A segunda Lei

Prof. Dr. Leandro Ap. Pocrifka

Espontaneidade das mudanças físicas e químicas.

Transformação espontânea:

Não exige trabalho para se realizar.

Ocorre naturalmente.

Transformação não
não--espontânea
espontânea:
Exige trabalho para se realizar.

Não ocorre naturalmente.

1
 O sentido da mudança espontânea

A força que é responsável pela mudança espontânea é

a tendência da energia e da matéria a se tornarem
d
desordenadas.
desordenadas
d d .

espontâneo

não--espontâneo
não

Entropia e a segunda Lei

A primeira Lei usa a energia interna para identificar

ass mudanças
mud nç s permitidas
p
permitidas.
mitid s.

A segunda Lei usa a entropia para identificar as

mudanças espontâneas entre as mudanças
permitidas..
permitidas

A entropia de um sistema isolado aumenta numa

espontânea:: ΔStot › 0, onde Stot é a
mudança espontânea
entropia total do sistema e das suas vizinhanças
vizinhanças..
4

2
 A definição termodinâmica da entropia

dqrev
dS 
T

dqrev
dS  
f

i T
A variação da entropia de uma substância é igual à
energia transferida reversivelmente como calor,
dividida pela temperatura na qual a transferência
ocorre..
ocorre

Variação da entropia na expansão isotérmica

de um gás perfeito.

dqrev U  q  w e U  0
dS  
f

i T q  w
1

f
dS  dqrev
T i

Vf
qrev   wrev  nRT ln
Vi
Vf
 S  nR ln
Vi
6

3
A entropia como função de estado

dqrev
 T  0

Ciclo de Carnot
1 – Expansão isotérmica reversível
reversível,,Th; a
variação de entropia é qh/Th, qh é calor
transferido p
pela fonte q
quente..
quente

2 – Expansão adiabática reversível;

reversível; não a
troca de calor, a entropia é nula.
nula. A
temperatura cai de Th para Tc.

reversível,,Tc;
3 – Compressão isotérmica reversível
a variação
ç de entropia
p é qc/Tc, nesta
expressão qc é negativo.
negativo.

4 – Compressão adiabática reversível

reversível;;
não a troca de calor, a entropia é nula.
nula. A
temperatura se eleva de Tc para Th.

4
 A variação total de entropia no ciclo é:

qh qc
 dS  
Th Tc

Para um gás perfeito

qh T
 h
qc Tc

Eficiência de uma maquina térmica, ε

trabalho efetuado w
 
calor absorvido qh

A eficiência da máquina
q será tanto maior q
quanto for a
quantidade de trabalho obtida por uma certa
quantidade de calor cedida pelo reservatório quente.
quente.

10

5
 qh  qc q
  1 c
qh qh

Tc
 rev  1 
Th

A Segunda Lei da termodinâmica implica que todas as

máquinas reversíveis têm a mesma eficiência, qualquer
que seja o seu modo de operar.
operar.

11

A temperatura termodinâmica

Uma máquina que opera reversivelmente entre uma

fonte quente à temperatura Th e um sumidouro frio à
temperatura T.

T   1    Th

Escala de temperatura termodinâmica baseada na

eficiência
fi iê i ded uma máquina
á i térmica
té i .
térmica.

Zero da escala = Eficiência da máquina de Carnot é 1.

Ponto triplo da água: 273,15 K e 611 Pa

Pa..
12

6
 A desigualdade de Clausius

Inicialmente, mais energia escoa na forma de

trabalho sob condições reversíveis do que sob
condições irreversíveis.
irreversíveis.

 dwrev   dw dw  dwrev  0

Para a energia interna

dU  dq  dw  dqrev  dwrev

13

dU  dq  dw  dqrev  dwrev

dqrev  dq  dw  dwrev  0

d rev  ddq dqrev dq

dq 
T T

dq
dS  Desigualdade de Clausius
T

Para um sistema isolado dS  0

Em um sistema isolado a entropia do sistema não
pode diminuir quando ocorrer uma transformação
espontânea..
espontânea 14

7
Variação de entropia em alguns processos

Expansão de um gás perfeito

Vf Vf
 S  nR ln  Sviz   nR ln
Vi Vi

Transição de fase
Congelamento ou
trs H trs H  0 condensação.
trs S 
Ttrs Fusão ou
trs H  0 vaporização.

