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AHALISE
MICRO
RÜTURAL
ÂNGELO FERNANDO PADILHA
FRANCISCO AMBROZIO FILHO
TÉCNICAS DE ANALISE
MICROESTRUTURAL
Hemus
EEL-USP
N.° Classif. 6Jc. l g
N.° Autor
_ ,ed. V. ex.
N.° Tonobo ÍNDICE
U t G /Cã
Sérgio Ng PREFÁCIO 11
APRESENTAÇÃO 13
Revisão:
Orlando Parolini 1 A MICROESTRUTURA 15
Ignácio Javier Páramo
1.1 Introdução 1.2 Estrutura cristalina 1.3 Defeitos cris-
Composição: talinos 1.3.1 Defeitos puntiformes l .3.2 Discordâncias
1.3.3 Defeitos bidimensionais 1.3.3.1 Defeitos de empi-
Estúdio Behar Ihamento 1.3.3.2 Contornos de macia 1.3.3.3 Contor-
nos de subgrão l .3.3.4 Contornos de grão l .3.3.5 Inter-
Montagem: faces 1.4 Classificação das microestruturas polifásicas.
José Dias de Lima Bibliografia.
2 DIFRAÇÃODERAIOSX 45
© Copyright by A. F. Padilha c F. Ambrozio Filho
© Copyright 2004 by Hemus 2.1 Introdução 2.2 Direção do feixe difratado (Lei de
Bragg) 2.3 Intensidade do feixe difratado 2.4 Métodos
utilizados para policristais 2.4.1 Geração e seleção de
raios X 2.4.2 Difratometria (goniometría) 2.4.3 Câmara
de Debye-Scherrer 2.4.4 Medidas de precisão 2.5 Alguns
Todos os direitos adquiridos exemplos de utilização 2.5.1 Identificação de consti-
e reservada a propriedade literária desta publicação pela tuintes microestruturais 2.5.2 Determinação de diagra-
mas de fases 2.5.3 Formação de soluções sólidas 2.5.4
Efeito da deformação. Bibliografia.
3 DIFRAÇÃO DE NÊUTRONS 77
Hemus 3.1 Introdução 3.2 Algumas características da difracáo
de nêutrons 3.3 Geração e monocromatizaçao do feixe
HEMUS LIVRARIA, DISTRIBUIDORA E EDITORA denêutrons 3.4 Aplicações principais. Bibliografia.
Engenheiro de Materiais pela Universidade Federal de São Carlos Técnicas de análise microestrutural apresenta como idéia e estru-
(1974), Mestre em Engenharia Metalúrgica pela EPUSP (1977), tura central o princípio básico de que a microestrutura é fator deter-
Doktor-Ingenieur pela Universidade de Karlsruhe da RFA (1981), minante das propriedades dos materiais, e é por esse motivo que se
Professor convidado do programa de pós-graduação da FEC - torna importante estudá-la, se possível quantitativamente.
Unlcarnp, Professor Titular da Universidade Mackenzie e Pesquisador Em nove capítulos sa"o tratados, de maneira clara e com boa preci-
do IPEN desde 1975.
são de linguagem e terminologia técnica, os seguintes tópicos: micro-
estrutura, difração de raios X, difração de nêutrons, microscopia,
metalografia quantitativa, análise química de microrregiOes, extração
FRANCISCO AMBROZIO PILHO
de precipitados, técnicas indiretas e seleção de técnicas.
Engenheiro Metalurgista pela EPUSP (1969), Mestre em Engenharia
Seus autores, Ângelo Fernando Padilha e Francisco Ambrozio
Metalúrgica pela EPUSP (1973), Doutor em Engenharia Metalúrgica Filho, são engenheiros, o primeiro de materiais graduado pela Uni-
pela EPUSP (1977), pós-doutorado na Universidade de Münster, versidade Federal de São Carlos e o segundo,metalurgista pela Escola
RFA, (1979), Professor da FEI, Professor convidado do programa Politécnica da Universidade de São Paulo, ambos mestres por essa
de pós-graduação da EPUSP e Pesquisador do IPEN desde 1970. mesma Universidade e doutores, respectivamente, pela Fakultãt für
Maschinenbau da Universitãt Karlsruhe e pela Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo.
A estrutura, extensão e profundidade de. sua abordagem são o
resultado da experiência adquirida no curso de pós-graduação que
vêm ministrando na Universidade de São Paulo - Técnicas experi-
mentais utilizadas em análise microestrutural - e o treinamento e
estudos pós-graduados que ambos fizeram no Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP - e em institutos de pes-
10
11
quisas nucleares da República Federal da Alemanha. Daí o interesse APRESENTAÇÃO
que o livro representa para os alunos de graduação e pós-graduação e
engenheiros de indústrias voltadas para a metalurgia e a metalografia.
Quase todos os equipamentos discutidos neste livro podem ser
encontrados em instituições e organizações industriais do País, como
por exemplo no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (São
Paulo), Instituto de Pesquisas Tecnológicas (São Paulo), Universi-
dade Federal de Minas Gerais (Belo Horizonte), Coordenação dos
Programas de Pós-Graduação de Engenharia (Rio de Janeiro), Centro
Tecnológico de Minas Gerais (Belo Horizonte), Eletrometal Aços
Finos S/A, Aços Villares S/A, Metal Leve S/A Indústria e Comércio
ft outros. Nossa atividade didática com alunos de graduação, de aperfeiçoa-
Todas as micrografias foram feitas por especialistas do Departa- mento e de pós-graduação, permitiu-nos constatar que na formação
mento de Engenharia Metalúrgica do Instituto de Pesquisas Energé- dos nossos engenheiros e físicos existe uma grave lacuna: a falta de
ticas e Nucleares, o que, certamente, valoriza esta obra metalográfica. conhecimentos razoáveis das técnicas experimentais utilizadas na
Ao ser convidado para prefaciar este livro senti-me muito honra- análise de materiais, em particular em análise microestrutural. Esta
do, pois conheço, de perto, a dedicação e o esforço dispendidos falha se deve em grande parte a razões estruturais e em conseqüência
pelos dois autores, pesquisadores deste Instituto já há anos, para da grave crise que nossas universidades atravessam. A maioria de nos-
poderem oferecer aos estudiosos de nosso País uma obra com con- sas faculdades de engenharia não dispõe de laboratórios modernos,
teúdo atualizado, útil, informativo e com características didáticas. de professores em tempo integral, de técnicos bem treinados e de
Os estudiosos das ciências metalúrgicas e metalográficas têm, por- contratos de manutenção para seus equipamentos.
tanto, acesso a mais esta fonte de informações, produzida por quem Por outro lado, algumas instituições de ensino e pesquisa, tais
tem o conhecimento e a experiência necessários. como UFMG e CETEC em Belo Horizonte, COPPE, IME e CEPEL
no Rio de Janeiro, UNICAMP em Campinas, UFSCar em São Carlos,
Cláudio Rodrigues CTA em São José dos Campos, IPT e IPEN em São Paulo, assim
Superintendente no como algumas indústrias nacionais, como Usiminas, Aços Villares,
Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares Eletrometal e Metal Leve, já dispõem de bons laboratórios contendo
os equipamentos essenciais utilizados na análise microestrutural ou
metalografia moderna. Estes fatos nos motivaram a transformar
nossa apostila de análise microestrutural em livro. Não pretendemos,
de maneira nenhuma abordar profundamente todas as técnicas de
análise microestrutural. Pretendemos apenas dar ao estudante de
graduação e ao engenheiro da indústria uma visão comparativa das
técnicas mais importantes, para que eles entendam seus princípios
e possam fazer uma seleção racional do que está a seu dispor.
São Paulo, agosto de 1985.
A. F. Padilha e F. Ambrozio F9.
12 13
CAPÍTULO l
A MICROESTRUTURA
1.1 INTRODUÇÃO
A microestrutura dos materiais cristalinos é constituída de defeitos,
tais como vazios, trincas, contornos de grãos, contornos de subgrfos,
contornos de macia, falhas de empilhamento, discordâncias, defeitos
puntiformes e de constituintes microestruturais, tais como fases e
inclusões. O conhecimento da estrutura, composição, quantidade,
tamanho, morfologia, relações de orientação e distribuição destes
constituintes, assim como da natureza, densidade e distribuição dos
defeitos, são de extrema valia para o entendimento e, às vezes, até
para a previsão das propriedades dos materiais.
 Figura 1.1 classifica as estruturas em sete níveis que vão desde
estruturas gigantescas, como a muralha da China, até partículas
elementares. Em análise microestrutural, mais conhecida como meta-
lografia, se investigam desde defeitos puntiformes da ordem de
alguns ângstrons até grãos grosseiros da ordem de alguns milímetros.
15
Estrutura de Circuitos integrados Muralha da China culado. É importante destacar que a cada ponto do reticulado pode
7 Engenharia estar associado mais de um átomo. Os pontos do reticulado, confor-
Espessura de contornos de Grãos grandes me mostram a Figura l .2 e Tabela 1.1, podem estar arranjados de 14
6 MicroBStruturas grãos e interfaces ' maneiras diferentes, denominadas reticulados de Bravais envolvendo
5 Fases
Células unitárias sete sistemas diferentes, chamados sistemas de Bravais.
Monômeros Polímeros de cadeia longa
4 Moléculas
1-4
3 Átomos
2 Núcleo •—t
Partículas M
1
elementares i i i i i l i
10'" IO'11 10"' 10T* 10"' 10° 10*
TAMANHO DOS OBJETOS (m)
16 17
TABELA 1.1
mento é do tipo ABABAB... e na estrutura CFC o empilhamento
Geometria dos sistemas cristalinos de Bravais é do tipo ABCABC...
sistema eixos ângulos axiais
cúbico a, = a, = EJ • todos os ângulos = 90° TABELA 1.2
tetragonal a, = a, * c todos os ângulos = 90° Esttutura cristalina dos principais metais
ortorrômbico a ¥= b * c todos os ângulos = 90° Ba, Cl, Cs, Fe a, Fe S, Hf 0, K, Li, Mo, Na, Nb, Rb, Ta, Ti (J, V,
CCC
monoclínico a * b *c 2 ângulos = 90°; 1 ângulo * 90° W, Zr p ' _________^
triclínico a * b *c * todos os ângulos diferentes; CFC Ag, Al, Au, Ca, Co 0, Cu, Fe -r, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Sr
nenhum igual a 90°
HC Be, Cd, Co a, Hf o, Mg, Os, Re, Ru, Ti a, Y, Zn, Zr a
hexagonal a, = a a = a, *= c ângulo = 90° e 120°
lomboédrico a, = a, = a. todos os ângulos iguais,
mas não 90°
Fig. l .3 Célula unitária cúbica de faces. centradas, supondo-se Em um metal puro existem dois tipos de defeitos puntiformes: lacu-
serem os átomos esferas rígidas. nas e intersticiais. Estes dois defeitos em uma estrutura cúbica sim-
ples são mostrados na Figura 1.6. Lacunas e átomos intersticiais
podem ser criados nos materiais por deformação plástica ou por
meio de irradiação com partículas de alta energia. Uma alta concen-
As estruturas cristalinas na maioria dos metais puros (Tab. 1.2) tração de lacunas também pode ser retida em um cristal por resfria-
são simples; as três mais freqüentes são: cúbica de corpo centrado mento rápido. Este efeito aparece porque a contribuição entrópica
(CCC), cúbica de faces centradas (CFC) e hexagonal compacta (HC). de uma lacuna é comparável ao aumento que ela causa na energia
Por outro lado, as estruturas das fases intermediárias e dos compos- interna, isto é, existe um número de lacunas de equilíbrio que é
tos nSo-metálicos são freqüentemente complexas. função da temperatura e do material. Por exemplo, para o cobre
Uma maneira conveniente de visualizar as estruturas CFC e HC é a 1250 K o número de lacunas em equilíbrio é de 0,1% e a 300 K
por meio do empilhamento de planos compactos, conforme mostram apenas 10"10%. A Tabela 1.4 apresenta valores de energia de forma-
as Figuras 1.4 e 1.5, respectivamente. Na estrutura HC o empilha- ção e de migração de lacunas para alguns metais.
