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UFSC – Departamento de Química

Prof. Marcos Aires de Brito
QMC 3111 – Química Inorgânica Avançada

A ligação Química do ponto de vista da Química Quântica

Temos como objetivo que você possa comparar o enfoque da ligação química,
via simetria molecular apresentado em QMC 3111, com o enfoque quântico. Leia este
arquivo, se for necessário releia-o, acompanhe o desenvolvimento matemático
apresentado, para você poder comparar os dois enfoques e assim passar a ter uma
visão mais geral da ligação química. Inicialmente faremos uma revisão quanto ao
Princípio de Pauli, pois este é um princípio central em Química Quântica.

1- Introdução

 Átomos Multieletrônicos e o Princípio de Pauli

Wolfgang Pauli, físico austríaco, postulou que dois elétrons não podem ter o
mesmo conjunto de números quânticos (Z. Physik, v. 31, p. 765, 1925). Nesse artigo W.
Pauli analisa, considerando o efeito Zeeman anômalo, a contribuição de Niels Bohr
(Ann. Physik, v. 71, p. 228, 1923) e de E. C. Stoner (Phil. Mag. v. 48, p. 719, 1924), para
a descrição da configuração eletrônica de átomos.

Quando a análise de um sistema com mais de um elétron é comparada com

resultados experimentais, este postulado torna-se necessário como um complemento
à equação de Schrödinger (1926), que prever apenas 3 números quânticos: n, l e ml.
Com a inclusão de ms, um orbital comporta no máximo 2 elétrons com spins contrários
e após o tratamento ondulatório relativístico, realizado por Dirac em 1928, o átomo
passou a ser descrito por quatro números quânticos, como já foi comentado. W. Pauli
recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1945 pela descoberta do princípio de exclusão.

A função de onda que atende a equação de Schrödinger para o átomo de

hidrogênio é representada pela expressão Ψnlm (r) = Rnl (r) Θlm () Φm (ф), em que se
correlacionam os 3 números quânticos n, l e ml. Dirac (1928), para atender ao princípio
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de exclusão de Pauli (1925) que foi anterior à mecânica ondulatória, introduziu para
átomos com mais de um elétron, as coordenadas de spin como complemento a
equação de Schrödinger.

Introduzindo as coordenadas de spin e fazendo uma aproximação em desprezar

o acoplamento spin-órbita, temos Ψtotal = ΨΨspin ou Ψtotal = Ψnlm (r)Ψspin. Com este
procedimento introduz-se o quarto número quântico e assim o átomo passa a ser
descrito por 4 números quânticos: n, l, ml e ms. Quando se considera o acoplamento
spin-órbita, sendo necessário para átomos pesados, a Mecânica Quântica passa a ser
considerada relativística.

Assim como Ψ, Ψspin também apresenta propriedades de simetria. Para

simplificar a apresentação, utiliza-se uma notação em que ms = + ½ () significando
spin  e ms = - ½ () significando spin . Desse modo, a teoria quântica moderna para
o átomo de hidrogênio também pode ser aplicada, através de aproximações, para
átomos multieletrônicos, como hélio e para outros átomos. Para o átomo de hélio no
estado fundamental (1s2), existem 4 possibilidades para ΨΨspin. Os números entre
parênteses se referem aos eletros 1 e 2.

( a )  (1)  (2 )  Os elétrons 1 e 2 tem spin + ½

( b )  (1)  (2)  Os elétrons 1 e 2 tem spin – ½

( c )  (1)  (2) +  (2)  (1)  troca de elétrons entre os estados  e 

( d )  (1)  (2) -  (2)  (1)  troca de elétrons entre os estados  e 

Observe nas possibilidades (c) e (d) que os elétrons foram trocados, entre os
estados  e , e foram feitas combinações lineares. Considerando o princípio exclusão
de Pauli, que não permite 2 ou mais elétrons com o mesmo conjunto dos 4 números
quânticos, as possibilidades (a) e (b) ficam descartadas.
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Realizando a troca de elétrons, pois de acordo com o princípio de incerteza não

podemos distinguir elétrons para a função (c), obtemos a função (cx) =  (2)  (1) + 
(1)  (2), ou seja, (c) e (cx) são simétricas quanto à troca de elétrons. Por outro lado,
realizando a troca de elétrons na função (d), obtemos a função (dx) =  (2)  (1) -  (1)
 (2). Comparando as duas funções, (d) = - (dx), portanto a função (d) é considerada
antissimétrica para a troca de elétrons. Portanto, através de combinações lineares de
funções de onda, chega-se a uma combinação simétrica e outra antissimétrica.