15

Aquecimento

 
S T f  S  Ti   
dqrev dqrev  C p dT
Tf

Ti T

 
C p dT
S T f  S  Ti   
Tf

Ti T

Quando Cp for independente da temperatura, na

faixa de temperatura considerada
considerada::

  dT Tf
S T f  S  Ti   C p   S  Ti   C p ln
Tf

Ti T Ti
16

8
A medida da entropia

C p ( s )dT  fu s H
S T  S 0   
Tf
 
0 T Tf
C p ( l )dT  vap H C p ( g )dT
 
T eb T
 
Tf T T eb T eb T

17

3° Lei da Termodinâmica

Em T=
T=00, toda a energia do movimento térmico foi
extinta e,
extinta, e num cristal perfeito,
perfeito todos os átomos ou
íons estão uniforme e regularmente distribuídos
distribuídos..

Sugere que a S=0

S=0..

Só há uma forma de distribuir as moléculas e

somente um microestado é acessível (o estado
fundamental)..
fundamental)

18

9
 O teorema de calor de Nernst

A variação de entropia de qualquer transformação

física ou química tende a zero quando a temperatura
tende a zero:
zero: ΔS
ΔS0 quando T 0, admitindo-
admitindo-se que
todas as substâncias envolvidas estão ordenadas
perfeitamente..
perfeitamente

Exemplo
Enxofre Enxofre
ortorrômbico, S(
S() monoclínico, S(
S()
402 J mol 1
trs S  Sm (  )  Sm (  )   1,09J K 1 mol 1
369K
19

Enxofre Enxofre
ortorrômbico, S(
S() monoclínico, S(
S()
402 J mol 1
trs S  Sm (  )  Sm (  )   1,09J K 1 mol 1
369K

Estimando pela capacidade calorífica de T=

T=0
0 até
T=369
T= 369 K.
Sm (  )  S m (  ,0 )  37 J K 1 mol 1

Sm (  )  Sm (  ,0
0 )  38J K 1 mol 1

trs S  S m (  ,0 )  S m (  ,0 )  1 J K 1 mol 1

Sm (  ,0 )  Sm (  ,0 )  0
20

10
 21

Entropias da Terceira Lei

As entropias calculadas com base em S(0)= 0.

0.

Entropia padrão – Sθ(T)

Entropia padrão de reação – ΔrSθ(T)

r S   
Produtos
 S m  
Reagentes
 S m

22

11
 Exemplo

Para calcular a entropia padrão de reação de

1
H 2( g )  O 
 H 2 O( l )
2 2( g )

1 
r S   S  m ( H 2 O( l ) )  { S  m ( H 2( g ) )  S (O )}
2 m 2( g )

r S   163,4J k 1 mol 1

23

Funções do sistema

As energias de Helmholtz e de Gibbs

Desigualdade
de Clausius:
Equilíbrio térmico entre o sistema
e suas vizinhanças
vizinhanças.. dq
dS  0
T

Volume constante ou a Pressão constante

24

12
a) Critério para a espontaneidade

dq Calor trocado
dS  0 a volume dqV  dU
T constante

dU
dS  0 Reescrita TdS  dU
T

Se a energia interna for constante (dU

dU==0) ou se a
entropia for constante (dS
dS=
=0)

dSU ,V  0 dU S ,V  0
25

dq Calor trocado
dS  0 a pressão dq p  dH
T constante

dH
dS  0 Reescrita TdS  dH
T

Se a entalpia for constante (dH

dH==0) ou se a entropia
for constante (dS
dS==0)

dS H ,P  0 dH S ,P  0

26

13
 dU  TdS  0 dH  TdS  0

Energia de Helmoholtz A  U  TS

Energia de Gibbs G  H  TS

27

Quando os dois sistemas se alteram isotermicamente:

dA  dU  TdS dG  dH  TdS

Quando introduzimos as equações:

TdS  dU TdS  dH

Obtemos os critérios para as transformações

espontâneas.

dAT ,V  0 dGT ,P  0
28

14
 Algumas observações sobre a energia de Helmoholtz

dAT ,V  0 Menor o valor de A, mais espontâneo.

p

dAT ,V  0 Equilíbrio.

dA  dU  TdS dAT ,VV  0

Menor
energia
e maior
entropia
29

Trabalho máximo

A variação da energia de Helmholtz é igual ao

trabalho máximo associado a um processo
processo::

dwmáx  dA Função trabalho

dq
dS  TdS  dq dU  dq  dw
T

dU  TdS  dw dw  dU  TdS

dwmax  dU  TdS dwmáx  dA

30

15
Quando uma variação isotérmica macroscópica
ocorre num sistema, podemos escrever como
como::

wmáx   A  A  U  T  S

31

Algumas observações sobre a energia de Gibbs

A temperatura e pressão constantes,

dGT ,PP  0 ç
as reações químicas são espontâneas
q p
no sentido da diminuição da energia de
Gibbs..
Gibbs

dG  dH  TdS Reação endotérmica

dH  0 dG  0

TdS  0

32

16
 Trabalho máximo diferente do de expansão

dwe ,máx  dG  we ,máx  G

H  U  pV dH  dq  dw  d( pV )

G  H  TS
dG  dH  TdS  SdT
dG  dq  dw  d( pV )  TdS  SdT
Variação isotérmica, dT
dT=
= 0.
dG  dq  dw  d( pV )  TdS
33

dG  dq  dw  d( pV )  TdS
Quando o processo for reversível, dw
dw== dwrev e
dq=
dq = dqrev=TdS

dG  TdS  dwrev  d( pV )  TdS

dG  dwrev  d( pV )
O trabalho pode ser expresso como –pdV pdV,, e talvez outras
partes de outros
part utr ttipos
p de tra
trabalho,
a h , simbolizado
m za por
p r dw
w e.
Portanto, com d(pV
d(pV)=
)= pdV
pdV++Vdp

dG    pdV  dwe ,rev   pdV  Vdp

dG  dwe ,rev  Vdp dG  dwe ,rev

34

17
 Energia de Gibbs padrão de reação

r G  r H   T r S 

r G  
Produtos
 G m  
Reagentes
 G m

35

Combinação entre a Primeira e a Segunda Leis

A equação fundamental

dU  dq  dw 1° Lei da Termodinâmica

Uma transformação reversível de um sistema fechado

de composição constante, que só efetua trabalho de
expansão;;
expansão
dw   pdV

A partir da definição da entropia; dqrev  TdS

36

18
Portanto, para uma transformação reversível em um
sistema fechado,

dU  TdS  pdV
Aplica a qualquer transformação, reversível ou
irreversível..
irreversível

Equação fundamental

Reversível TdS  dq  pdV  dw

Irreversível TdS  dq  pdV  dw

37

Propriedades da energia interna

dU  TdS  pdV

dU  dS dU  dV

A conseqüência matemática de U ser função de S e de

V é a variação infinitesimal dU poder ser expressa em
termos das variações dS e dV por
por::