18 19
TABELA 1.3
Algumas características dos principais defeitos cristalinos
ao 21
ooooooooooo
OOOOOOOOQOO
OO OOQ OOOOOO
OOQ QOOCrOOO
oo ooo oooooo
ooooooooooo
ooooooooooo
(a) (b)
Fig. 1.5 Estrutura HC: (a) arranjo dos átomos no reticulado; (b)
e (c) seqüência de empilhamento dos planos compactos.
oooooooo
oooooqo
o átomo estranho ocupa na rede e, portanto, do seu tamanho, ele
pode ser um átomo de impureza Íntersticial ou de impureza substi-
tucional, conforme ilustra a Figura l .7. Todos os defeitos puntifor-
oooooooo
oooooooo
mes mencionados acima causam distorções na rede cristalina (da
ordem de l- S A) influenciando as propriedades do material.
(a) (b)
1.3.2 Discordâncias
Discordâncias sa~o defeitos lineares, relacionados com os fenômenos Fig l 7 Defeitos puntiformes causados por impurezas: (a) átomos
de escorregamento de planos cristalinos. A deformação plástica de de impureza substitucional; (b) átomos de impureza
um cristal perfeito pode ocorrer pelo deslizamento de um plano de Íntersticial.
22 23
TABELA 1.4 Esta tensão calculada é algumas ordens de grandeza maior do que a
Energia de formação e energia de migraçio de lacunas necessária para deformar cristais reais bem recozidos (IO"4 a 10 G),
(H. BOhra, Einführung in die Metallkunde, 1968)
os quais contêm densidades de discordâncias da ordem de IO5-10*
metal energia de formação energia de migração cm/cm3. Por outro lado, quando se deformam cristais filamentares
de lacunas (e Y) de lacunas (e V) praticamente livres de discordâncias (whiskers), a tensão necessária
Au é da ordem da tensão teórica calculada.
0,96- 1,00 0,55 - 0,80
Ag 1,02 - 1,10 0,83 - 0,88
A Figura l .9 ilustra como a presença de uma discordância pode
Cu 1,00 - 1,40 0,70 - 1,20 facilitar o desligamento relativo de planos e, portanto, a deformação
Pt 1,20 - 1,40
Al 0,74 - 0,79
1,10- 1,50. plástica, uma vez que o movimento de discordância de um ponto
0,50 - 0,60
Ni -V 1,5 para outro envolve o rearranjo de poucos átomos ao seu redor.
W -v 3,3
24 25
l l Eixo da
discordância
Parede de célula
(alta densidade
de discordáncias)
Interior da célula
(densidade normal
de discordâncias)
W CCC 1860 a
O defeito de empilhamento (Fig. 1.16) está limitado por duas dis- Mo CCC 1450 a
cordâncias, denominadas parciais. Quanto maior a energia do defeito Ta CCC 942 a
de empilhamento por unidade de área, mais próximas estão as discor- Nb CCC S 37 a
dâncias parciais, de modo a minimizar a área defeituosa. Ni CFC 220 b
Al CFC 163 b
A Tabela 1.5 apresenta energias de defeito de empilhamento de Cu CFC 62 b
vários materiais. Au CFC 50 b
A energia de defeito de empilhamento é um dos mais importantes Ag CFC 22 b
parâmetros indicativos das propriedades dos materiais. Por exemplo, AISI 304L CFC 18 c
uma energia de defeito de empilhamento baixa tem várias conse- a) R. R. Vandervoort. Trans. AIME 245 (1969) 2269.
qüências: maior densidade de discordâncias, arranjo mais uniforme b) R. P. Reed and R. E. Schramm, J. Appl. Phys. 45 (1974) 4705.
c) R. E. Schramm and R. P. Reed, Metall. Trans. 6A (1975) 1345.
30
31
de discordãncias, maior energia armazenada na deformação, «crista-
lização mais fácil, maior incidência de macias de recozimento, maior
taxa de encruamento, maior resistência à fluência e maior suscetibili-
dade à corrosão sob tensão.
Contorno incoerente
Contorno
coerente
32 33
Au. A energia do contorno coerente de macia é aproximadamente a estão separadas por fronteiras denominadas contornos de pequeno
metade da energia de defeito de empilhamento. Já a energia de con- ângulo. Em geral, os contornos de pequeno ângulo podem ser descri-
torno incoerente é da ordem da energia de contorno de grão. tos por arranjos convenientes de discordâncias. Um tipo especial de
A maclaçãò mecânica (macias de deformação) é uma maneira subcontorno é o contorno inclinado, composto de discordâncias em
alternativa de deformação plástica. Ela ocorre em situações em que cunha (Fig. 1.20). b
a deformação plástica por deslizamento de planos se torna difícil; O ângulo O de inclinação será & = -JT- onde b é o vetor de Burgers
em metais HC, ela acontece devido ao baixo número de sistemas de e D é o espaçamento médio entre as discordâncias.
escorregamento ou durante a deformação plástica em baixas tempe-
raturas ou altas velocidades de deformação. A maclaçãò mecânica
Similarmente existe o contorno torcido (Fig. 1.21) composto por
exige pequenos movimentos de átomos, todavia estes movimentos discordâncias em hélice. No caso mais geral, o subcontorno é com-
devem ser coordenados como nas transformações martenslticas.
±t
Subgrfo 1 Subgr«o2 Fig. 1.21 Arranjo de discordâncias em hélice em um contorno tor-
cido puro.
(a) (b)
L 4- -\ - -!
TABELA 1.7
Energia de alguns defeitos bidimensionais do cobre Fig. 1.24 Microestrutura monofásica policristalina vista em três
dimensões.
defeito energia (erg/cm1)
superfície 1750
contorno de grão 530
subcontornos 0. . . 100
defeito de empilhamento 62
contorno coerente de macia 31
interface coerente Cu-Co 18-21
l
Quanto maior for o grau de desajuste entre as duas fases tanto
maior será a energia da interface (Tab. 1.8).
TABELA 1.8
Energias de interface de alguns sistemas
(Martin e Doherty, Stabllity of Mtcroitructure In MetalUc Syitemi, 1976)
desorientação energia
sistema tipo de interface (erg/cm'*)
(%>
Ni - Al coerente 0,5 14
Cu-Co coerente 1,8 18- 21
Fe/Fe,C incoerente - 740
Fe/Fe (a/T) incoerente - 560
Ni - ThO, incoerente - 1500
Fig. l .26 Microestrutura bifásica policristalina vista em três dimen-
sões.
a) b) c)
l .4 CLASSIFICAÇÃO DAS MICROESTRUTURAS POLIFÁSICAS
Fig. l .28 Classificação das microestruturas segundo a fração volu- Fig. 1.29 Classificação das microestruturas segundo a forma e
métrica (Vv) e o tamanho (D) da segunda fase. distribuição da segunda fase.
(H. Hombogen,,4ctoJtfe/., 32 (1984) 615.
42 43
BIBLIOGRAFIA
CAPÍTULO 2
Referências introdutórias DIFRAÇAO DE RAIOS X
Felbeck, D. K. Introdução aos mecanismos de resistência mecânica,
S. Paulo, 1971, Ed. Edgard Blücher Ltda. e Ed. da Universidade
de Safo Paulo.
Guy, A. G. Ciência dos materiais, S. Paulo, 1980, Livros Técnicos e
Científicos Ed. Ltda. e Ed. da Universidade de São Paulo.
Moffatt, W. G., Pearsall, G. W. e Wulff J. Ciência dos materiais, Rio
de Janeiro, 1972, Estrutura, Livros Técnicos e Científicos Ed.
Ltda., vol. 1.
Vlack, L. H. van. Princípios de ciência dos materiais, S. Paulo, 1973,
Ed. Edgard Blücher Ltda.
Referências suplementares
Cottrell, A. H. Dislocations and plasticflow in crystals, Nova Iorque,
1953, Oxford University Press. 2.1 INTRODUÇÃO
Flint, Y. Essentials of crystallography, Moscou, s/ data, Peace
Publishers Moscow. Os métodos de difraçao (difraçao de raios X, difraçao de nêutrons
Hull,a D. Introduction to dislocations, Oxford, 1975, Pergamon Press, e difraçao de elétrons) sâ"o de grande importância na análise micro-
2 ed. estrutural. Estes métodos fornecem informações sobre a natureza e
Kittel, C. Introduction to solid state physics, Nova Iorque, 1976, os parâmetros do reticulado, assim como detalhes a respeito do
John Wiley, 5a ed. tamanho, da perfeição e da orientação dos cristais. A difraçao de
Martin, J. W. e Doherty, R. D. Stability of microstructure in metallic nêutrons e a difraçao de elétrons (hoje em dia realizada quase que
systems, Cambridge, 1976, Cambridge University Press. exclusivamente em conjunção com a microscopia eletrônica de trans-
Read, W. T. Dislocations in crystals, Nova Iorque, 1953, McGraw- missão) serão abordadas em capítulos posteriores.
Hill. Os raios X foram descobertos em 1895 por Roentgen na Universi-
Reed-Hill, R. E. Physical metalliirgy principies, Nova Iorque, 1973, dade de Wurzburg na Alemanha. Embora sua natureza não fosse
Van Nostrand Company, 2a ed. ainda bem conhecida (daí o nome raios X), eles foram, devido à sua
alta penetração, quase que imediatamente utilizados para estudar
a estrutura interna dos objetos opacos (radiografia). No Brasil, as
primeiras radiografias foram obtidas já em meados de março de
1896 na antiga Escola Politécnica do Rio de Janeiro pelo professor
Henrique Morize.
Vários estudos da época permitiram concluir que os raios X:
Romboédrico:
1 (h2 + k1 + 1a ) sen1 a + 2(hk + kl + hl)(cos2 a - cos a)
2
d a j (l - 3 cos2 a + 2 cos1 a)
Ortorrômbico:
d1 (a) (b)
1 1 2 2
l l /h k sen (J l 2hlcos(3\
Monochnico: —1 = —r l —r + —-s— + -r-2 1
d sen*0\a* b2 c ac /
50 51
Fator absorção (A) Os valores dos fatores espalhamento atômico (O, absorção (A) e
temperatura (e~2M) são tabelados e facilmente encontráveis.
