinética de liberação, a identificação e quantificação dos

minerais presentes em cada fração, além da caracterização química (quantificação de formas

trocável, não trocável e estrutural) e granulométrica do solo.

No estudo de Castilhos (1999), a mesma seqüência encontrada para os solos, em relação à

quantidade total de K não trocável liberado no estudo de cinética (Quadro 18), coincidiu com a

seqüência verificada para a quantidade de K não trocável extraída pelas plantas, num experimento

em vasos conduzido nos mesmos solos (Castilhos & Meurer, 2002). Isso revela que os estudos

cinéticos de liberação de K conduzidos em laboratório podem constituir bons indicadores da

capacidade de suprimento do nutriente dos solos para as plantas.

6. RESERVA DE K EM SOLOS ALTAMENTE INTEMPERIZADOS DOS TRÓPICOS

ÚMIDOS

77
 78
Os solos jovens do Brasil, desenvolvidos de materiais de origem ricos em mica e feldspato,

podem apresentar teores de K total da ordem de 35.000 mg kg-1 (Melo et al., 1995b). Já os solos

altamente intemperizados são, de maneira geral, pobres em K trocável e apresentam reserva

limitada deste nutriente.

Poucos estudos têm sido realizados em solos desenvolvidos sob clima tropical com o

obejetivo de relacionar a mineralogia de suas frações com a reserva de nutrientes para as plantas. Os

solos do sudoeste da Austrália são mais desenvolvidos (Ultisols e Oxisols), com predomínio de

caulinita e quartzo, com pouca ocorrência de minerais primários fontes de K. Mais de 50% dos 114

solos de referência representativo de toda parte agrícola dessa região estavam deficientes em K (Pal

et al., 2001b). Em cultivos sucessivos com trevo (adubação completa menos K) em solos do oeste

da Austrália, Pal et al. (2001c) observaram que as plantas morreram por deficiência de K nos

primeiro e segundo cortes nos solos altamente intemperizados (Oxisols). Os teores de K nos tecidos

foram extremamente baixos (0,4%).

Solos muito intemperizados da Nigéria (Ultisolos) também apresentaram baixos teores de K

total (1.800 a 2.600 mg kg-1 – extração fluorídrica) e não-trocável (48 a 56 mg kg-1 – extração com

HNO3 1 mol L-1 fervente) (Loganathan et al., 1995). Nesses solos, a fração areia é constituída por

quartzo e a fração argila, com predomínio de caulinita, apresenta apenas resíduos de minerais

filossilicatados interestratificados. Após cultivos sucessivos de milho, Loganathan et al. (1995)

observaram baixo crescimento das plantas nos tratamentos sem adubação com K (teores foliares

inferiores a 0,6%), refletindo a baixa capacidade de suprimento de K para as plantas.

Nos solos do Brasil, normalmente, verifica-se a mesma situação em relação à reserva de K

(Ricci et al., 1989; Chaves e Dias, 1996; Silva et al., 2000b; Melo et al., 2003). Santos (1993)

estudou a mineralogia de solos cultivados com eucalipto no Vale do Rio Doce, Minas Gerais e

observou que a reserva mineral de K, de médio e de longo prazos, praticamente inexistia, o que

evidenciou a pobreza do material de origem em relação a esse nutriente. Melo et al. (1995a)

78
 79
também encontraram baixa reserva mineral de K em Latossolos desenvolvidos de rochas

sedimentares do Rio Grande do Sul.

Mesmo apresentando baixa reserva de K, os solos altamente intemperizados dos trópicos

úmidos apresentam teores de K total, normalmente, da ordem de 300 a 2.000 mg kg-1. Nesses solos,

estudos mineralógicos utilizando métodos e ferramentas tradicionais, destacando-se a difratometria

de raios-X empregada em amostras de TFSA e da fração argila total (sem tratamento prévio para

remoção e concentração de minerais), não apresentam sensibilidade suficiente para detectar as

possíveis fontes desses baixos teores de K total. Os principais minerais fontes de K estrutural nessas

condições são minerais de argila 2:1 com hidroxi intercamada, resíduos de minerais 2:1 fontes de K,

resíduos de esmectita e ocorrência de camadas de mica na estrutura da caulinita.