 U   U 
dU    dS    dV
  S V   V S
38

19
  U   U   S    U 
  V    S    V     V 
 T  V  T  S

T T p

 S 
T  T   p
  V T

Como
Como,
 p   S   p 
 T     T  T   p
 V  V T  T V
43

Propriedades da energia de Gibbs

dG  dH  TdS

Uma transformação infinitesimal

dG  dH  d  TS   dH  TdS  SdT
Como
dH  dU  d  pV   dU  pdV  Vdp
E, portanto,

dG  dU  pdV  Vdp  TdS  SdT

44

22
  U   U   S    U 
  V    S    V     V 
 T  V  T  S

T T p

 S 
T  T   p
  V T

Como
Como,
 p   S   p 
 T     T  T   p
 V  V T  T V
43

Propriedades da energia de Gibbs

dG  dH  TdS

Uma transformação infinitesimal

dG  dH  d  TS   dH  TdS  SdT
Como
dH  dU  d  pV   dU  pdV  Vdp
E, portanto,

dG  dU  pdV  Vdp  TdS  SdT

44

22
No caso de um sistema fechado e que só faz trabalho
de expansão, dU pode ser expresso pela equação
fundamental

dU  TdS  ppdV

dG  dU  pdV  Vdp  TdS  SdT

dG  TdS  pdV  pdV  Vdp  TdS  SdT

P
Para um sistema
i t f h d que só
fechado ó pode
d efetuar
f t
trabalho de expansão

dG  Vdp  SdT
45

 G   G 
  V dG  Vdp  SdT  T    S
  p T  p

Como S > 0 para todas as

substancias, segue-
segue-se que G
sempre diminui com a
elevação da temperatura.
temperatura.

Como (∂G/∂T)p fica mais

negativo quando S aumenta, G
diminui mais acentuadamente
quando a entropia do sistema
é grande.
grande. 46

23
Portanto, a energia de Gibbs de uma substancia em
fase gasosa, que tem entropia molar grande, é mais
sensível à temperatura do que a energia de Gibbs da
fase líquida ou da fase sólida
sólida..

47

Como V > 0 para todas as

substâncias, segue-
segue-se que G
sempre aumenta quando a
pressão do sistema aumenta
aumenta..

Como (∂G/∂p)T aumenta com

V, G é mais sensível
í à pressão
quando o volume do sistema é
grande..
grande

48

24
Como o volume molar na fase gasosa de uma
substância é maior do que nas suas fases
condensadas, a energia de Gibbs molar de um gás é
mais sensível à pressão do que a energia de Gibbs
molar das suas fases líquida e sólida
sólida..

49

A variação da energia de Gibbs com a

temperatura

 G  G  H  TS
 T    S Como,
 p ( H G )
S
T
Temos então que,

 G  GH
 T   T
 p

50

25
   G H
 T T   
 p T2

Equação de Gibbs
Gibbs--Helmholtz
A equação tem maior utilidade quando aplicada a
variações a pressão constante, entre as quais
mudanças de estado físico e também reações
químicas..
químicas

  G  H
 T T    T 2
 p
51

A variação da energia de Gibbs com a pressão

dG  Vdp  SdT

Para determinar dG numa pressão em termos do seu

valor em outra pressão, a uma temperatura
constante, basta fazer dT
dT=
= 0,

dG  Vdp
e depois integrar:

G( p f )  G( pi )   Vdp
pf

pi

52

26
 Para grandezas molares,

Gm ( p f )  Gm ( pi )   Vm dp
pf

pi

A variação do volume molar de uma fase condensada

com a pressão é muito pequena.

Gm ( p f )  Gm ( pi )  Vm 
pf
dp
p
pi

Gm ( p f )  Gm ( pi )  ( p f  pi )Vm

53

Gm ( p f )  Gm ( pi )  ( p f  pi )Vm

Nas condições normais de laboratório, (pf - pi)Vm é

muito pequeno e pode ser desprezível.

Admitimos que as energias de Gibbs dos sólidos e

lí id sejam
líquidos j i d
independentes
d t da d pressão.
ã

54

27
 Nos gases, os volumes molares são grandes, assim a
energia de Gibbs depende sensivelmente da pressão.
pressão.

Gm ( p f )  Gm ( pi )   Vm dp
pf

pi

Como,
RT
Vm 
p

dp pf
Gm ( p f )  Gm ( pi )  RT 
pf
 Gm ( pi )  RT ln
pi p pi

55

Se fizermos pi= p° (a pressão padrão de 1 bar), então

a energia de Gibbs molar de um gás perfeito, em uma
pressão p (fazendo pf= p) estará relacionada com seu
valor padrão por:
por:

p
Gm ( p )  Gm   RT ln
p

56

28