Este fator leva em conta a absorção que ocorre na amostra. O
valor de A depende da geometria da difraçfo de cada método. Por 2.4 MÉTODOS UTILIZADOS PARA POLICRISTAIS
exemplo, na câmara de Debye-Scherrer A é função de 6 e no caso do
difratômetro é independente de 6. Os métodos de difração de raios X utilizados para estudo de mono-
cristais e os utilizados para estudos de policristais diferem basica-
mente quanto à fixação do ângulo de incidência e quanto à radiação
Fator temperatura (e"2M) incidente. No primeiro caso (método de Laue), a radiação incidente
é branca do espectro contínuo, contendo portanto os diversos com-
O fator temperatura leva em conta o aumento de vibração térmica primentos de onda e sendo fixo o ângulo de incidência. Na Figura
com o aumento de temperatura. O aumento de vibração térmica, 2.5 são apresentadas esquematicamente as duas montagens (trans-
além de causar expansão das células unitárias, alterando portanto
os valores de d, causa diminuição das intensidades dos máximos
de difraçfo e aumento na radiação de fundo (Background). O fator
temperatura depende do material, de X e de O, conforme mostra a
Figura 2.4.
~-—,
\ (b)
0.9 \
N Fig. 2.5 Esquema da câmara de Laue para monocristais. a) Trans-
0.8 ^ missão; b) reflexío.
k
0.7
\
Ü.C missão e reflexão) mais utilizadas no método de Laue de análise de
O .1 .2 .3 .4 .5 .(> .7 .8 monocristais. No segundo caso, denominado também método do pó,
a radiação incidente é monocromática e o ângulo ô variável. Os dois
tipos de análise são comparados na Tabela 2.3.
A principal aplicação metalúrgica do método de Laue é na deter-
minação da orientação de monocristais. Por outro lado, o método do
sen Q pó é extensivamente utilizado no estudo de materiais e será abor-
Fig. 2.4 Variação do fator temperatura e em função de —-r-
para o ferro a 20 °C. dado aqui em maior detalhe.
53
52
TABELA 2.3
Comparação entre métodos de difiação de raios X
l
7(1
elétron incidente
Ka
/
p
raios X emitidos
60
50
translçflo do elétron
da camada L para K,
emitindo ralos X
elétron arrancado
da camada K
'—<(UK)1A
58 59
2.4.3 Câmara de Debye-Scherrer
sólido
cristalino
O uso da câmara de Debye-Scherrer é uma das técnicas de difração
uüL
de raios X mais empregada na análise de policristais. A amostra é
utilizada normalmente na forma de pó. Neste caso cerca de l mg de
pó já é suficiente. Arames muito finos, com tamanho de grão peque-
JLÍ no, também podem ser utilizados.
Um feixe de radiação monocromática (Fig. 2.12) incide na amos-
tra, a qual contém numerosos cristais (grâ"os) orientados ao acaso, e
que deve ser rotacionada. Cada conjunto de planos dá origem a um
cone de difraçãfo. Estes cones interceptam e impressionam um filme
colocado ao redor da superfície interna da câmara, que tem o for-
mato de uma lata de goiabada.
Diversas montagens possíveis do filme e as respectivas medições
de O são mostradas na Figura 2.13.
sólido amorfo ou liquido
(2n - 40)/í = K
S.34401
2.5.1 Identificação de constituintes microestruturais Fig. 2.16 Espectro de difraçâb do NaCl na forma de pó. Radiação
de cobre. Filtro de níquel.
A Figura 2.16 mostra o espectro de difraçSo do NaCl obtido com um
5-628
difratômetro. A maneira mais simples de se identificar o composto
d 2.*2 1.99 1.6) 3.26 NaCl Jf'
é por comparação com o arquivo do JCPDS, Joint Committee on
Powder Diffraction Standards, onde estão arquivadas mais de 30.000 1 l| 100 SS 1S 13 Sodlun Chlgride (Hilltc)
substâncias inorgânicas. 4A l'i. hkl d A l/l! hkl
RiJ CuKoi i I.S40S F.h.i »l »n
A Figura 2.17 mostra o chamado "cartão" do NaCl. Uma maneira 1.121 100 200
Rrf Sw.nson .nd Fii/ât, XIS Cireulir 539, Vol . 2. 41
alternativa de identificação é a combinação da lei de Bragg (Equação (1959) .994 SS 220
2.1) com as equações da Tabela 2.1, utilizando-se o método das ten- Sys CubU S. C. F"'- (2«) .621 1 222
>0 5.M02 bo co A C .410 400
a 0 y 7- 4 l>« 2.164
tativas. Para estruturas complicadas, não-cúbicas, existem métodos Rtl. Ibld. .294 331
.261 1 420
gráficos.
fã nuff 1.S42 «y Sifü .OS» 511
Quando mais de uma fase está presente, como na Figura 2.18, IV
Rrf. Ibld.
D mp Colai Celorlets 0.9969
.9S»
440
531
a identificação das fases é muito mais difícil, exigindo freqüente- .9401 600
mente o uso de programas computacionais. Por meio da comparação X-«X P«tt»m It 26*C.
M«?ck IndM, «th Ed., p. 9S6.
.1601
.8503
553
622
da área de picos de fases e fazendo as correções discutidas no item .1141 444
64 65
determinação de diagramas de fases. Na Figura 2.19 é apresentado
um diagrama hipotético contendo três fases sólidas, duas soluções
sólidas terminais com estrutura CFC e uma fase intermetálica CCC.
Na Figura 2.20 são apresentados os espectros de difração de oito
amostras, cujas composições são indicadas no diagrama:
0 +L
<D ®
j
Fig. 2.19 Diagrama
B —"
de fases hipotético
com a variação dos
0 _^
parâmetros de
«4
g» j ; <,
a j i"* | reticulado das fases
-^" «3 060.
1 - Metal puro A.
2 - Fase a quase saturada em B. Note-se o deslocamento para ângulos meno-
res dos máximos de difração, devido à expansão da célula unitária.
3 - Duas fases, a e y estão presentes. A fase a está agora saturada em B e tem
seu valor máximo (a,) de parâmetros de rede.
4 - Mesmo que em 3, com exceção de que esta amostra contém uma maior
00 fração volumétrica de 7 que a amostra anterior. Isto acarreta uma maior
intensidade dos picos de y nesta amostra, o que não está mostrado na
Fig. 2.18 Parte do espectro de difraçáo de aço Ni-V temperado, figura.
contendo cerca de 30% em volume de austenita (7) e 5 - Fase y pura.
martensita tetragonal (a). Radiação de cromo. Filtro 6 - Duas fases, y e (3 estão presentes. A fase (3 está agora saturada em A e tem
devanádio. seu valor mínimo (a4) de parâmetros de rede.
7 - Fase 0 pura, com parâmetro de rede maior que a 4 .
8 - Metal puro B.
2.5.2 Determinação de diagramas de fases
2.5.3 Formação de soluções sólidas
As Figuras 2.19 e 2.20 ilustram a utilização da difração de raios X na A Figura 2.21 ilustra a variação de parâmetros de rede em alguns
66 67
3.50 Ni
O 20 40 60 1ÜO
Porcentagem atômica
Fig. 2.21 Variação dos parâmetros de reticulado de várias soluções
sólidas. As retas interrompidas indicam a lei de Vegard.
tanto do ponto de vista científico como tecnológico, é o das solu-
ções sólidas urânia (U02) - tória (ThO2). Os dois componentes têm
estrutura CFC do tipo fluorita e apresentam desvio da lei de Vegard
(Fig. 2.22).
A Figura 2.23 mostra o espectro de difração de uma mistura
ThOa-UOj sem formação de solução sólida.
e © e Após tratamento térmico por duas horas a 1 100 °C (Fig. 2.24) há
Fig. 2.20 Posição das linhas de difração de 8 amostras indicadas formação de solução sólida e os picos das duas fases se aproximam e
na Figura 2.19. se superpõem.
sistemas com estrutura CFC em que há formação contínua de solu- 2,5 A Efeito da deformação
ções sólidas.
Note-se o freqüente desvio da lei linear (lei de Vegard) de variação O encruamento normalmente acarreta tanto alargamento quanto des-
do parâmetro de rede com a composição. Um caso interessante, locamento dos máximos de difração em comparação com um mate-
rial bem recozido (Fig. 2.25).
68 69
Fig. 2.23 Espectro de difraçio
da mistura de pós
8.600 UOa-30%Th02
em peso.
(Gentileza de Nelson B.
UOt
de Lima, IPEN-CNEN/SP.)
parâmetro
da rede
Lel de Vegerd
WOO
6.47OO
UO, 40 80 •O Tti0 2
porcentagem de ThO,
_ ( l I I > U 02
70 71
Fig. 2.24 Espectro de difração da mistura de recozimentos isócronos (l hora) nos espectros de difraçâo do latSo
pós da figura anterior após 70/30. A presença de dois máximos de difraçSo para os planos (331)
sinterização por duas horas a se deve à presença do dubleto (Koti/Kaj) da radiação CuKa.
1 100 °C. Solução sólida.
máximo de
difraçffo
reticulado
(311)
11II)
tensões nSo-uniformas
(c)
Referências introdutórias
Barrett, C. S. e Massalski, T. B. Structure of metais, Nova Iorque,
1966,McGraw-Hill,4aed.
2DOT j f j r ^ ^^ (L.
Reed-Hill, R. E. Physical metallurgy Principies, Nova Iorque, 1973,
Referências suplementares
Azaroff, L. V. Elements of X-ray crystallography, Nova Iorque,
1968, McGraw-HUl.
Cullity, B. D. Elements of X-ray difraction, Londres, 1978, Addison-
(c) h*****' ""«l"*'**** Wesley, 2a ed.
Klug, H. P. e Alexander, L. E. X-ray diffraction procedures, Nova
Iorque, 1974, John Wiley, 2a ed.
Taylor, A. X-ray metallography, Nova Iorque, 1961, John Wiley.
300°C
(d)
74
75
CAPÍTULO 3
DIFRAÇÃO DE NÊUTRONS
3.1 INTRODUÇÃO
O advento dos reatores nucleares em 1945 estimulou a aplicação da
difração de nêutrons na solução de problemas que não podem ser
satisfatoriamente resolvidos com outras técnicas de difração. Embora
somente após 1945 a difração de nêutrons tenha sido utilizada em
alguma extensão em estudos do estado sólido, já em 1936 ela era
realizada experimentalmente. Estas primeiras experiências de difra-
ção de nêutrons utilizaram uma fonte nâo-monocromática de nêu-
trons de rádio-berílio. (A intensidade do feixe de nêutrons obtida
com um reator nuclear é algumas ordens de grandeza superior à
obtida com uma fonte de rádio-berílio.) Os nêutrons eram terma-
lizados com parafina e o pico da distribuição de velocidade estava
por volta de 1,6 A. O material estudado foi o oxido de magnésio.
Deve-se enfatizar que a difração de nêutrons não é uma substituta
para a difração de raios X. Inclusive em algumas circunstâncias, devi-
do a limitações como a resolução pobre e a baixa intensidade nas
figuras de difração, a difração de nêutrons é bastante inadequada.
Entretanto, em certos casos (vide itens 3.2 e 3.4) ela propicia infor-
mações que dificilmente seriam obtidas por difração de raios X.