A combinação linear de funções também é utilizada pela teoria de orbitais

moleculares, para a descrição aproximada das ligações química em moléculas. Essa
teoria pode ter um enfoque matemático-quântico ou pode ser apresentada utilizando-
se (como fazemos em QMC 3111) a teoria de grupo aplicada a Química, em que são
feitas combinações lineares de orbitais atômicos de mesma simetria, para gerar os
orbitais moleculares.

 Átomos Multieletrônicos e a Equação de Schrödinger

Pelo princípio exclusão de Pauli elétrons são indistinguíveis, podendo ser

trocados e assim torna-se impossível uma solução exata da equação de Schrödinger
para átomos multieletrônicos ou moléculas, devido à repulsão intereletrônica,
devendo-se tentar soluções aproximadas. Soluções aproximadas da equação de
Schrödinger indicam a energia de um estado particular, por exemplo, para o estado
fundamental ou para os estados excitados, em um átomo multieletrônicos como um
todo, ou uma molécula, mas não para um elétron específico.

Uma opção de aproximação é utilizar uma função de onda do tipo orbitais

atômicos do hidrogênio. O átomo de hélio(Z =2) consiste de um núcleo, de carga +2e e
dois elétrons. Por uma questão de conveniências didáticas esses elétrons serão
numerados como 1 e 2, mas lembre-se que “elétrons são indistinguíveis”.
Considerando as distâncias de cada elétron ao núcleo (r1 e r2) e a distância
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intereletrônica (r12), conforme a seguinte Figura, é conveniente utilizar o sistema de

coordenadas esféricas polares.

_
r12
_ r1
r2
y

Representação das coordenadas no átomo de hélio.

Considerando o átomo de hélio devem-se levar em consideração os seguintes

termos para o operador Hamiltoniano: i) a energia cinética (Ec) de cada elétron; ii) a
energia potenciais (V), de atração de cada elétron pelo núcleo; iii) a repulsão
intereletrônica.

Ĥ = Ec - atração + repulsão

Ĥ = - ½ [2(1) + 2(2)]} – 2/r1 – 2/r2 + 1/ r12

Onde,

       
2 2 2
2

z
1 2 2 2
x 1 y 1
1

       
2 2 2
2

z
2 2 2 2
x 2 y 2
2

2 2

Portanto,         V r1 , r 2 , r12   E

2 2
1 2
2m 2m

Para o operador Laplaciano, em coordenadas esféricas polares, i se refere ao

elétron 1 ou ao elétron 2, conforme a seguinte expressão:
 5

  2       
2
1 1 1
  2  2 sen  i 
2
 r     i  r 2 sen2   2
r i  r i   r i  r i sen  i  i 
i i
i i i

Para se tentar uma primeira aproximação para a energia do estado

fundamental (E0), desprezamos o termo de repulsão intereletrônica (+/r12) = último
termo na expressão do Hamiltoniano. Neste caso o Hamiltoniano se transforma em Ĥ0
= ½ (12 + 22) - Z/r1 - Z/r2.

Podemos reformular o Hamiltoniano para Ĥ0 = ĥ0(1) + ĥ0(2). Portanto, ĥ0(1)

depende apenas das coordenadas do elétron 1 e ĥ0(2) depende apenas das
coordenadas do elétron 2. Realizando a separação das variáveis, podemos utilizar  =
0(1)0(2), ou seja, a função de onda para dois elétrons tem a forma de um produto
entre duas funções orbitais, onde,

0(1) = Rnl (r) Θlm () Φm (ф) (1)  ĥ0(1) 0(1)= 00(1)
0(2) = Rnl (r) Θlm () Φm (ф) (1)  ĥ0(2) 0(1)= 00(2)

1= - Z2 / 2 (1 / n12) e 2= - Z2 / 2 (1 / n22)  0 = 1 + 2 = - Z2 / 2 (1 / n12 + 1 / n22)

Sendo n1 = n2 = 1, para a energia do estado fundamental do átomo de hélio,

temos: He = 2 Z2 EH. A partir de EH = energia do estado fundamental do átomo de
hidrogênio (- 13,6 eV), resulta em E0 = - 108, 8 eV. Este seria o valor esperado para o
átomo de hélio, mas este valor corresponde a cerca de 4 vezes o valor experimental = -
79 eV. Portanto, a previsão, desconsiderando a repulsão intereletrônica foi péssima,
devendo ser desconsiderada.