a) Minerais de argila 2:1 com hidroxi intercamada

A vermiculita com hidroxi intercamada (VHE) é comumente encontrada em solos ácidos e

altamente intemperizados. Diversos autores têm observado vermiculita com hidroxi entre camadas

em Latossolos de várias regiões do Brasil (Oliveira, 1977; Moller & Klamt., 1982; Tiê-Bi-Youan et

al., 1983; Antonello, 1986; Ker, 1995; Ghidin et al., 2006). Os polímeros presentes nestes minerais

aumentam suas resistências aos processos de intemperismo, mantendo as camadas unidas. Não há

um consenso entre os pesquisadores em relação à nomenclatura destes minerais: vermiculita com

hidroxi intercamada, vermiculita com hidroxi entre camadas, mineral 1,4 nm, dioctaedral análogo à

vermiculita, vermiculita dioctaedral, interestratificado clorita-vermiculita, intergrade clorita-

camadas silicatadas expansivas, Al-hidroxi, etc.

A estrutura química do VHE e da esmectita com hidroxi intercamada (EHE) é constituída por

duas lâminas de tetraedros de Si, unidas por uma de octaedro de Al (dioctaedral) ou de Fe (forma

reduzida) e Mg (trioctaedral), diferenciada das estruturas da vermiculita e esmectita pela presença

de polímeros intercamada. A estrutura dos minerais com hidroxi entre camadas é variável, em

função de alguns fatores: i) estrutura básica da porção mineral 2:1; ii) grau de preenchimento da

intercamada; iii) composição química dos materiais intercamada. Uma estrutura em anel com seis

79
 80
3+
membros, [Al6(OH)15] tem sido proposta para o material intercamada nestes minerais (Hsu &

Rich, 1960). Outros polímeros mais complexos também têm sido propostos (Hsu, 1968), como

estruturas com três e sete anéis (ver capítulo VII).

A presença de ilhas de hidroxi pode dar estabilidade aos minerais 2:1, termodinamicamente

instáveis nas condições do meio. Em condições ácidas, a formação de polímeros hidroxi estabiliza

minerais de 2:1 que estariam instáveis em relação à caulinita. Nos sistemas naturais, caulinita,

gibbsita e VHE co-existem na fração argila de solos. A estabilidade do mineral VHE será maior ou

menor que a da caulinita, dependendo do grau de ocupação pelos polímeros de Al-hidroxi. Contudo,

em condições muito ácidas (pH menor que 4), pode ocorrer uma descloritização (solubilização dos

polímeros) e transformação de VHE em vermiculita.

O VHE e EHE apresentam uma larga distribuição espacial e são encontrados em várias

classes de solos. Condições moderadamente ácidas, baixo conteúdo de matéria orgânica, condições

de oxidação e freqüentes ciclos de umedecimento e secagem, são favoráveis à formação de minerais

Al-hidroxi intercamada. A distribuição desses minerais pode ser uniforme no perfil, mas,

freqüentemente, é maior na superfície e decresce em profundidades.

Em relação à dinâmica de K, principalmente para os solos altamente intemperizados, esses

minerais devem assumir papel importante no fornecimento do nutriente para as plantas. Muitos

solos arenosos da Flórida suportam ecossistemas nativos ou cultivados apresentado apenas traços ou

quantidades desprezíveis de K trocável. Comerford et al. (1990) atribuíram à liberação de K não

trocável nesses solos à presença de VHE.

A formação de ilhas de Al-hidroxi nos minerais 2:1 reduz a CTC dos minerais e pode

influenciar significativamente no comportamento de troca de íons. Os polímeros de Al-hidroxi

podem reduzir a fixação de K por atuar como “pontos de apoio”, inibindo o colapso sobre os íons

nos poros ditrigonais (Figura 7b), mantendo, assim, a distância interplanar de 1,4 nm. Rich & Black

(1964) encontraram que somente 2,8 cmolc kg-1 de K foram removidos de minerais vermiculíticos

pela extração com NH4OAc, sendo que o K remanescente permanecia fixado entre as camadas

80
 81
colapsadas. Após a síntese de Al-hidroxi entre as camadas destes minerais, 23,2 cmolc kg-1 de K

foram removidos pelo NH4OAc, sugerindo que a fixação de K foi praticamente eliminada pela

formação dos polímeros.

