Cap3. Leis de Velocidade

Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Curso de Engenharia Química
Disciplina QUI030
Cálculo de Reatores 1
CAPÍTULO 3.
LEIS DE VELOCIDADE
Profa Dra Michele Di Domenico – DAENQ
micheled@utfpr.edu.br
Francisco Beltrão
CAPÍTULO 3. LEIS DE VELOCIDADE
VISÃO GERAL
 No Capítulo 2 vimos que se tivermos -rA=f(X) podemos dimensionar

diferentes reatores e reatores em sequência.
Como obter -rA=f(X) diretamente dos dados cinéticos coletados??
• Definir Lei de Velocidade em função da temperatura e

Cap. 3 concentrações dos reagentes.
• Definir e escrever as concentrações como uma função

Cap. 4 da conversão.
DAENQ Cálculo de Reatores 1 2

SUMÁRIO
1. Definições
2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade
a) Modelos de lei de potência e leis de velocidade elementar
b) Leis de velocidade não elementares
c) Reações reversíveis
3. Constante deVelocidade de Reação
Revisão

1. Definições
 As reações podem ser:

 Exotérmicas ou Endotérmicas;
 Homogêneas ou Heterogêneas;
 Simples (1 equação) ou Múltiplas (2 ou mais reações);
 Elementares (1 etapa) ou Complexas (2 ou mais etapas).
 Irreversíveis ou Reversíveis;
 Unimoleculares, bimoleculares ou trimoleculares.
“Molecularidade de uma reação é o número de átomos, íons ou

moléculas envolvidos (colidindo) em uma etapa da reação.”
Em reações elementares, a ordem da
reação, a molecularidade e o coeficiente
estequiométrico são iguais!!!
1. Definições
 Ex.:
Reação unimolecular: decaimento radiativo, emissão de uma partícula alfa pelo urânio
238 para produzir tório e hélio.
Reação bimolecular: colisão de radicais livres, i.e., elétrons desemparelhados como na

reação do bromo.
Reação trimolecular: baixa probabilidade de ocorrer, na maioria dos casos, o caminho

da reação segue uma série de reações bimoleculares, como no caso da reação.

1. Definições
Velocidades de Reação Relativas

 As velocidades de reação relativas das espécies da reação podem ser obtidas a partir
das razões dos coef. estequiométricos:
 Para cada mol de A que é consumido:

Velocidade de consumo de B=b/a (velocidade de consumo de A)
Velocidade de formação de C=c/a (velocidade de consumo de A)
Velocidade de formação de D=d/a (velocidade de consumo de A)

1. Definições
 Ex.: rNO2 = 4 mol/m3/s
Exercício 1: A reação 2A + 3B  5C é realizada em um reator. Se em

um ponto particular a taxa de desaparecimento de A é 10 mol/dm3/s,
quais são as taxas de B e C? Resposta: -rB=15 mol/dm3/s e rC=25 mol/dm3/s

 A velocidade –rA pode ser escrita como o produto da constante de velocidade de

reação (velocidade específica), kA, e uma função das concentrações das várias
espécies:
Descreve o comportamento
da RQ e é uma função da
T e da C!
Expressão Cinética ou Lei de Velocidade
 kA e –rA dizem respeito a uma espécie em particular;
 Para reações nas quais o coef. estequiométrico é 1 para todas as espécies, pode-se
suprimir o subíndice, por ex.:
1𝑁𝑎𝑂𝐻 + 1𝐻𝐶𝑙 1𝑁𝑎𝐶𝑙 + 1𝐻2 𝑂

Mesma relação da
𝑘 = 𝑘𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑘𝐻𝐶𝑙 = 𝑘𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝑘𝐻2 𝑂 velocidade!

a) Modelos de Lei de Potência e Leis de Velocidade Elementar

 A dependência de –rA com as concentrações, fn(Cj) é determinada por observações
experimentais!
 A dependência pode ser postulada da teoria, mas experimentos são necessários para
confirmar a forma proposta...
 A forma mais comum de dependência é dada pelo MODELO DE LEI DE POTÊNCIA,
no qual a lei da velocidade é o produto das concentrações das espécies reagentes
individuais, cada uma delas elevada a uma potência:
Conceito de ORDEM DE REAÇÃO

“A Ordem de Reação, n, refere-se às potências às quais as

concentrações são elevadas na lei cinética.
 A reação é de:
Ordem α em relação ao reagente A Ordem Global
Ordem β em relação ao reagente B n=α+β


 Lembrando: as unidades de –rA são escritas em termos de concentração por tempo e
as de kA variam com a ordem da reação:

“Reação Elementar é aquela que envolve uma etapa única.”
 Ex.: Reação bimolecular entre um radical livre de oxigênio e a molécula de

metanol:
 A Lei deVelocidade para o consumo de oxigênio molecular é:
Reação Elementar
Coef. estequiométricos idênticos às Lei Elementar
potências na lei de velocidade!