Podemos melhorar a previsão, considerando  = 0(1) + 0(2), ou seja, uma

combinação de orbitais atômicos. Considerando que cada elétron se move em um
potencial que reflete a soma da atração nuclear e a blindagem do núcleo pelo outro
elétron, foi introduzido o conceito de carga nuclear efetiva (Zef). Com esse conceito,
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modificamos o orbital, que passa a ser expresso pela seguinte função 0 = A e-Zefr/a0.
Agora o problema se transforma em determinar Zef, de modo a refletir um melhor
valor para a energia.

No método variacional inicia-se a solução com uma função tentativa, contendo

alguns parâmetros, para se calcular e minimizar o valor da energia com respeito a
esses parâmetros. Várias tentativas podem ser feitas com uma função simples,
variando-se Zef e comparando-se o resultado do cálculo com o valor experimental. O
princípio variacional prever que “dada uma função de onda aproximada, que satisfaz
as condições de contorno (condições impostas) para se resolver o problema, o valor
esperado para as energias calculadas a partir dessa função de onda, sempre resultará
maior que o verdadeiro valor da energia para o estado fundamental”.

A teoria quântica moderna limita a previsão indicando que a solução será

aproximada, ou seja, a solução da equação de Schrödinger conterá erro. Realizando
uma série de tentativas, os pesquisadores teóricos chegaram ao valor Zef = 1.6875 (≈
1.7), como a melhor escolha possível para a carga nuclear efetiva do átomo de hélio,
indicando que um elétron sente aproximadamente 85% da carga do núcleo. Com esse
valor de Zef os cálculos indicam uma energia, 0 = - 77,5 eV, o que é um resultado
satisfatório.

A primeira energia de ionização do hélio, ou seja, a energia necessária para

remover um elétron no processo He  He+ + 1e-, é igual a 24,6 eV o que corresponde
à menos que o dobro da energia de ionização do átomo de hidrogênio (+13,6 eV) e isto
confirma que existe um efeito de blindagem do núcleo. É interessante notar que a
segunda energia de ionização do hélio (He +  He2+ + 1e-) sendo igual a 54,4 eV
corresponde a exatamente 4 vezes a energia de ionização do átomo de hidrogênio.

Considerando o efeito da blindagem do núcleo (modelo Hartree ou modelo do

campo médio) e o princípio de exclusão de Pauli, chegamos à configuração eletrônica,
à tabela periódica e as propriedades periódicas dos elementos. A partir desse ponto,
podemos combinar átomos para formar moléculas, o que se constitui na base teórica
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para o estudo da Química como uma ciência moderna. Portanto, os conceitos

estudados na teoria quântica são fundamentais para a sua formação em Química.

2 - Moléculas e a teoria quântica

Apresentaremos inicialmente alguns aspectos da teoria quântica para a ligação

química em situações simples, ficando as moléculas mais complexas para serem
tratadas de maneira qualitativa, através de aspectos de simetria molecular. Nossa
meta é que você compare os dois enfoques sobre a ligação química.

 Teoria da ligação de valência

Por que átomos se combinam para formar moléculas? Seguem alguns

argumentos: Átomos se combinam, pois suas energias totais se tornam menores no
processo; A dimensão da molécula é fixada pelo arranjo de átomos em baixa energia.
O seguinte gráfico ilustra a variação da energia total (E) na molécula de hidrogênio, em
função da distância internuclear (r0).

De = Energia de dissociação eletrônica

D0 = Energia de dissociação química
r De _ De = Energia vibracional do ponto zero
D0
r0 r0 = distância de equilíbrio internuclear
De

► Em pequena distância internuclear a energia é dominada pela repulsão;

► r0 (distância de equilíbrio internuclear) está relacionada com o comprimento das

ligações químicas; Não se pode afirmar que os núcleos estão fixados em r0, pois
contraria o princípio de incerteza de Heisenberg; Mesmo no estado fundamental, a
molécula vibra, portanto r0 indica a separação média entre os núcleos;
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► As ligações químicas são tratadas em situações extremas, ou seja, como iônicas ou

como covalentes, sendo as ligações reais consideradas intermediárias, com certo
caráter iônico e covalente.