Apesar de reduzir a fixação entre as camadas de VHE, a adsorção se torna mais seletiva ao K,

que pode ser substituído apenas por outros cátions com características similares (NH4+), excluindo

cátions com maior energia de hidratação e maior raio iônico hidratado (Ca e Mg). O aumento na

seletividade a K se deve a existência de zonas em cunha (Figura 20) entre camadas apoiadas

estabilizadas pelos polímeros e pelas camadas colapsadas no interior do mineral (interestratificação

VHE/mica, com d = 1,4 e 1,0 nm, respectivamente), onde os íons perdem a água de hidratação e se

ajustam aos poros ditrigonais, conforme discutido para seletividade de adsorção em micas (item

4.2.1).

Alguns pesquisadores têm mostrado o efeito benéfico da retenção de K pelos minerais VHE

em solos tropicais, evitando que o nutriente seja perdido por lixiviação e tornando-o disponível para

as plantas ao longo dos cultivos. Sanz-Scovino & Rowell (1988) observaram que Oxisols da

Planície Leste da Colômbia, com baixos teores de K trocável e total (baixa reserva em K),

mantiveram níveis adequados de K em gramíneas cultivadas durante 14 meses com cinco cortes

sucessivos. Nesse período, as plantas removeram 43 kg ha-1 de K, enquanto o K trocável decresceu

somente 8 kg ha-1, o que implicou numa liberação de 35 kg ha-1 de K não trocável. Sanz-Scovino et

al. (1992), trabalhando com os mesmos solos, em condições de laboratório, concluíram que as

partículas de VHE foram responsáveis pela liberação de K não trocável.

Num transecto de partícula de VHE (1,4 nm) do tamanho silte médio, Harris et al. (1988),

encontraram alta variação de K2O por meio de análise microquímica (microsonda de dispersão de

raios-X - MDRX) dentro da partícula, obtendo teores de 13,2 a 88,4 g kg-1, após tratamento para

remover o K trocável. Harris et al. (1988) observaram que o K nos minerais VHE (1,4 nm) se

apresenta em camadas oclusas de mica (1 nm), com periodicidade insuficiente para serem

detectadas por DRX, ou, alternativamente, pela entrada rápida dos polímeros de hidroxi nas

81
 82
camadas de mica intemperizada, segurando o K dentro dos poros ditrigonais e protegendo-o de ser

trocado por cátions hidratados. Comerford et al. (1990) obtiveram variação nos teores de K 2O em

partículas de VHE do tamanho silte de 2,1 g kg-1 nas bordas a 39,3 g kg-1 no interior. A reserva de

K no VHE conferiu ao Quartzipsamment altamente intemperizado (apenas VHE, caulinita, gibbsita

e quartzo) o potencial de liberação de K não trocável de 5.800 kg ha-1, para a profundidade de dois

metros (Comeford et al., 1990).

b) Resíduos de minerais 2:1 fontes de K

Devido os altos teores em K, pequenas quantidades de minerais micáceos em solos altamente

intemperizados podem ser significativos no incremento de K total e na disponibilidade deste

nutriente para as plantas.

Amostras de vários sítios na região de Manaus, sob floresta e outros cultivados sem

fertilização no sistema de pousio, foram estudadas por Arkcoll et al. (1985). Os solos apresentaram-

se essencialmente cauliníticos com quantidade traço de mica hidratada (teores variando de 12 a 27 g

kg-1). A existência dessas fontes de K não trocável ajudou a explicar o rápido crescimento de

arbustos durante o pousio e a falta de resposta de espécies florestais a fertilizantes potássicos

(Arkcoll et al., 1985).

Analisando os dados de vários estudos em solos altamente intemperizados, é possível

estabelecer um limite de 5 g kg-1 de K2O total na fração argila para separar solos em que os

difratogramas de raios-X desta fração apresentam reflexões fortes ou discretas de mica ou

vermiculita dos que não apresentam tais reflexões. Considerando esse limite e teor de 100 g kg-1 de

K2O nas micas, chega-se ao limite de detecção, em termos do mineral, de 40 g kg-1 de mica,

considerando ser esta a única fonte de K na fração argila. Para contornar essa dificuldade em solos

altamente intemperizados, a identificação de minerais micáceos na fração argila por DRX pode ser

viável em amostras submetidas às extrações prévias para concentração dos minerais do tipo 2:1.