O único difratômetro de nêutrons do Brasil funciona no Instituto
de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN-CNEN/SP) desde 1970,
77
formando-se ao seu redor um ativo grupo de pesquisas. Este difratô- TABELA 3.1
Intensidades de espalhamento relativas paia «tos X, elétrons e neutrons.
metro utiliza como fonte de nêutrons o reator IEA-R1, em funcio- (Tomou-se nos tre*s casos o cobalto como luu.)
namento desde 1957.
elemento raios X elétrons nêutrons
12 180
hidrogênio 0,1
3.2 ALGUMAS CARACTERÍSTICAS DA DIFRAÇAO deutério 0,1 12 540
DE NÊUTRONS 2 25 770
berílio 540
carbono 5 39
20 61 360
Quando um feixe de nêutrons incide em uma amostra, é o núcleo magnésio 150
alumínio 23 65
dos átomos da amostra que espalha o feixe de nêutrons, ao contrário 66 89 180
titânio
do feixe de raios X que é espalhado pelos elétrons. 93 98 1140
ferro 100
A Figura 3.1 apresenta a amplitude de espalhamento para nêu- cobalto 100 100
trons em comparação com a amplitude de espalhamento para raios X 241 126 550
molibdénio 270
tungsténio 750 162
l
0,5 1,0 3.4 APLICAÇÕES PRINCIPAIS
(a) (b)
comprimento de onda em A Segundo Bacon, as aplicações da difração de nêutrons podem ser
agrupadas em três classes:
Fig. 3.2 Variação da intensidade com o comprimento de onda
para: (a) nêutrons provenientes de um reator, indicando a
faixa de comprimentos de onda selecionados pelo mono-
cromador e b) espectro de raios gerados por um tubo mos- T= temperatura absoluta;
trando a existência de radiação característica em contraste (2mkT)'" k= constante de Boltzman;
com nêutrons. h = constante de Planck; E= energia do nêutron;
m = massa do nêutron; X= comprimento de onda.
80
81
1) Investigações cristalográficas objetivando determinar a posição
de átomos leves, particularmente hidrogênio, no reticulado
cristalino. Por exemplo, determinação da posição do hidrogê-
nio em hidretos.
2) Problemas que requerem a distinção entre átomos com núme-
ros atômicos vizinhos. Por exemplo, estudos de ordenação em
FeCo e Ni 3 Mn.
3) Estudos de momentos magnéticos em escala atômica. Esta apli-
cação é possível graças ao fato de os nêutrons serem espalha-
dos por átomos tendo elétrons com spin desemparelhados, isto
é, tendo momento magnético. Esta aplicação não tem similar
em difração de raios X.
Referências introdutórias
Cullity, B. D. Elements ofX-ray difractíon, Londres, 1978, Addison-
tubo de cádmio
Wesley, 2? ed., Apêndice 2.
blindagem de parafina
borada
Guy, A. G. e Petzow, G. Metallkunde für Ingenieure, Wiesbaden,
1978, Akademische Verlagsgesellschaft.
Smallman, R. E. e Ashbee, K. H. G. Modem metallography, Oxford,
amostra
1969, Pergamon Press.
82 83
CAPÍTULO 4
MICROSCOPIA
4.1 INTRODUÇÃO
As propriedades dos materiais são em última análise determinadas
pelas suas respectivas microestruturas, isto é, pelos defeitos e consti-
tuintes microestruturais que eles contêm (vide Capítulo 1). A micro-
estrutura dos materiais normalmente apresenta defeitos e consti-
tuintes dentro de uma ampla faixa de dimensões conforme ilustra a
Tabela 4.1.
A importância do conhecimento e das análises quantitativas da
microestrutura tem levado a um contínuo desenvolvimento das téc-
nicas experimentais, particularmente da microscopia conforme ilus-
tram a Figura 4.1 e a Tabela 4.2.
No estudo dos materiais de engenharia três tipos de microscopia
sâ"o utilizados em grande extensão: microscopia óptica (MO), micros-
copia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de
transmissão (MET). Em menor extensão, mas em uma faixa exclu-
siva de resolução, encontra aplicação a microscopia de campo iônico
(MCI). Estes quatro tipos de microscopia, dos quais a Tabela 4.3
apresenta algumas características para efeito de comparação, serão
objeto deste capítulo.
Deve-se ainda destacar que estas técnicas são complementares na
maioria dos casos; cada uma delas tem seu campo específico de apli-
85
TABELA 4.l a microscopia eletrônica de varredura, por apresentar exce-
Algumas dimensões médias importantes em análise microestrutural lente profundidade de foco, permite a análise de superfícies
(E. Hornbogen, vide Bibliografia) irregulares, como superfícies de fratura;
tamanho a microscopia eletrônica de transmissão permite a análise de
W descrição defeitos e fases internas dos materiais, como discordâncias,
falhas de empilhamento e pequenas partículas de outra fase;
l- 5 distâncias interatômicas
l-S defeitos puntifoimes (lacunas) a microscopia de campo tônico, por apresentar excelente reso-
2-10 espessura de contornos de grão, interfaces e falhas de lução, permite estudos difíceis de serem realizados com as
cmpilhamento outras técnicas, tais como defeitos puntiformes, "estrutura"
>30 espaçamento entre falhas de empilhamento
> 30- espaçamento entre discordâncias de contornos e de interfaces.
> 1000 diâmetro de subgrão e de grão
> 10 diâmetro de fases (zonas) coerentes
>5 zona onde ocorre segregação de soluto em defeitos cristalinos
IO3-l O' segregação em peças brutas de fusão
10' IO'1
dimensões atômicas ^_
10' 10°
TABELA 4.2 i
Resolução média dos principais equipamentos utilizados em microscopia microscópio
(E. Hornbogen, vide Bibliografia) 10S de campo 10'
iônico <<
técnica resolução (AJ microscópio . 10! i
§10'
microscopia óptica (reflexão e transmissão) 3000
J „!——-_
eletrônico
, —• -
—
•a
" 10 W f
microssonda eletrônica 2000
^^-"-^""^ microscopio de
microscopia eletrônica de varredura 200 r^-*"'* ultravioleta
10' 10'
microscopia eletrônica de emissão 150 1 microscópio óptico
microscopia eletrônica de transmissão:
a) réplicas 50 10' " / lupa 10S
b) lâmina fina 3
/ olho nu
microscopia de campo iôníco <1 in° i m6
1600 1900 1920 1910 1960 1980
Dois tipos de microscópio óptico (vide Fig. 4.2) são utilizados na microscópio micmscopia microscópio
microscópio eletrônica de eletrônica de de campo
análise de materiais: de reflexão, também conhecido como metalúr- característica ótica varredura transmissão tônico
gico e de transmissão. -v 10* X
faixa útil de aumento 1-1500 X 10- 20.000 X 500-300.000 X
0,1 iim 0,1 mm 10|im
profundidade de foco em 1000 X
máxima densidade de 10' 10*
fonte da 'luz discordância; medida (cm/cm1) cavidade cavidades lâmina Tina
de corrosão de corrosão
10-50 100- 1000 5-15
tensão de aceleração (kV) -
amostra
objetiva
Nos metais e semicondutores a penetração da luz, devido à sua
interação com os elétrons de condução, é muito pequena. Nestes
fonte de luz casos, utiliza-se exclusivamente o microscópio óptico de luz refletida
(vide Fig. 4.3).
A resolução do microscópio óptico é determinada pelo compri-
mento de onda da luz visível (4000-8000 Ã), que é relativamente
projetiva alta. Por microscopia pode-se observar grande parte dos defeitos cris-
talinos (contornos de grão, contornos de macia e contornos de sub-
grão) e constituintes microestruturais maiores que 0,5 um. Materiais
tela (ocular)
bem recozidos podem ter sua densidade de discordâncias determi-
nada pela técnica de cavidades de corrosão. Neste caso, faz-se a con-
a) transmissão b) reflexão tagem da quantidade de locais onde as discordâncias "furam" a
superfície do cristal (vide Fig. 4.4).
Com relação ao comportamento sob luz polarizada, as superfícies
Fig. 4.2 Princípio de funcionamento do microscópio óptico: a) de corpos de prova podem ser divididas em dois tipos: isotrópicas e
transmissão; b) reflexão. anisotrópicas. Quando um corpo de prova policristalino de material
opticamente anisotrópico é analisado sob luz polarizada, cada grão
do material aparece com uma determinada cor, para uma dada posi-
O microscópio óptico de transmissão é bastante utilizado na aná- ção da platina rotativa. À razão deste comportamento se dá pelo fato
lise de materiais cerâmicos e poliméricos, como por exemplo no de as propriedades ópticas de uma superfície opticamente anisotró-
estudo e determinação da fração cristalizada em plásticos e vidros. pica variarem com as direções cristalográficas. Após a deformação,
As regiões cristalinas (opticamente anisotrópicas) podem ser facil- mesmo dentro de um mesmo grão, não se tem uma cor homogênea
mente "separadas" das regiões amorfas (opticamente isotrópicas) como no caso das regiões «cristalizadas, uma vez que devido à defor-
com auxílio de luz polarizada. mação, os grãos apresentam regiões que sofreram rotação em relação
88 89
bilitando seu estudo sob luz polarizada a exemplo dos metais não-
cúbicos.
imagem
cavldades de corrosão
l abertura
n? 2 abertura n9 1
plano de escorregamento
fonte de luz
lentes condensadoras 1 ^ •»
4.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (MET) lentes condensadoras 2 •"• j' , ~ -|-
TABELA 4.4
Espessura máxima transmissível a elétrons acelerados
com uma tensão de 100 kV para diversos elementos
(E. Hornbogen, vide Bibliografia)
TABELA 4.5
Efeito do aumento da tensão de aceleração na transmissibilidade de elétrons.
Base de comparação 100 kV (E. Hornbogen, vide Bibliografia)
tensão (k V} fator de multiplicação
100 1
200 1.6 hélicfl
300 2,0
500 2.5 Fig. 4.8 Polimento eletrolítico duplo utilizado no afínamento final
1000 3,0 de lâminas finas metálicas para MET.
97
96
Fig. 4.9 Micrografías obtidas por MET de um aço inoxidável auste-
nítico. a) contorno de grío, 30 000 X. ) arranjo celular de discordâncias no material encruado, 30 000 X.
distância
100 101
Este espalhamento é causado pela interação do elétron incidente 4.3.2 A Formação de imagens: sólidos cristalinos
com o núcleo dos átomos da amostra. Ele é tanto mais intenso quan-
to mais denso for o material, mais espessa a amostra e maior o núme- Enquanto que para sólidos amorfos é razoável supor uma distribui-
ro atômico do material da amostra. ção uniforme de elétrons espalhados, para sólidos cristalinos a trans-
A Figura 4.12 ilustra o aparecimento do contraste na formação da parência a elétrons depende das condições de difraçáo que diferem
imagem de um material amorfo contendo uma região mais densa, B,
bastante conforme a direção. Quando um feixe de elétrons passa por
e uma região, A, menos densa. A região mais densa B espalha mais
intensamente os elétrons, de modo que estes são em maior fração uma lâmina fina de material cristalino, somente aqueles planos quase
retidos pela abertura do que aqueles provenientes da região A. paralelos ao feixe incidente contribuem para a figura de difração
(vide Fig. 4.13). Por exemplo, um feixe acelerado com 100 kV tem
comprimento de onda 0,04 Â e pela lei de Bragg difratará para o
ângulo de 0,01°, isto é, planos praticamente paralelos ao feixe inci-
dente.
feixe primário
- feixe incidente
amostra amostra
feixe espalhado /,
!_ . _X\ lente objetiva
lente objetiva
abertura da objetiva
abertura da plano da figura de difração
objetiva
feixe transmitido
direto Id
lentes
multiplicadoras
\ B \ tela
perfil de
intensidade de luz claro
escuro . plano da imagem
Fig. 4.12 Origem do contraste em sólidos amorfos. A região B é Fig.4.13 Formação de imagem de material cristalino em micros-
mais densa que a região A. cópio eletrônico de transmissão (esquemático).