As teorias de valência são subdivididas em: i) Ligação de valência; ii) do orbital

molecular; iii) do campo ligante. Apenas as duas primeiras serão apresentadas neste
arquivo.

A teoria da ligação de valência foi inicialmente aplicada por Heitler e London

(1927) para a molécula de hidrogênio, mas depois Slater e Pauling (1931) estenderam
o modelo para moléculas mais complexas.

O método de Heitler e London para H2

Uma das principais conseqüências da química quântica foi o esclarecimento da

ligação química. A primeira análise aproximada da ligação na molécula de hidrogênio,
utilizando química quântica, foi realizada em 1927 por W. Heitler e F. London. Para
demonstrar o teste de hipóteses geniais e as considerações impostas ao sistema em
estudo (condições de contorno) e assim ser possível uma solução aproximada da
equação de Schrödinger vamos introduzir a solução dessa equação para a molécula de
H2. Conforme a representação a seguir, em que x representa os núcleos, os dois
núcleos são considerados fixos como uma condição de contorno para a solução da
equação de Schrödinger.

_ r12 _

ra1 rb2
ra2
rb1
x R x

Assim como a solução da equação de Schrödinger para o átomo de hélio (com

dois elétrons) a solução para H2 não será exata. Heitler e London utilizaram o método
da perturbação, introduzido por Heisenberg, para a solução do átomo de hélio. Nesse
 9

método, para o cálculo da energia de perturbação, que está relacionada com a

interação entre os átomos (H1 - H2) deve-se tentar conhecer a “solução zero” que é a
solução que corresponde ao problema não perturbado, ou seja, implica em ausência
de interação entre os átomos. Para tanto, deve-se considerar o núcleo em posição fixa,
pois estamos interessados nas propriedades eletrônicas de H 2.

ĤΨ = EΨ
Ĥ = Ĥ0 + VI

Ĥ = - ћ/2m (21 + 22) + V (Hamiltoniano para dois núcleos fixos)

Ĥ0 = - ћ/2m 21 – e2/ ra1 - ћ/2m 22 - e2/ rb2 (Hamiltoniano para R = infinito)
VI = e2 (- 1/rb1 – 1/ ra2 + 1/ r12 + 1/ R) (operador de interação)

Considerando R = , a equação pode ser separada em duas equações iguais à

solução para o átomo de hidrogênio, o que constitui uma aproximação. Se for
necessário, recorra aos livros citados como referências ao final deste arquivo, para
você relembrar a solução da equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio. A
solução da equação que satisfaz à “solução zero”, para R = , é Ψa(1) Ψb(2). Nesta
função o elétron 1 está ligado ao núcleo a e o elétron 2 está ligado ao núcleo b. Como
elétrons não podem ser distinguidos, outra solução seria: Ψ = Ψ a(2) Ψb(1). Para uma
solução geral, devemos fazer a combinação linear das duas soluções: Ψ = Ψa(1) Ψb(2) 
Ψa(2) Ψb(1). O quadrado desta função multiplicado pelo fator de normalização, que é
igual a 1/  2(1  S), indica a distribuição de elétrons na molécula, conforme a seguinte
expressão:

Ψ2 = Ψa(1)2Ψb(2)2 + Ψa(2)2Ψb(1)2  2Ψa(1) Ψb(2) Ψa(2) Ψb (1)

.................................................................. .....................................
Parte eletrostática (coulômbica), Energia de troca
devido à interação entre os átomos.

A divisão da energia, em coulômbica e de troca, é convencional e não tem

significado físico. Considerando a energia de perturbação, ou seja, a interação entre os
 10

átomos, que foi considerada através da combinação linear das funções base, resulta na
energia total (ET).

ET = E - 2E0 = (C  A) / (1  S)
C = integral de Coulomb
C = e2  [-1/rb1 – 1/a2 + 1/r12 + 1/R] / Ψa(1)2Ψb(2)2dV1dV2
A= integral de troca
A = e2  [-1/rb1 – 1/a2 + 1/r12 + 1/R] / Ψa(1) Ψb(1) Ψa(2) Ψb(2) dV1dV2
S = integral de recobrimento
S =  Ψa(1) Ψb(1) Ψa(2) Ψb(2) dV1dV2

Portanto, ET, C e A, são funções de R. E0 = energia para o estado fundamental

do átomo de hidrogênio e 2E0 = energia de H2, para a aproximação zero, que é igual à
soma das energias para dois átomos de hidrogênio. As integrais A e C são ambas
negativas. Para todos os valores de R a integral A, que contribui para a ligação química,
é menor em valor absoluto que a integral C e S  1. Temos, então, dois valores para a
energia na molécula H2.