Após extrações seqüenciais na fração argila de diferentes classes de solos de várias regiões do

Brasil com ditionito-citrato-bicarbonato (Mehra & Jackson, 1960) (extração de óxidos de ferro e

82
 83
alumínio) e com solução fervente de NaOH 5 mol L-1 (Norrish & Taylor, 1961) (extração de

gibbsita e caulinita), Melo et al. (2002a) e Melo et al. (2003) observaram reflexão basal de minerais

micáceos (ilita e interestratificados ilita/caulinita) em latossolos por DRX (Figura 25). Após as

extrações seqüências, a percentagem de massa de argila residual, em relação à amostra antes das

extrações, para os solos apresentados na Figura 25 foi extremamente baixa, o que garantiu a

concentração dos minerais micáceos: Latossolo Vermelho-Escuro – 4,6%; Latossolo Roxo – 5,3%;

Cambissolo – 6,9%. Com base nos teores de K extraídos no resíduo pelo tratamento com NaHSO4

(Jackson, et al., 1986) (extração de minerais 2:1) e considerando o teor médio de 100 g kg-1 de K2O,

estimaram-se os teores de mica no resíduo: Latossolo Vermelho-Escuro 253 g kg-1; Latossolo Roxo

- 40 g kg-1; Cambissolo - 448 g kg-1. A grande maioria das partículas de mica analisadas por MDRX

no estudo de Melo et al., (2002a) foram identificadas como biotita, o que representa, também, fonte

de Mg estrutural.

83
 84

Figura 25. Difratogramas de raios-X (radiação CuKα) da fração argila orientada do Latossolo
Vermelho-Escuro (LE), Latossolo Roxo (LR) e Cambissolo (Ca) mostrando a evolução da
mineralogia com os tratamentos seqüenciais (sem tratamento (a), após DCB (b), após NaOH
0,5 mol L-1 (c), após NaOH 5 mol L-1 (d) e após NaHSO4 (e)): Ct - caulinita, Gt - goethita, Hm -
hematita, Gb - gibbsita, Fd - feldspato potássico, IL - ilita, IC – mineral interestratificado
ilita/caulinita, An - anatásio, Ru - rutilo e MF - mineral formado após NaHSO4.
Fonte: Melo et al. (2002a).

Com base nesses estudos, conclui-se que mesmo em solos altamente intemperizados dos

trópicos úmidos, partículas de mica resistem ao intemperismo e passam a constituir importantes

fontes de K estrutural. Moura Filho (1970), trabalhando com um Latossolo Roxo do Triângulo

Mineiro, encontrou relação inversa entre tamanho de agregados e teor de cátions básicos. Segundo o

autor, as bases se concentram no interior dos microagregados, o que limita a lixiviação, devido ao

84
 85
reduzido tamanho dos poros. Esta concentração relativa de sílica e cátions básicos nos agregados

dos solos altamente intemperizados pode ser responsável pela redução do intemperismo de

partículas de mica.

c) Resíduo de esmectita

Para que minerais de argila 2:1 fixem K entre suas camadas, nos poros ditrigonais, é

necessária alta substituição isomórfica, o que resulta numa densidade de carga suficiente para que

as forças de atração promovam a desidratação do K. A fixação de K ocorre nos minerais 2:1 na

seguinte seqüência decrescente: vermiculita com alta densidade de carga, vermiculita com média

densidade de carga e pressumivelmente montmorilonita com alta densidade de carga.

Montmorilonita com média/baixa densidade de carga e a caulinita não fixam K.

Considerando a fórmula mínima dos minerais (por exemplo, muscovita –

K(Si3Al)Al2O10(OH)2), tem-se a seguinte distribuição de carga negativa estrutural (resultante de

substituição isomórfica de cátion de maior valência por outro de menor valência) por unidade de

fórmula: muscovita e biotita = -1,0; ilita = -0,85 a -0,99; vermiculita = -0,6 a -0,8; montmorilonita =

-0,25 a -0,55. O valor de -0,55 para a montmorilonita representa o nível máximo de substituição

isomórfica para o mineral, onde o espaçamento basal (001) é mantido em torno de 1,4 nm, mesmo

após solvatação da amostra com etileno glicol (Fichter et al., 1998). Na prática, contudo, a

montmorilonita da fração argila dos solos tem menor quantidade de cargas negativas: não apresenta

capacidade de fixação de K e permite maior solvatação com as moléculas de etileno glicol, o que

aumentaria o espaçamento basal (001) para 1,7-1,8 nm. Com isso, as esmectitas são classificadas

como minerais expansivos (1,4-1,8 nm), permitindo a entrada de água entre as camadas e

adsorvendo preferencialmente cátions de maior valência (Ca2+ e Mg2+).