102 103
Conforme utilizemos os elétrons difratados ou os elétrons trans- 4.3.2.5 Difração de elétrons em MET
mitidos para se fazer imagem, obteremos os chamados campo escuro
e campo claro, respectivamente. As várias possibilidades de formação Em 1924, De Broglie afirmava que partículas podem atuar como
de imagem em uma amostra cristalina estão ilustrados na Figura ondas; em 1927, Davisson e Germer realizavam experimentalmente
4.14. A micrografia da Figura 4.15 mostra a mesma região em campo a difraçâo de elétrons confirmando as previsões de De Broglie. O
claro e em campo escuro. advento da MET possibilitou o estudo de micro-regiões da ordem
de l jum por difração de elétrons. Combinando-se as relações geomé-
tricas obtidas da Figura 4.16 (sen 9 ** O = R/2L) com a lei de Bragg
obtém-se:
amostra
XL constante
R = — ou sejaJ R=
d d
/i objetiva
feixe primário
abertura
da objetiva
planos atômicos
artteparo da amostra
anodos de Wehnalt
Isntei magnéticas -
bobina» de deflaxfo
A /
4 iBnte» magnética*
iii 2
\
~'~ //*•
7
(210
/
origem ?
/
f\00 Jt200 _ ['°o]
Fig. 4.19 Princípio de funcionamento do microscópio eletrônico
de varredura. ES = elétrons secundários; ER = elétrons
Fig. 4. 18 Rede recí- retroespalhados; EA = elétrons absorvidos (corrente da
amostra).
J
200 i-euo proca da célula CFC.
107
106
Neste tipo de microscópio, os elétrons são acelerados na coluna
através de duas ou três lentes eletromagnéticas por tensões de l a
30 kV. Estas lentes obrigam um feixe de elétrons bastante colunado
(50 a 200 Â de diâmetro) a atingir a superfície da amostra. Bobinas
de varredura obrigam o feixe a varrer a superfície da amostra na
forma de uma varredura quadrada similar a uma tela de televisão.
A corrente que passa pela bobina de varredura, sincronizada com as
correspondentes bobinas de deflexão de um tubo de raios catódicos, a) Imagem óptica,
produz uma imagem similar mas aumentada. Os elétrons emitidos 300 X de aumento,
atingem um coletor e a corrente resultante é amplificada e utilizada superfície polida,
ataque de HF.
para modular o brilho do tubo de raios catódicos. Os tempos associa-
dos com a emissão e coleta dos elétrons, comparados com o tempo
de varredura, são desprezíveis, havendo assim uma correspondên-
cia entre o elétron coletado de um ponto particular da amostra
e o brilho do mesmo ponto na tela do tubo. O limite de resolução
de um MEV é cerca de uma ordem de grandeza melhor do que o do
microscópio óptico (MO) e um pouco mais que uma ordem de gran-
deza pior do que a do microscópio eletrônico de transmissão (MET).
Enquanto em MO a profundidade de foco decresce sensivelmente b) Imagem de MEV,
para aumentos crescentes e em MET só com o auxílio de réplicas 650 X de aumento,
podem-se analisar superfícies, com MEV qualquer superfície boa ataque profundo
condutora elétrica e estável em vácuo pode ser analisada com boa com5%NaOH.
profundidade de foco. Materiais isolantes devem ser recobertos com
uma fina camada de material condutor.
A Figura 4.20 compara a imagem obtida por MO com as imagens
obtidas por MEV da mesma região de uma amostra de liga alumínio-
urânio. A Figura 4.21 mostra uma imagem típica de fratura vista
com MEV.
A distribuição dos elementos químicos pode ser estudada com
auxílio das imagens de raios X (vide Capítulo 6 — Análise química
de micro-regiões).
c) Imagem de MEV,
850 X de aumento,
4.4 MICROSCOPIA DE CAMPO IONICO (MCI) região fibrosa de b.
Esta técnica possibilita aumentos de IO 6 vezes e resoluções de 2 a Pi-420 A lisa Al-13,2% em peso de U solidificada unidirecional-
3 A permitindo inclusive o estudo de defeitos puntiformes. O corpo * mente mostrando o eutético (A1)-UA14. As setas indi-
de prova é um arame fino com uma das pontas polidas eletrolitica- cam a direção de crescimento.
108 109
bombas de vácuo
5 tolSkV
X—selagem de fndio
nitrogênio sólido
cilindro de cobre
tela fluorescente
selagem de índio -J
l
Fig. 4.22 Princípio de funcionamento do microscópio de campo
iônico.
mente com forma hemisférica de raio entre 100 a 300 raios atômi- BIBLIOGRAFIA
cos. A amostra é carregada positivamente (5-15 kV) em uma câmara
de alto vácuo contendo traços de He ou Ne (vide Fig. 4.22). Os
átomos de He ou Ne que se aproximam da ponta (amostra), cedem Referências introdutórias
elétrons, ficam carregados positivamente e sfo projetados (perpendi- .Hull, D. Introduction to dislocations, Nova Iorque, 1975, Pergamon
cularmente à amostra) em um anteparo fluorescente produzindo a
imagem. A diferença de potencial aplicado deve ser suficientemente Press, 2? ed., cap. 2.
111
110
Reed-Hill, R. E. Physical metallurgy principies, Nova Iorque, 1973, CAPITULO 5
D. Van Nostrand Company, 2a ed., cap. 2.
Smallman, R. E. e Ashbee, K. H. G. Modem metallography, Oxford,
FUNDAMENTOS DE METALOGRAFIA
1969, Pergamon Press. QUANTITATIVA
Referências suplementares
Glauert, A. M. (org.). Practical methods in electron microscopy,
Amsterdam-Londres, 1974, North-Holland, vol. 2.
Goodhew, P. J. Electron microscopy and analysis, Londres, 1975,
Wykeham Publications.
Heimendahl, M. von. Einfuhrung in die Elektronenmikroscopie,
Braunschweig, 1970, Vieweg.
Hirsch, P. B. e outros. Electron microscopy ofthin crystals, Londres,
1965, Butterworths.
Hornbogen, E.Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopiefester Stoffe,
Weinheim, 1971, Verlag Chemie.
Modin, H. e Modin, S. Metallurgical microscopy, Londres, 1973, 5.1 INTRODUÇÃO
Butterworths.
Reimer, L. e Pfefferkorn, G. Raster-Elektronenmikroskopie, Berlim, Ao se observar uma microestrutura no microscópio tem-se uma dês-
1977, Springer-Verlag. criçSo qualitativa dos diferentes microconstituintes e dos defeitos
Thomas, G. Transmission electron microscopy of metais, Nova presentes. Sabe-se que as propriedades dos materiais dependem de
Iorque, 1962, John Wiley. sua microestrutura, podendo-se citar como exemplos as influências
do tamanho de grão e da dispersão de uma segunda fase sobre as
propriedades mecânicas. São necessários parâmetros que quanti-
fiquem de alguma maneira a microestrutura e então correlacioná-
los com as propriedades do material. A metalografia quantitativa
(estereologia quantitativa) fornece meios de quantificar a micro-
estrutura.
De uma maneira geral visa-se com o auxílio da metalografia quan-
titativa determinar a quantidade, forma, tamanho e distribuição de
fases e defeitos.
As medidas de metalografia quantitativa são feitas em superfícies
opacas (ou projeções no caso de lâminas finas) e destas medidas
devem ser obtidas relações que caracterizem tridimensionalmente
a microestrutura. Muitos dos parâmetros em terceira dimensão
podem ser obtidos de maneira exata por meio de medidas em duas
dimensões, mas estas relações exatas não são disponíveis em todos
os casos. Algumas vezes a metalografia quantitativa utiliza parâme-
112 113
tros que não representam os valores reais em terceira dimensão, mas TABELA 5.l
caracterizam bastante bem a microestrutura. Lista de símbolos básicos e suas definições
As medidas efetuadas têm um erro associado e a precisão da medi- símbolo unidade definição
da obtida depende das variáveis normais associadas á estatística.
Neste capítulo serão abordadas as medidas básicas utilizadas em P - número de pontos.
metalografia quantitativa e a determinação dos parâmetros mais fiação de pontos. Númeio de pontos incidentes no
comuns. Pp - objeto de interesse pelo número total de pontos
da grade.
PL m'1 número de intersecçõcs por unidade de linha-teste.
PA m"1 número de pontos por unidade de área-teste.
5.2 TERMINOLOGIA E NOTAÇÃO DOS PARÂMETROS
PV m"' número de pontos por unidade de volume-teste.
L m comprimento de elementos lineares ou linha-teste.
A notação mais utilizada, devida a Underwood, é apresentada na
Tabela 5.1. m/m fração linear. Comprimento dos interceptos lineares
LL por unidade de comprimento de linha-teste.
Nesta notação, os símbolos são utilizados indistintamente para
m/m a comprimento dos interceptos lineares por unidade
aspectos geométricos ou para quantidades de teste. Assim P pode LA de área-teste.
representar pontos na microestrutura ou pontos teste.
Lv m/m s comprimento dos interceptos lineares por unidade
Os símbolos compostos sa"o sempre uma fração em que o nume- de volume-teste.
rador representa uma quantidade microestrutural e o denominador A m1 área plana dos objetos interceptados ou área-teste.
uma quantidade de teste ou referência geométrica. Por exemplo, S m' área superficial ou interfacial (não necessariamente
Sv é equivalente a S/V onde S é a área da superfície da microestru- plana).
tura contida num volume V de referência ou teste; Pp é a relação
entre o número de pontos que pertencem às áreas de interesse na mVm1 fração de área. Área dos objetos interceptados por
AA unidade de área-teste.
microestrutura e o número total de pontos teste que foram utiliza-
dos; PL é o número de pontos (intersecçOes) gerados por unidade de Sv m'/m3 área superficial por unidade de volume-teste.
comprimento de linha teste; PA é o número de pontos de interesse V m' volume dos objetos tridimensionais ou volume-teste.
de microestrutura por unidade de área e Py é o número de pontos
de interesse na microestrutura por unidade de volume e assim por vv m'/m3 fração volumétrica. Volume dos objetos por unidade
de volume-teste.
diante. N - número de objetos.
m"1 número de objetos interceptados por unidade de
NL comprimento de linha-teste.
5.3 MEDIDAS E EQUAÇÕES BÁSICAS
m-1 número de objetos interceptados por unidade de
NA área-teste.
5.3.1 \ledidasbasicas
NV m-3 número de objetos por unidade de volume-teste.
Apresentamos a seguir as medidas básicas que podem ser efetuadas L m comprimento médio de intercepto, Lj7NL.
em secções planas e as maneiras mais comuns de sua realização.
à m1 área plana média, AA/NA.
PP - O método de contagem de pontos consiste em se dispor uma S m1 área superficial ou interfacial média, Sy/Ny.
V mj volume médio, Vy/Ny.
114
115
rede de pontos sobre uma determinada área da microestrutura.
As maneiras mais usuais são colocar esta rede de pontos na
ocular do microscópio ou então sobre a micrografia. O número
de pontos que està*o sobre as áreas de interesse (por exemplo
uma fase a) dividido pelo número de pontos totais fornece o
valor Pp. O processo deve ser repetido em diferentes regiões da
amostra.