E+ = (C + A) / (1 + S)  0 .................................... Estado mais estável

E- = (C - A) / (1 - S)  0 .................................... Estado menos estável

Calculando Ψ2 para a nuvem eletrônica, no estado estável (Ψ +), temos a

distribuição de densidade, que corresponde à concentração de elétrons (nuvem
eletrônica) entre os núcleos. No estado instável (Ψ-), os elétrons tendem a se mover
para fora do centro da molécula, conforme as seguintes representações. Portanto,
mesmo utilizando aproximações, o método, de Heitler e London, demonstra a atração
entre os átomos na molécula de hidrogênio e a formação da ligação covalente.
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e + +
n _
e
r
g
i
a
+ +
+

H2

O método de Slater e Pauling para moléculas polinucleares

Através de J. C. Slater e L. Pauling (1931), o método de Heitler e London foi

estendido para moléculas polinucleares. Slater e Pauling consideraram uma função de
onda que atende à ligação entre dois átomos, através de dois elétrons compartilhados.
Este método recebeu a denominação de aproximação ou teoria da ligação de
valência. A função Ψ+ corresponde ao estado singleto, com 2 elétrons de spins
emparelhados (observe a figura anterior), enquanto que a função Ψ - (repulsão)
apresenta dois elétrons com spins paralelos (estado tripleto), que são denominadas de
função ligante (Ψ+) e antiligante (Ψ-) respectivamente.

Como a função ligante apresenta spins paralelos, normalmente se refere a Ψ +

como representativa de ligação por par eletrônico. Slater e Pauling contribuíram para
tornar a idéia original de Lewis, sobre ligação covalente, em um conceito muito mais
preciso e desse modo, o modelo da ligação de valência é considerado uma
aproximação adequada para a descrição da ligação química. Em 1954 Linus Carl Pauling
(E.U.A), recebeu o Prêmio Nobel de Química pelos trabalhos desenvolvidos sobre a
natureza das ligações químicas.

No tratamento da molécula H2, foi considerada apenas a possibilidade de

ligação covalente, H-H, sendo descartadas as possibilidades H+- H- e H- - H+, ou seja, a
função de onda para H2 foi representada por Ψ = Ψa(1) Ψb(2)  Ψa(2) Ψb(1).
Considerando a participação de estrutura iônica, devemos fazer uma correção na
função original, Ψ = a Ψat + b Ψion , em aproximação zero a Ψat = Ψ = Ψa(1) Ψb(2) 
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Ψa(2) Ψb(1). Ψion = função de onda que corresponde à contribuição iônica.

Entretanto, como H2 apresenta elevado potencial de ionização e baixa afinidade
eletrônica, seria necessária muita energia, para se admitir o caráter iônico da ligação,
ou seja, o coeficiente b  a, prevalecendo o esquema covalente. Em uma análise
inicial da molecular de hidrogênio, cerca de 80% da energia de ligação corresponde a
interação de troca, 15% para a integral de Coulomb e 5% devido a estrutura iônica.
No caso de compostos polares e iônicos é necessário se considerar o termo bΨ íon,
pois se torna mais efetivo que o termo aΨat.

 A aproximação do orbital molecular

Na época do desenvolvimento da teoria da ligação de valência, outro

tratamento da ligação covalente foi apresentado por F. Hund e Robert S. Mulliken
(1928). Mulliken ganhou o Prêmio Nobel de Química de 1966 pelo seu trabalho
relacionado à ligação química e pela estrutura eletrônica de moléculas através da
teoria do orbital molecular. Interessado em interpretar o espectro de moléculas,
Mulliken estendeu o método utilizado na interpretação do espectro atômico, o que
resultou na aproximação do orbital molecular para a ligação covalente.

O método utiliza a combinação linear de orbitais atômicos para formar orbitais

moleculares. Conhecendo o caráter ligante e antiligante dos orbitais moleculares e a
configuração eletrônica, podemos prever a estabilidade relativa de diferentes
moléculas ou de uma molécula em diferentes estados eletrônicos. O protótipo para o
método é o íon H2+, com um elétron se movendo sob o campo de dois núcleos fixos, de
acordo com o seguinte operador Hamiltoniano.