A fixação de K em solos esmectíticos é geralmente devida a inclusões de camadas de

vermiculita e mica intemperizada na estrutura da esmectita. Alguns estudos têm mostrado a

presença de minerais interestratificados de mica-esmectita nas frações silte e argila de solos, com

reflexão basal (001) distinta em 2,4 nm, valor obtido pela interestratificação regular de camadas de

85
 86
1,0 e 1,4 nm de espessura (Figura 8c) (Ross, 1971; Guzel & Wilson, 1978; Havlin et al., 1985;

Fichter et al., 1998). Por conseguinte, nos difratogramas desses minerais, verifica-se a reflexão

basal de segunda ordem (002) em 1,2 nm. Estes minerais interestratificados são formados pela troca

mais rápida de K por cátions hidratados em determinadas camadas, mantendo partes, ou camadas

inteiras colapsadas no interior do mineral (Ross, 1971).

Guzel & Wilson (1978) encontraram correlação positiva e altamente significativa entre o teor

de K total e a quantidade de minerais estratificados mica-esmectita nos solos. As porções de mica

nesses minerais liberaram K não trocável mais facilmente para as plantas que partículas de mica em

fase separada.

A contribuição de minerais esmectíticos no fornecimento de K não trocável nos solos

intemperizados é bastante limitada devido à sua baixa ocorrência nesses ambientes e à “ausência”

de sítios específicos para fixação de K em formas não trocáveis, o que torna o íon suscetível à

dessorção por cátions de maior valência.

d) Camadas de mica preservadas na estrutura da caulinita

A caulinita é o principal mineral dos solos desenvolvidos sob condições tropicais úmidas. É

um argilomineral do tipo 1:1 com estrutura filossilicatada, formado pelo empilhamento regular de

lâminas de tetraedros de Si e octaedros de Al (mineral dioctaedral). As unidades básicas 1:1 são

inidas por ligações de hidrogênio entre os oxigênios basais dos tetraedros e hidroxilas da lâmina

octaédrica (ver capítulo VI). Tem sido postulada a presença de cargas negativas na caulinita

(substituição isomórfica). Essas possíveis cargas negativas permanentes poderiam ser importantes

na retenção de K entre as camadas do mineral. Contudo, é mais aceito que as cargas permanentes na

caulinita são devidas à presença de interestratificações com esmectita e a ocorrência de camadas de

mica nas partículas (Figura 10c).

A presença de zonas de mica deve ser mais freqüente nos flocos de caulinita pseudomorfa de

biotita nas frações areia e silte de solos (Figura 26). A caulinita pode ser formada diretamente do

intemperismo da biotita, encontrada nas rochas, originando esses pseudomorfos (Pinto et al., 1972;

86
 87
Rebertus et al., 1986; Graham et al., 1989). Nesses minerais, o K poderia ficar retido entre as

unidades de caulinita e, juntamente com os resíduos de mica, constituiriam fontes de K não trocável

para as plantas.

Figura 26. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura em saprolito de rocha rica
em K no Sudeste da Austrália: A) caulinita pseudomorfa de mica. B) mistura de camadas de
caulinita e camadas de mica.
Fonte: Tonui et al. (2003).

Mais estudos seriam necessários para avaliar a freqüência com que estas estratificações

ocorrem em caulinita dos solos. Normalmente, os teores de K em partículas de caulinita são muito

baixos. Singh & Gilkes (1992) encontraram 1 a 2,9 g kg-1 de K2O nas amostras de solos do

Sudoeste da Austrália (análises de partículas individuais de caulinita com uso de microsonda). Os

autores concluíram que a fonte de K na caulinita foi a ocorrência de camadas de muscovita que, de

acordo com o teor em K2O, indicoiu concentração de 10 a 29 g kg-1 dessas camadas. Devido aos

baixos teores e pouca cristalinidade, a muscovita não foi detectada por DRX.

Utilizando microscópio eletrônico de transmissão com alta resolução, Lee et al. (1975) e

Murphy et al. (1998) observaram cristais com mistura de camadas de mica e caulinita (Figura 10).