Duas recomendações básicas devem ser seguidas para se obter
bons resultados: 1) os pontos que parecem estar em um con-
torno devem ser contados como 1/2. 2) Deve ser selecionada
(quando possível) uma rede de pontos, na qual em média não
mais que um ponto incida sobre um mesmo objeto de interesse U6mm K6mm -W t-«-O 50 mm
e que o espaçamento da rede seja próximo, do espaçamento (a) (b)
entre os objetos de interesse.
A Figura 5.1 apresenta exemplos de grades de pontos para
serem utilizadas em oculares onde os pontos teste são as inter-
secções. Retfculos para gravação
A Figura 5.2 apresenta exemplos de seleção de grades de pon- em discos de vidro
tos em função da microestrutura a ser analisada. de diâmetro 16,9 mm
e espessura 15 mm.
A espessura da linha
PL - Um arranjo de linhas retas ou circulares é superposto na micro- de gravação não deve
estrutura. A Figura 5.3 apresenta arranjos de linhas paralelas e exceder 0,005 mm
circulares que são utilizadas para medir PL. Quando se deseja
valores médios, mesmo para estruturas orientadas, o arranjo de 050 mm
linha circular é mais indicado. Os comprimentos das linhas são
prefixados para facilitar os cálculos.
Os pontos de intersecção das linhas teste usualmente sSo inter-
secções com traços de superfícies no plano de polimento. A Fig. 5.1 Tipos de retículos que são normalmente inscritos nas
Figura 5.4 apresenta um exemplo de aplicação de linha circular oculares de 12,5 X da Zeiss.
para microestrutura monofásica. As intersecções da linha teste
com os contornos de grãos são o número de pontos que dividi-
dos pelo comprimento da linha teste fornecem uma medida
para PL, que deve ser repetida para se obter um valor médio É uma medida semelhante a PL, mas N L é utilizada quando se
representativo. Quando as linhas teste parecem tangenciar as
tem ligas polifásicas. Ela representa o número de intersecções
linhas de interesse deve-se considerar como l (uma) intersec-
de objetos (partículas) por unidade de comprimento da linha
ção e quando a intersecção for numa junção tripla deve-se con- teste. Quando houver objeto (partícula) de forma irregular,
tar l 1/2.
117
116
pode-se interceptá-lo mais de uma vez pela mesma linha teste.
Podem ser utilizadas linhas testes como aquelas mostradas na
Figura 5.3.
TABELA 5.2
Relações entre parâmetros medidos (O) e parâmetros calculados (a)
m m m
pontos
linhas
superfícies
122 123
(a)
ax
(EP)=ox=-:= = (Equaç§o 5.11)
•s/n n(n-l)
Fig. 5.9 Ilustração de três distribuições normais com os respectivos 5.5 PROPORÇÃO DE FASES
desvios-padrões.
A Equação 5.3 fornece a igualdade da fração volumétrica de uma
fase com a medida de contagem de pontos Pp, análise linear LL e
análise de área AA- A Figura 5.10 apresenta a equivalência destes
82 x
l parâmetros.
( ) = —j .^ (xi - x)2 (Equaçío 5.9) Qualquer um destes métodos de medida pode ser utilizado nas
determinações de fração volumétrica. A Figura 5.11 apresenta uma
ou
microestrutura típica em que a determinação da fração volumétrica
n 2
por metalografia quantitativa é fácil, rápida e precisa.
n-1 (Equação 5.10) A contagem de pontos é o método mais utilizado, pois, compa-
rado com os outros, é de realização mais simples, quando efetuado
n -J manualmente. Os métodos automáticos de análise da imagem uti-
lizam a determinação da fração de área, ou seja, fornecem a soma
Um dos problemas fundamentais em análise estatística é verificar das áreas selecionadas em relação a uma área total de referência.
a precisão da média encontrada para uma amostragem de tamanho n. Apresenta-se a seguir um procedimento recomendado para deter-
Para tanto existe uma técnica que consiste no cálculo do chamado minação da fração volumétrica pela contagem de pontos, método
erro-padrão (EP) da média e nível de confiança da média. este normalizado pela norma ASTM E 562.
126 127
Interceptes verticais (Análise linear)
3 2 4 4 4 3
Tomando-se este valor aproximado de fração volumétrica pode-se
T~ r. obter o número total de pontos PT a serem aplicados para se obter
determinada precisão, de acordo com a expressão
P T =P P (l-Pp)/0p- (Equaçío 5.12)
Vf = 13/17x121 =
LT 10 cm
(Equação 5.17b)
P,. M Método de Hilliard para determinação de tamanho de
Fig. 5.13
grão em micrografias por meio de superposição de cír-
onde d = diâmetro médio de grão, LT = comprimento total da linha- culos e contagem de intersecções.
teste, M = aumento, PI = número de intersecções com contornos
de grafo.
O método usual para esta determinação é utilizar um círculo G = -10,0 - 6,64 log d (Equação 5.18)
de comprimento conhecido, como mostrado na Figura 5.13, apli-
cado na amostra como se vê na Figura 5.4. Na determinação de d, Dá-se um exemplo de aplicação da Equação 5.18, supondo-se que
recomenda-se a seleção de um círculo e de aumento que resulte em um círculo de 10 cm é aplicado quatro vezes na microestrutura com
média em mais de seis intersecções por aplicação do círculo. A con- aumento de 250 X, com um total de 36 intersecções. No cálculo
de d para grãos equiaxiais, que não variam muito em tamanho, o
tagem deve ser feita considerando uma intersecção quando a linha-
círculo deve ser aplicado até que se obtenham cerca de 35 intersec-
teste tangenciar o contorno de grão e l 1/2 para pontos triplos. A
ções, garantindo-se assim uma precisão satisfatória para G. O cálculo
precisão da medida é dada pelas equações de estatística já apresen- de G neste exemplo fornece o valor de 5,6. A Equação 5.18 pode ser
tadas, podendo ser inclusive utilizada a Equação S. 14 com substitui- resolvida graficamente e na Figura 5.14 vemos sua reprodução, tendo
ção de app por a^ e Pp por d. como base o exemplo citado.
132 133
Quando duas fases estiverem presentes, o cálculo do tamanho de O
gr3o de cada uma delas pode ser efetuado por: 0
0
200
Vá 15 4O
L3/a) = da = (Equação 5.19) 35
N 20
L(«) 3O
iO
40
1
5
50 *- o
- d0- (Equação 5.20) 70
N L (P) a
onde da e d/3 são os tamanhos de grãos de a e /J obtidos pelo método
l l 100
150
15
Uma microestrutura pode conter uma dispersão de partículas separa- Fig. 5.15 Micioesttu-
das, como mostrado esquematicamente na Figura 5.16. Podem ser tura de feiro fundido
Fe-C-AL-Si após reco-
considerados como exemplos as micrografias das Figuras 5.11 e 5.15. zimento mostrando
Não serão discutidos aqui os métodos relativos â determinação da partículas de grafita
distribuição do tamanho de partículas, que necessitam de hipóteses embebidas em fetrita
quanto à forma da partícula (vide Bibliografia). policristalina. Aumen-
Parâmetro espacial, válido independentemente da forma, tamanho to 100 X. (Gentileza
o= — (Equação 5.24)
NL
Desta maneira pode-se relacionar o tamanho médio de partículas
na secção (L),* (comprimento médio de intercepto com línha-teste)
por: _
(L)a = a - X (Equação 5.25) Imagem projetada
Muitas vezes, as propriedades de uma microestrutura contendo Fig. 5.17 Projeção de várias espécies microestruturais contidas
partículas podem ser representadas satisfatoriamente por aproxima- numa lâmina fina.
t * ! _ /V ^ _
136 137
2
„
>
** w J
J < > > Duas espécies microestruturais são bastante observadas em micros-
^ s? s?
1M
.g * £ •z 'sjf
Z Z > ^ > 'Z £ Z 55
t: (N
copia eletrônica de transmissão: partículas de uma segunda fase e
13
M +j II II II II
discordáncias, A análise de partículas é dificultada pelos fatos apre-
II 43 *
sentados acima e as expressões normalmente utilizadas são aproxima-
IH
das, com hipóteses sobre a forma das partículas. Estas expressões
« não serão discutidas aqui (vide Bibliografia).
«f *
A A densidade de discordáncias (comprimento de linhas de d iscor-
•5, «i dáncias por unidade de volume) de uma estrutura pode ser determi-
ui
f|Í£
|l*
««!
Z
h
•z
*t £
& Z
f~t
«g "^
m
2
r)
-,
nada por uma relaçâ"o exata. A Figura 5.18 apresenta esquematica-
mente u*ma lâmina fina contendo discordáncias e sua imagem proje-
tada. Quando uma linha-teste de comprimento L é colocada sobre
•a p~
c 0
lâmina fina contendo discordáncias
a« g <
o ^
<s te
|| |M" i S *^ »H II
S S c *4
8 T*
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<J a § -a 1 M
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N
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S
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|l" E fc
C4
1
£
M
A
M
M (H
imagem projetada com linha-teste
£ t
f "*|m
.3
g 2
g Fig. S.18 Equivalência entre uma linha-teste na imagem projetada
1 2 e um plano de teste na lâmina fina.
forma da p
Q.
o .2 B
a 1 IA •§ S ej X
„'§ 8 X 139
1 H .1 n nA
•3 t, « *
1n u « g u nA
4> l-l . l '3 M JS >"5
a imagem projetada, é equivalente a amostrar a estrutura tridimen- BIBLIOGRAFIA
sional com um plano-teste de dimensões L X t, onde t é a espessura
do filme. O número de discordâncias interceptadas por esta linha-.
teste é igual ao número de intersecções do plano correspondente na Referências introdutórias
lâmina fina. Assim: Ambrozio Filho, F. e Barcelos, E. J. B. V. Metalografia quantitativa
_PL_ automática: algumas aplicações, S. Paulo, 1977, Metalurgia-ABM,
(Equação 5.26)
L.t vol. 33, págs. 93-99.
onde PA = número de intersecções por unidade de área, Pa = núme- Hoff, R. T. de e Bunshah, R. F. (org.). Quantitative metallography,
ro de intersecções com discordâncias na linha-teste, L = compri- Nova Iorque, 1968, Interscience, vol. 2, parte l, págs. 221-253.
mento da linha-teste, t = espessura da lâmina fina, ou Rhines, F, N, Quantitative Microscopy, Rio de Janeiro, 1969, Insti-
tuto Militar de Engenharia.
PA = — (Equaçfc 5.27) Underwood, E. E. "Applications of quantitativo metallography", m
Metals handbook, Ohio, American Society for Metals, 8a ed.,
Este valor de PA pode ser substituído na Equação 5.5 para obter vol. 8, págs. 37-47.
Ly o comprimento total de discordâncias por unidade de volume da
estrutura Referências suplementares
Ly _
Hoff, R. T. de e Rhines, F. N. (orgs.). Quantitative microscopy, Nova
(Equação 5.28)
Iorque, 1968, McGraw-Hül.
A Figura 5.19 apresenta um exemplo de micrografia eletrônica de Saltykov, S. A. StereometrischeMetallographie, Leipzig, 1974, VEB-
transmissão com discordâncias. Deutscher-Verlag für Grundstoffmdustrie.
Underwood, E. E. Quantitative stereology, Nova Iorque, 1970,
Addison-Wesley.