Ĥ = - ћ/2m 2 – e2/ra – e2/rb + e2/R

Este problema é mais complicado que o problema do átomo de hidrogênio,

pois H2+ não apresenta simetria esférica. Tentando uma solução aproximada e
considerando que a atração de um elétron pelo núcleo, com duas cargas positivas é
grande e não havendo nodo no estado fundamental, mas havendo um nodo no
 13

primeiro estado excitado, podemos utilizar as seguintes funções para esses estados
eletrônicos.

L = 1 / 2 (1Sa + 1Sb) ......................... Estado fundamental

A = 1 / 2 (1Sa - 1Sb)........................... Primeiro estado excitado

Para o cálculo das energias relacionadas a estas duas funções, devemos

considerar a média de um Hamiltoniano efetivo (h e) para 1 elétron.

i) Para 1

E1 =  b(1) he(1)1(1)dV1
= ½( 1Sa(1)he(1)1Sa(1)dV1 +  1Sb(1)he(1)1Sb(1)dV1
+  1Sa(1)he(1)1Sb(1)dV1 +  1Sb(1)he(1)1Sa(1)dV1

Como 1Sa e 1Sb são equivalentes e he é simétrico nos dois núcleos, as duas
primeiras integrais são idênticas e também as duas últimas integrais, portanto
podemos reescrever E1 (energia para o orbital ligante).

E1 =  1Sa(1)he(1)1Sa(1)dV1 +  1Sa(1)he(1)1Sb(1)dV1
……………………............. ……………………...............
Integral atômica Integral de ressonância

A integral atômica corresponde à média do Hamiltoniano sobre os orbitais de

um único átomo. A integral de ressonância inclui os orbitais atômicos dos átomos a e
b.

Sendo a integral de ressonância =  (também denominada integral de

Coulomb, em paralelo à teoria da ligação de valência) e a integral de ressonância = ,
tem-se que E1 =  + 
 14

Para a energia do orbital excitado,

E2 =  - 

A integral de Coulomb (maior contribuição para ) corresponde a energia do

elétron em um átomo separado, portanto a energia de interação para 1 = E = E1 – EH
  e para 2 = E = E2 – EH  - .

Sendo os valores de   0, portanto, 1 corresponde ao orbital molecular

ligante, pois diminui a energia da molécula e 2 corresponde ao orbital molecular
antiligante, pois eleva a energia da molécula. Desse modo, 1 eleva a densidade de
carga negativa entre os núcleos enquanto que 2 apresenta um plano nodal entre os
núcleos e conseqüentemente indica uma diminuição da densidade de carga negativa
entre os núcleos. As integrais  (atômica) e  (de ressonância) são conceitos
fundamentais na teoria do orbital molecular, assim como as integrais de Coulomb, de
troca e de recobrimento, são conceitos centrais na teoria da ligação de valência.

 Método Variacional para a Ligação química

A teoria do orbital molecular se aplica melhor a compostos cujas ligações são

tipicamente covalentes. Em um enfoque quântico, a teoria do orbital molecular se
fundamenta no método variacional e ao final desta seção estarão representados os
diagramas de orbitais moleculares para as moléculas H 2, C2H4 e C4H6. Considere a
seguir o formalismo do método variacional para ligação química:

1) Cada orbital molecular é escrito através da combinação linear de orbitais atômicos

na molécula, sendo,
k: orbital “k” na molécula.

  c 
k
k
k k
 c1  
1 c
2 2
 ... (1)
 15

2) Condição de normalização:

  k k
d  1 (2)

3) A partir da minimizarão na energia, chega-se à equação secular que representa a

equação de onda:

Hˆ   E  Hˆ  E   0   (3)

4) Realizando a combinação linear de orbitais atômicos para , resulta:

 c Hˆ  E 
k
k k
o (4)

 Para dois termos:

c Hˆ  E   c Hˆ  E 
1 1 2 2
0 (5)

Multiplicando esta equação por 1 e integrando todas as coordenadas espaciais

da função de onda:

c  Hˆ  E  d  c  Hˆ  E 
1 1 1 2 1 2
d  0 (6)

5) Introduzindo as seguintes definições:

H   H  d  energia da interação entre pares de orbitais atômicos

ij i j
(8)

s    d  integral de recobrimento
ij i j
(9)

H   H  d  energia dos orbitais atômicos integral de coulomb

ii i i i
(7)

6) Como a energia representa um número,

 E 
i j
d  E   i j
d  E sij (10)

Desse modo, a equação (6) pode ser reescrita na forma de uma equação
secular:

c H 1 11
 E  c2 H 12  E s12  0 (11)
 16

Do mesmo modo, a equação (5) pode ser multiplicada por 2 e integrada:

c H
1 21
 E s21  c2 H 22  E   0 (12)

7) As equações (11) e (12) formam um sistema de equações lineares homogêneas em

C1 e C2 e quando, C1 = C2 = 0, a solução é trivial. Através do Teorema de Cramer
(“soluções não triviais para equações lineares homogêneas, existem somente se a
matriz dos coeficientes “Ci” formar um determinante igual a zero”), pode-se
resolver estas equações montar o determinante secular, sendo:

s s
ij ji

H H ij ji

H E 11 S 11 H Es
12 12
0 (13)
H Es 21 21 H E 22

8) Resolver o determinante secular implica em resolver a equação (14) que leva a

duas raízes (E1 e E2) que representam, respectivamente, as energias do estado
fundamental e do primeiro estado excitado.

H 11
 E H 22  E    H 21

 E S 21H 12  E S12   0 14 

i) Caso degenerado (existe recobrimento orbital)  moléculas diatômicas

homonucleares (ex.: H2)

H11=H22 =x

H21=H12= y

S21=S12 = z

[x - E]2 - [y – Ez]2 = 0  2 soluções:

a) (x – E1) = - (y – Ez) ou E1 = (H11 + H12) / 1 + S12

b) (x – E2) = + (y – E) ou E2 = (H11 - H12) / 1 - S12
 17

Veja a seguir a representação do diagrama de orbital molecular para a

molécula de hidrogênio (H2). Esta molécula apresenta ordem de ligação igual a um,
indicando uma ligação entre os dois átomos de hidrogênio.

_ _

1 2
_ _

ii) Caso não degenerado (não existe recobrimento orbital)  moleculas

heteronucleares (ex. C2H4 ; C4H6)  utilizar o Metodo de Hückel, que
considera apenas orbitais .

Considere o etileno, C2H4:

C C
1 2

 H 11  E H E 
 0
12 S 21

 H 21  E S 21 H E 22 

Considerar as restrições do método:

H11=  (integral de coulomb)

H21=  (atomos adjacentes)

S1j = 0

  E  
    0
 E 
Dividindo todos os termos por  e sendo x=  - E/ :
 18

 x 1
1 x   0
 
x2 – 1 =0  x=  1

Portanto, E =     E1=  + 

E2 =  - 

_

+

Considere o butadieno, C4H6:

2 3

1 4

 x 1 0 0
1 x 1 0 
 0
0 1 x 1 
 
0 0 1 x 

x(x3-2x) – (x2 – 1) = x4 – 3x2 + 1 = 0

x =  [(3  5) / 2]1/2

E1 =  +  [(3 + 5) / 2]1/2 =  + 1.62

E2 =  +  [(3 - 5) / 2]1/2 =  + 0.62

E3 =  -  [(3 - 5) / 2]1/2 =  - 0.62

E4 =  -  [(3 + 5) / 2]1/2 =  - 1.62

 19

_ 2

_

+

+2 

Comparando a energia de duas moléculas de etileno (4 + 4) com a energia

do sistema  de uma molécula de butadieno (4 + 4.48), conclui-se que C4H6 é mais
estavel, devido a delocalização dos 4 eletrons .

Pelo visto neste arquivo, a linguagem utilizada em Química quântica para se

descrever os conceitos químicos, é de natureza matemática. Se você estiver
interessado em saber mais sobre esta abordagem consulte livros de Química
quântica tais como os referenciados a seguir:

1) KARPLUS M. & PORTER R. N. Atoms & Molecules: An introduction for students

of Physical Chemistry – The Benjamin /Cummings Publishing Company, 1970;

2) EYRING H. & KIMBALL G. E. Quantum Chemistry: John Wiley & Sons, 1944;

3) HANNA M. W. Quantum Mechanics in Chemistry: The Benjamin /Cummings

Publishing Company, 1981;