Os primeiros autores hipotetizaram que o K intercamadas nesses cristais pode existir em vários

lugares: entre camadas de caulinita com presença de cargas negativas residuais (herdadas das

camadas de mica); em zonas micáceas oclusas (camadas com 1,0 nm); e como discretas partículas

de biotita.

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 88
Melo et al. (2001) trabalharam com amostras de caulinitas da fração argila de diferentes

classes de solos do Brasil e observaram que os teores de K2O variaram de 0,09 a 3,81 g kg-1.

Segundo os autores, a interestratificação nestas amostras foi com camadas de biotita, devido a

mesma magnitude nos teores de K e Mg. Verificaram, ainda, que as menores partículas de caulinita

apresentam maiores teores de K. É possível que as camadas de biotita interestratificadas retardem o

crescimento dos cristais de caulinita. Contudo, a relação causa-efeito pode ser outra: partículas

jovens de caulinita são, normalmente, menores e caso sejam formadas diretamente do intemperismo

da mica, apresentam maior possibilidade de terem oclusões de camadas do tipo 2:1 (maior riqueza

em K).

Devido a alta estabilidade da caulinita nos solos, espera-se que a liberação do K não trocável

das camadas de mica preservadas na estrutura da caulinita seja muito restrita, o que, praticamente,

inviabiliza a utilização dessa reserva pelas plantas.

6.1. Distribuição do K total nos minerais das frações argila, silte e areia por meio de técnicas

de extrações seqüenciais

Melo et al. (2002a), Melo et al. (2002b) e Melo et al. (2003) adaptaram alguns métodos

propostos por Jackson et al. (1986) e propuseram uma seqüência de análises seletivas de minerais

para estimar a contribuição de cada espécie mineral nos teores de K total da fração argila de solos

(Figura 27 e Quadro 19). Após cada extração, os autores determinaram os teores de K e a remoção

em massa da amostra com o tratamento (peso seco inicial e final da amostra). Como referência,

determinou-se os teores de K total (digestão com HF, HNO3 e H2SO4 concentrados) em amostra de

argila sem tratamento.

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 89
Argila livre de K trocável

Oxalato de amônio 0,2 mol L -1 (OA)

(extração de óxidos de ferro e alumínio de baixa cristalinidade)

Ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (DCB)

(extração de óxidos de ferro de alta cristalinidade – hematita e goethita)

NaOH 0,5 mol L-1

(extração de alumínio, silício e aluminossilicato de baixa cristalinidade e gibbsita)

NaOH 5 mol L-1

(extração de caulinita)

NaHSO4 (cristais)
(extração de mica e demais minerais 2:1)

HF, H2SO4 e HNO3 concentrados

(dissolução final do resíduo – extração de feldspato e quartzo)

Figura 27. Esquema de análises seqüências (extrações seletivas de minerais) na fração argila.

Quadro 19. Teores de K total e contribuição percentual das extrações seqüenciais em relação
ao K total da fração argila de diferentes classes de solos do Brasil (1)
Classe Horizonte K-total OA DCB NaOH 0,5 M NaOH 5 M NaHSO4 HF
mg kg-1 _________________________________ % _____________________________
PA1 B 341 5 1 9 49 34 2
PA1 C 286 8 0 7 43 40 2
PA2 B 197 9 1 12 58 18 3
PA2 C 181 10 1 10 54 23 2
PA3 B 214 3 3 6 55 29 4
PA3 C 371 4 1 4 48 42 3
LA1 B 338 6 1 10 48 33 3
LA2 B 451 5 1 12 41 37 4
LA B 406 12 3 7 27 51 1
LU B 252 11 11 13 30 30 5
LE B 1.303 1 3 9 7 75 5
LE B 925 3 4 5 25 60 2
PE B 4.277 2 1 4 41 51 1
LR B 398 8 9 14 36 30 2
LR B 256 12 12 10 47 17 3
PV B 6.215 1 1 1 10 81 6
PV C 3.436 3 0 2 26 51 17
C B 5.078 2 1 4 35 52 7
C C 5.461 2 1 3 30 48 17
C B 2.312 1 2 2 15 77 3
C C 4.083 1 1 2 12 83 2

89
 90
(1)
PA - Podzólico Amarelo; LA - Latossolo Amarelo; LU - Latossolo Uma; LE - Latossolo Vermelho-
Escuro; PE - Podzólico Vermelho-Escuro; LR - Latossolo Roxo; PV - Podzólico Vermelho-Amarelo;
C – Cambissolo. Os números indicam a contribuição percentual das extrações seqüenciais em relação ao K
total da fração argila. Extrações seqüenciais: oxalato de amônio, ditionito-citrato-bicarbonato, NaOH
0,5 mol L-1, NaOH 5 mol L-1, NaHSO4 e HF.
Fonte: Melo et al. (2002a).