6.1 INTRODUÇÃO
A informação mais importante a respeito de um material é certa-
mente sua composição química, geralmente o primeiro item da lista
de especificações que deve ser satisfeito. Tão importante quanto a
composição química média do material é o conhecimento da distri-
buição no volume de seus elementos químicos. Estes componentes
podem estar distribuídos homogeneamente formando uma única fase
ou particionados nos diversos constituintes microestmturais (fases e
inclusões). Mesmo no caso de uma solução sólida, podem ocorrer,
como decorrência do processo de fabricação, variações de composi-
ção. A composição química dos constituintes microestruturais ao
lado de sua estrutura cristalina, quantidade, tamanho, morfologia,
distribuição e relações de orientação com a fase adjacente, tem efeito
determinante nas propriedades do material. À determinação da com-
posição química dos constituintes microestruturais é objeto da
tnicroanálise. A Figura 6.1 compara a microanálise com os métodos
tradicionais de análise química.
As principais técnicas utilizadas na análise química de micro-
regiões são: microssonda eletrônica (análise por comprimentos de
onda), análise de-energia dispersiva, espectroscopia AUGER e micros-
143
sonda iônica. A Tabela 6.1 apresenta algumas características destas 10
técnicas. Das técnicas mencionadas acima, as duas primeiras suo
as mais utilizadas e serão abordadas mais extensivamente neste tra-
balho.
TABELA 6. l
Características das principais técnicas utilizadas
na análise química de micro-regiões
6.2 FUNDAMENTOS DA ANALISE Fig. 6.1 Intervalo de análise (produto do tamanho da amostra ana-
lisada pelo intervalo de detecção) versus concentração
No Capítulo 4, item 4.3.1, foram mencionados processos de intera- (% peso) para diferentes técnicas.
ção que ocorrem durante a incidência de um feixe de elétrons em
uma amostra sólida, tais como emissão (Auger, secundários, retro- Estes raios X sío normalmente analisados ou por seus compri-
espalhados), transmissão (elástica e inelástica) e absorção de elétrons, mentos de onda (análise por comprimento de onda) ou por suas
assim como emissão de luz e raios X. Cada um destes eventos fornece energias (análise de energia dispersiva).
informações sobre a amostra. A microanálise por raios X faz uso do
fato de que átomos, na interação com um feixe de elétrons proveni- Análise por comprimento de onda (microssonda)
entes de uma fonte externa, originam raios X característicos dos
elementos contidos na região da amostra em que o feixe incidiu. O instrumento opera tendo como princípio a análise dos raios X
144 145
de comprimento de onda dispersivo. O feixe de elétrons induz raios , Nitrogênio liquido
X característicos da região da amostra que está sendo analisada, e
estes são difratados por um cristal curvado e com espaçamento feixe de
conhecido. As condições geométricas sSo posicionadas de modo a elétrons ampllf icador analisador multicanal (MCA)
satisfazer a relação de Bragg, n X = 2 d sen 0, onde n é um número
inteiro, 6 e d são conhecidos e X é o comprimento de onda do ele-
mento desconhecido, Figura 6.2. Para manter a geometria requerida,
a superfície da amostra deve ser perfeitamente plana.
detector de ralos X
Análise de energia dispersiva são separados com base nas suas energias, utilizando-se o contador
Si (Li) e um analisador de amplitude multicanal (MCA). Este conta-
dor produz pulsos com alturas proporcionais à energia do feixe inci-
Uma outra alternativa para identificação dos raios X obtidos pela dente. Os pulsos são classificados pelo MCA, segundo suas alturas.
amostra é a medida de sua energia por meio de detectores de estado Porque não há separação física em espaços de comprimento de onda
sólido, como por exemplo silício com uma camada de lítio difun- ele é geralmente chamado não-dispersivo.
dido. Esses detectores requerem o uso de nitrogênio líquido e são
extremamente sensíveis á contaminação de superfície, por isso
devem estar fechados em recipiente com janelas de berílio, sob 6.3 ANALISE QUANTITATIVA:CORREÇÕES
vácuo.
Neste espectrômetro a difração não é envolvida (vide Figura 6.3). A microanálise por raios X é um método rápido de se determinar
Os vários comprimentos de onda da radiação emitida pela amostra qualitativamente a composição de uma micro-região de interesse.
147
146
Se uma determinação quantitativa desta micro-região for de inte-
resse, é necessária então a utilização de padrões-amostras com con- I = intensidade transmitida;
centrações conhecidas dos elementos a serem analisados — e a rea- I0 = intensidade incidente;
lização de correções. Neste caso a concentração é dada pela fórmula: (ilp - coeficiente de absorção em massa;
CA=IA/IA-CÂ.F Z .F A ,F F (Equação 6.1) p = densidade;
onde: x = espessura (distância) percorrida.
A forma e o volume da região da amostra que emite raios X, o
CA = concentração em peso do elemento A na amostra; ângulo em que os raios X são coletados e a energia do feixe incidente
CA = concentração em peso do elemento A no padrão; são também considerados na correção para absorção (FÃ). O fator
absorção (F/v) é, em geral, o que tem maior peso nas correções e
IA = intensidade dos raios X (característicos) de A na amostra;
determina a precisão da análise.
IA = intensidade dos raios X (característicos) de A no padrão;
FZ = fator de correção devido ao número atômico; Correção devido à fluorescéncia (Fp)
FÃ = fator de correção devido á absorção;
Fp = fator de correção devido â fluorescéncia. A fluorescéncia é a emissão de radiação característica de um ele-
mento causada por fótons de energia mais alta que a energia crítica
de excitação deste elemento. A emissão fluorescente pode ser pro-
Correção devido ao número atômico (Fz) duzida por radiação característica, por radiação branca do espectro
contínuo ou por ambas. O fator fluorescéncia (Fp) é o que tem, em
Os elétrons que atingem a superfície de uma amostra podem nela geral, entre os três fatores, o menor peso nas correções. A contribui-
penetrar ou serem retroespalhados. Os efeitos destes dois processos ção da fluorescéncia é visivelmente aumentada quando a matriz é
na emissão de raios X são considerados sob dois subfatores. O sub- constituída de elementos com número atômico alto e o elemento a
fator D, poder de desaceleração, determina a profundidade de pene- ser medido possui número atômico médio ou baixo.
tração dos elétrons na amostra e o subfator R, retroespalhamento,
compensa o fato de que elétrons de alta energia são retroespalhados
e portanto não produzem raios X. Ambos os subfatores D e R, dimi- 6.4 EXEMPLOS DE UTILIZAÇÃO
nuem para números atômicos maiores e mais baixa energia dos elé-
trons incidentes. As análises utilizando microssonda (análise por comprimentos de
onda) e/ou análise de energia dispersiva podem ser de três tipos:
distribuição dos elementos por meio de imagens de raios X, análise
Correção devido d absorção (FÃ)
em uma linha por varredura mecânica e análise em um ponto. A
Os raios X emitidos pelos átomos da amostra são parcialmente seguir exemplificar-se-á cada um destes tipos de análise.
absorvidos antes de abandonarem sua superfície e serem coletados, O conjunto de micrografias da Figura 6.4 mostra as imagens de
conforme mostra a equação geral de absorção: elétrons e de raios X de Ti, Cr e Fe, de duas partículas vizinhas liga-
.das, de fases diferentes, embebidas em uma matriz de aço inoxidável
(Equação 6.2) austenítico. Estas micrografias foram obtidas em um microscópio
148 149
eletrônico de varredura acoplado a um sistema de análise de energia
dispersiva. Este tipo de análise apresenta como desvantagem a impos-
sibilidade de se detectarem pequenas diferenças de composição e
só é efetiva quando os elementos presentes estão em concentração
superior a 5%. Na Figura 6.5 são apresentados os espectros de ener-
gia dispersiva das duas partículas mostradas na Figura 6.4.
b) imagem de raios X de Ti
EDftX
152 153
Fig. 6.6 Partículas de (Ti, Mo) C em aço inoxidável austenítico. b) varredura mecânica de Ti
a) Imagem de raios X de Ti
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
Cullity, B. D.ElementsofX-raydifraction, Londres, 1978, Addison- 7.1 INTRODUÇÃO
Wesley, 2a ed., cap. 15.
Modin, H. e Modin, S. Metallurgical microscopy, Londres, 1973, A utilização da extração de precipitados na metalografia iniciou-se
Butterworths, cap. 8. simultaneamente com o desenvolvimento dos primeiros métodos de
Nogueira, R. A. "Determinação de heterogeneidades em UO2- Th02 análise elementar das ligas de ferro, por volta de 1820. Ela é, por-
por meio de microssonda eletrônica", dissertação de mestrado, tanto, anterior ao descobrimento dos raios X por Roentgen, em
S. Paulo, 1984, JPEN-CNEN/SP. 1895, e ao entendimento da difração por von Laue e pelos Bragg,
Smallman, R. E. e Ashbee, K. H. G. Modem metallography, Oxford, por volta de 1912.
1969, Pergamon Press. Em 1824 Karsten, na Alemanha, isolou acementita através da dis-
solução química da matriz de ferro com ácidos diluídos. A decompo-
Referências suplementares sição eletrolítica das ligas de ferro foi desenvolvida no fim do século
Chandler, J. A. e Glauert, A. M. (org.). "X-ray microanalysis in elec- XIX'e logo se tomou uma rotina em muitos laboratórios.
tron microprobe", in Practícal methods in electron microscopy, Mais recentemente, depois da II Guerra Mundial, este método,
Amsterdam, 1977, North-Holland. associado à difração de raios X e à análise química do resíduo extraí-
Maurice, F., Meny, L. e Tixier, R. "Microanalysis and scanning elec- do, contribuiu decisivamente para o desenvolvimento das ligas auste-
tron microscopy", Seminário de 11 a 16 de setembro de 1978, níticas à base de níquel, cobalto ou ferro para aplicações em altas
Orsay, França, St. Martin - d'Hères. temperaturas, denominadas superligas. Este método também desem-
Reed, S. J. B. Electron microprobe analysis, Londres, 1975, Cam- penhou papel importante no entendimento dos aços maraging, aços
bridge University Press. rápidos e outras ligas não-ferrosas.