Em geral, os menores teores de K foram associados aos óxidos de ferro, amorfos (OA) e

cristalinos (DCB), os quais apresentaram a menor participação no K total da fração argila (Quadro

19). Possivelmente, o tratamento com OA pode ter dissolvido pequenas partículas de biotita,

liberando Fe, K e Mg (Jackson et al., 1986). Outra possibilidade apresentada por Melo et al. (2002a)

é a presença de K em camadas aluminossilicatadas amorfas dissolvidas na extração.

Verificou-se estreita relação entre grau de evolução dos solos, com menor teor de K total, e

maior participação da caulinita (extração com NaOH 5 mol L-1) no fornecimento de K (Quadro 19).

Nos solos desenvolvidos de sedimentos do Grupo Barreiras no Espírito Santo (amostras 1 a 9), a

caulinita contribuiu com mais de 50% do K total. Apesar de a caulinita apresentar baixos teores de

K (da ordem de 0,2 g kg-1), o predomínio do mineral na fração argila conferiu uma participação

destacada no conteúdo total de K desses solos. Outra fonte importante de K para todos os solos foi a

presença de mica. Dado seu baixo teor, inicialmente não se detectou mica na fração argila sem

tratamento no Latossolo Vermelho-Escuro e no Latossolo Roxo por DRX (Figura 25 – tratamento

A). A contribuição desses minerais micáceos atingiu 82% do K total nos solos mais jovens (Quadro

19 – extração com NaHSO4). Os teores totais de Mg e os teores obtidos nas extrações seqüenciais

foram semelhantes aos teores de K (Melo et al., 2002a). A quase totalidade do Mg total estava

associado com a caulinita e com os minerais micáceos (biotita).

Melo et al. (2003) utilizaram o mesmo metodo proposto por Melo et al. (2002a) (Figura 27)

para estudar a reserva de K na fração argila de solos altamente intemperizados do Triângulo

Mineiro. Os teores de K total da fração argila foram extremamente baixos, com valores oscilando

entre 202 a 1.717 mg kg-1, com valor médio de 795 mg kg-1. Como observado por Melo et al.

90
 91
(2002a), a contribuição de resíduos de mica mais a caulinita nos teores de K total foi bastante

expressiva (valores acima de 95%).

Para a fração silte, devido a menor diversidade mineralógica, Melo et al. (2000) adotaram um

método mais simplificado para estudar as mesmas amostras apresentadas na Quadro 19, optando

por um menor número de extrações seqüenciais (Figura 28).

Silte

Aquecimento a 550 oC + NaOH 0,5 mol L-1

(extração de gibbsita e caulinita)

NaHSO4 (cristais)
(extração de óxidos de ferro, mica e demais minerais 2:1)

HF, H2SO4 e HNO3 concentrados

(dissolução final do resíduo – extração de feldspato e quartzo)

Figura 28. Esquema de análises seqüências (extrações seletivas de minerais) na fração silte.

A importância de resíduos de mica nos teores totais de K é ainda mais expressiva na fração

areia dos latossolos. Melo et al. (2004) trabalharam apenas com a fração areia de latossolos

amostrados no Triângulo Mineiro e determinaram os teores de K não-trocável (HNO3 1 mol L-1) e

total (HF, H2SO4 e HNO3 concentrados) na areia total (K não trocável variando de 3,6 a 12 mg kg-1

e K total de 60 a 110 mg kg-1) e em diferentes classes de pesos e tamanhos dessa fração. A fração

areia de solos desenvolvidos de arenitos das Formações Adamantina e Marília, rochas de maior

ocorrência na região, apresentaram apenas quantidades traços de mica por DRX, baixos teores totais

e não-trocáveis de K e reduzida relação entre K não-trocável/K total, indicando reserva muito

limitada deste nutriente para as plantas.

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