156
157
7.2 A TÉCNICA DE EXTRAÇÃO cão das fases, mediante a extração seletiva das fases ou do posterior
ataque seletivo das fases extraídas. A Figura 7.1 mostra as condi-
Na extração de precipitados a fase matriz é dissolvida química ou ções em que, por exemplo, a fase a pode ser extraída de um aço
eletroliticamente. Os precipitados podem ser separados por centri- inoxidável austenitico. A dissolução seletiva das fases é ilustrada na
fugaçãb ou filtração. Deve-se destacar a existência no mercado de Tabela 7.1.
filtros de membrana com tamanho de poro até cerca 100 Ã, os quais TABELA 7. l
possibilitam a filtração de precipitados bastante finos. Dissolução seletiva de fases
O pó obtido pode ser então analisado pelo método do pó em uma tempo resíduo insolúvel
fases presentes reagentes
câmara de Debye-Scherrer ou, se uma maior precisão for necessária,
em uma câmara de precisão, como por exemplo a câmara de Guinier. NbC,VC,MJ3C6, 20% HC1 3h VC, NbC,
Outra situação em que se faz necessária a câmara de precisão se apre- FejOV, Mo) Fe, (W, Mo)
senta quando as linhas de difração de diferentes fases do resíduo FejMo.TiN 37%HCH-10%H,S04 2h TiC, TiN
estão muito próximas. Para análise em qualquer das câmaras-mencio- TiC, TiB,, Fe,Ti 5 a 10%H,SO4 lal'/ah TiC
nadas acima, l ou 2 mg de pó já são suficientes. 5%H,SO4
Ni,(Ti,Al),TiC,TiN,NiAl Ia2h TiC, TiN
O resíduo extraído pode também ser analisado químicamente, NbC, Fe,Nb 40%HF '/a h NbC
dependendo do número e composição das fases presentes, suas com- Fe,W, o NHO,+ac. oxálico + ' / « a l h <7
ac. cíttico
posições podem ser determinadas com excelente precisío; precisão Ih CrN
Fe3W, CiN HCl+^O. + HjO
do método químico utilizado. 3a4h M,C, Fe,(Mo,W)
M,C)M,,C<1>Fe1(MoiW) HC1+C,H5OH
Uma outra possibilidade da extração de precipitados é a separa- Fe,W, o HCHC,H5OH V3h Fe,W
NbC, M,,C, ac. tartárico+H,O, 2h,50°C M^C,
2000 H
Austenita M n C 4 .TiC, 7 ,o 5%Hgci,+5%Hci 2h M, 3 C 4 ,TiC
corrente
(mA)
l
BIBLIOGRAFIA CAPÍTULO 8
TÉCNICAS INDIRETAS
KirchhÕfer, H. e outros. "Untersuchungen zum isothennen Aus-
scheídungsverhalten von Nickelbasislegierungen mit Hilfe der
elektrochemischen Phasenisolierung", Relatório JÜL- 1903, mar-
ço de 1984, Juelich.
Koch, W. Metallkundliche Analyse, Düsseldorf, 1965, Verlag Stahl-
eisen MBH.
Kriege, O. H. Phase separation as a techniquefor the characterization
of superalloys, 1974, American Society for Testing and Materials,
ASTM STP 557, pág. 220.
Padilha, A. F. "Utilização da extração de precipitados na identifica-
ção de constituintes microestruturais", Anais do 389 Congresso
Anual da ABM, 1983, vol. 3, pág. 299.
Yung-Shin, Chen. "Precipitation reactions in austenitic stainless
steels", tese de doutoramento, Ohio, 1978, University of Cincin- 8.1 INTRODUÇÃO
nati.
Existem inúmeras técnicas indiretas que podem ser úteis em análise
microestrutural. No entanto, quatro delas (dilatometria, análise tér-
mica, resistividade elétrica e microdureza) têm um espaço já consa-
grado nos estudos microestruturais em função de sua utilidade para
o estudo de problemas específicos. É típica a utilização da dilatome-
tria para determinação de M f e Ms nos aços. A determinação, por
análise térmica, de linhas solidus e liquidus, assim como de transfor-
mações invariantes envolvendo uma fase liquida, tais como eutético
e peritético, também constitui exemplo clássico. São também típicos
os estudos envolvendo defeitos puntiformes pela resistividade elétri-
ca e os de endurecimento por precipitação com auxílio de micro-
dureza.
8.2 DILATOMETRIA
O dilatômetro é utilizado para estudar a dependência entre a dila-
tação térmica linear e a temperatura de corpos sólidos, tais como
metais, ligas, materiais cerâmicos, vidros, minerais, plásticos e outros.
A Figura 8.1 ilustra a variação da dilatação térmica em função da
162
163
temperatura para o Fe, o Ni e suas ligas. Deve-se destacar que estes
materiais não sofrem transformações de fase no intervalo de tempe-
ratura estudado. Praticamente a todas transformações de fase do
estado sólido nas quais ocorrem variações de estrutura e/ou composi-
cão, estão associadas variações de volume que podem ser medidas e,
portanto, estudadas por dilatometria.
o
Í0 100 200 300 WO SOO 600
temperatura (°C)
60 80 A/1%]
(a)
140
1,23%
0,50%
ã
0,58%
0,41%
0,41%
'0,6
[mm]
F A
'0,5
M*
'0,3
Fig. 8.7 Dilatômetro de tubo de quartzo esquemático. E = escala;
A = amostra; T = tubo de quartzo; V = vácuo; Es =
'0,2 espelho; F = forno; Th = termopar; G = galvanômetro;
M = mola; B = barra de quartzo; L = ponto luminoso.
'0,1
U 00
2 3
tempo (min) 600
tempo
Fig. 8.9 Curva de resfriamento do chumbo. O patamar a 327 °C Fig. 8.10 a) Curvas de resfriamento de cinco ligas Ag-Pt: 1) Ag 90%-
representa a solidificação. Pt; 2) Ag-70%Pt; 3) Ag-55%Pt; 4) Ag40%Pt; S) Ag-20%Pt.
170
171
Fig. 8.10 b) Diagrama
de equilíbrio Ag-Pt. "g?
v
•— . x
\
1600
N llq uidc> I L
\
ê L *a \
I mo \
aoo
temperatura (°C)
900
mí
', \
\ 1200 \
h x - 69L
\\ Fig. 8.12 Curva de análise térmica diferencial de um aço contendo
0,22% de C, 17,0% de Cr e 1% de Mo. Acj = 670 °C.
f 1000
a >fl ^
'— 960
P
800 \ A Figura 8.13 apresenta uma curva similar para um outro aço
inoxidável. Neste caso o ponto Curie está a 720 C. Além disso, apa-
soo 1
Pt 10 20 30 40 50 60
\
70 80
recem duas outras, descontinuidades: uma a 820 e outra a 880 C.
Neste intervalo de temperaturas ocorre uma transformação de fases:
EU)
o aço se transforma de perlítico para austenítico.
soo composição
0-01 0-1 1 JO 100 rooo
tempo de envelhecimento (horas) Fig. 8.16 Estudos de precipitação por meio de medidas elétricas.
Explicação no texto.
Fig. 8.15 Curvas de envelhecimento obtidas com auxílio de medi-
das de resistência elétrica de ligas monocristalinas e poli- liga for resfriada para a temperatura T 2 , ponto B, a microestrutura
cristalinas de Cu-Be. de equilíbrio será composta de Uma mistura de fase 0 e a solução
sólida a de composição C. A condutividade da liga em equilíbrio a
TI corresponde ao ponto b. Pode-se dizer então que a diferença de
condutividade 3ia2 se deve á diferença de vibração térmica e a dife-
De um modo geral, os processos de precipitação, coerentes ou rença ajb se deve às mudanças microestruturais.
não, podem ser estudados com auxílio de medidas elétricas, confor- 4
A resistividade pode ser determinada utilizando-se tanto métodos
me ilustra a Figura 8.16. Considere uma liga de composição A na 4 de corrente contínua como métodos de corrente alternada. Os méto-
temperatura TI . Sua condutividade é dada pelo ponto ai. Se esta dos dê corrente contínua mais utilizados são: métodos de deflexão,
*
176 177
potenciômetro de Diesselhorst, ponte de Wheatstone, ponte de do penetrador, conforme mostra a Figura 8.17. Como a impressão
Metre e ponte dupla de Kelvin. Os métodos que utilizam corrente Knoop é mais estreita, é preferencialmente utilizada no estudo de
alternada são de dois tipos. No primeiro, a corrente alternada passa regiões finas como as eletrodepositadas ou endurecidas. Os equipa-
pela amostra da mesma maneira que no de corrente contínua. No mentos disponíveis apresentam uma ampla faixa de cargas que vão
segundo, a corrente é produzida na amostra por indução. desde alguns gramas até dezenas de quilos.
impressão pirâmide
8.5 MEDIDAS DE MICRODUREZA
n
H
l
TJ
0,1 1 10 100
tempo de envelhecimento (dias) 10
180 181
TABELA 8.2 CAPITULO 9
Microdureza de alguns mictoconstituintes de aços inoxidáveis
austeníticos reeozidos SELEÇÃO DE TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
fase dureza média (kg /mm* j
austenita 190 - 230
ferrita 185 - 220
fase a 900-1100
Cr,,C. 980
NbC 2400
TiC 2900
9.1 INTRODUÇÃO
BIBLIOGRAFIA
O estudo da microestrutura é de extrema importância visto que ela
determina em última análise as propriedades dos materiais. Por outro
Referências introdutórias lado a análise microestrutural é prejudicada por algumas dificuldades
Subbarao, E. C. e outros. Experiências de ciência dos materiais, S. inerentes. Por exemplo, os defeitos cristalinos e constituintes micro-
Paulo, 1973, Ed. Edgard Blücher Ltda. estruturais, como fases e inclusões, têm características diferentes e
Vlack, L. H. van. Princípios de ciência dos materiais, S. Paulo, 1970, uma ampla faixa de tamanhos (de Angstrons a milímetros) exigindo
Ed. Edgard Blücher Ltda. freqüentemente a utilização de numerosas técnicas experimentais
Wulff, J. (org.). The structure and properties o f materiais, Nova complementares, tais como microscópios com diferentes caracterís-
Iorque, 1964, John Wiley, vol. 4. ticas e resoluções. No Brasil, numerosas instituições de ensino e pes-
Referências suplementares quisa, UFMG e CETEC em Belo Horizonte, COPPE, IME e CEPEL
no Rio de Janeiro, UNICAMP em Campinas, UFSCar em Sâ"o Carlos,
Chalmers, B. e Quarrell, A. G. (orgs.). The physical examination of CTA em São José dos Campos e IPT e IPEN em São Paulo, assim
metais, Londres, 1960, Edward Arnold Limited, 2a ed. como algumas indústrias nacionais, Usiminas, Aços Villares, Eletro-
Schumann, H. Metallographie, Leipzig, 1980, VEB, 10? ed. metal e Metal Leve, já dispõem da maioria dos equipamentos men-
Souza, Sérgio Augusto de. Ensaios mecânicos de materiais metálicos, cionados nos capítulos anteriores. Estas técnicas (ou equipamentos)
S. Paulo, 1974, Ed. Edgard Blücher Ltda., 3a ed.
podem ser classificados conforme sua disponibilidade no país em:
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Alguns exemplos de utilização de técnicas na caracterização microestrutural de alguns processos e fenômenos metalúrgicos
BIBLIOGRAFIA
Referências introdutórias
Nogueira, Rejane A., Ambiozio Filho, F. e Padilha, A. F. "Utilização
da análise química de microrregiões na metalografia", S. Paulo,
1985, Revista Pesquisa e Tecnologia, FEI, n9 7.
Padilha, A. F. e Ambrozio Filho, F. "Identificação de constituintes
microestruturais", Anais do 69 Congresso Brasileiro de Engenha-
ria e Ciência dos Materiais, 1984, pág. 76.
Padilha, A. F. "Utilização da extração de precipitados na identifica-
ção de constituintes microestruturais", Anais do 389 Congresso
Anual da ABM, 1983, vol. 3, pág. 289.
Referências suplementares
Biest, O. van der (org.). Analysis of high temperature materiais,
Londres, 1983, Applied Science Publishers.
Haessner, F. (org.). Recrystallization of metallic materiais, Stuttgart,
1978, Dr. Riederer Verlag, cap. 11.
Martin, J. W. Precipitation hardening, Nova Iorque, 1968, Pergamon
Press.
Souza, Sérgio Augusto de. Ensaios mecânicos de materiais metálicos,
S. Paulo, 1974, Ed. Edgard Blücher Ltda., 3a ed.
Weinberg, F. (org.), Tools and techniques in physical metallurgy,
Nova Iorque, 1970, Mareei Dekker Inc., 2 vols.
190
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