 Em muitas reações, os coef. estequiométricos são idênticos às ordens de reação mas
as REAÇÕES são NÃO ELEMENTARES.
 Nestes casos, dizemos que a reação segue uma LEI DEVELOCIDADE ELEMENTAR.
 Ex.: reação de oxidação do óxido nítrico:

RESUMO!
Para muitas reações as potências nas leis de velocidade concordam com os coef.
estequiométricos. Dizemos que uma reação segue uma lei de velocidade
elementar quando as ordens de reação são idênticas aos coef. estequiométricos
das espécies reagentes para a reação assim como ela está escrita.
É importante lembrar que as leis de velocidade são determinadas pela
observação experimental! São uma função da química da reação e não do
tipo de reator no qual elas ocorrem.
A afirmação de que uma reação segue uma dada lei de velocidade, nos dá uma
ideia da estequiometria da reação e então podemos escrever a forma
matemática da lei de velocidade...



Exercício 2: Qual é a lei de velocidade de reação para A + 1/2B  C se a

reação é elementar? Quem é rB? Quem é rC? Calcule as velocidades de A, B
e C em um CSTR onde as concentrações são CA=1,5 mol/dm3, CB=9
mol/dm3 e kA=2 (dm3/mol)1/2(1/s). Resposta: -rA=9 mol/dm3/s; -rB=4,5
mol/dm3/s; rC=9 mol/dm3/s

b) Leis de Velocidade Não Elementares
HOMOGÊNEAS
 Ex.: Síntese do fosgênio em fase gasosa (n não é um número inteiro).
 Ex.: Decomposição do óxido nitroso (expressão não pode ser separada em termos
dependentes unicamente da T e da C).
Não podemos
falar em n!!
 Sistemas de reação homogêneos com intermediários reativos e reações em fase

líquida e gasosa promovidas por catalisadores sólidos...
b) Leis de Velocidade Não Elementares
HETEROGÊNEAS
 Ex.: Hidrodesmetilação do tolueno para formar benzeno e metano, conduzida sobre
um catalisador sólido.
 A velocidade de consumo de tolueno por massa de catalisador segue a cinética de

Langmuir-Hinshelwood.
Para reações catalíticas gás-sólido
a lei de velocidade é expressa em
termos de pressão parcial.
–r’T = velocidade de desaparecimento do tolueno (mol/kgcat/s)
k = constante expecífica (mol/kgcat/s/kPa2)
PT, PH2 e PB = pressões parciais (kPa ou atm)
KB e KT = constantes de adsorção (kPa–1 ou atm–1)
c) Reações Reversíveis
 A velocidade líquida de formação de qualquer espécie é a soma das velocidades de
formação a partir da reação direta e da reação reversa:
rlíquida = rdireta + r reversa
 Ex.: Combinação de 2 moléculas de benzeno para formar 1 molécula de hidrogênio e 1

de bifenila (reação em fase gasosa, elementar e reversível).
 As constantes da velocidade específica de reação direta e reversa, kB e k-B serão

definidas em relação ao benzeno!
 Para a REAÇÃO DIRETA:
 Para a REAÇÃO REVERSA:
 A velocidade líquida de formação de benzeno é a soma das velocidades de

formação a partir da reação direta e da reação reversa:

 Multiplicando por -1 e isolando kB:
 No equilíbrio, a velocidade resultante de reação é igual a zero: rlíquida = 0.

 Logo: lei de velocidade reduz à uma relação termodinamicamente consistente com a
constante de equilíbrio da reação.
Lei de velocidade
para o consumo
do benzeno

 Lei de velocidade reduz à uma relação termodinamicamente consistente com a
constante de equilíbrio da reação.
Concentrações no equilíbrio referidas pela relação termodinâmica

para a constante de equilíbrio KC [(mol/dm3)d+c-b-a].

 A lei de velocidade encontrada é termodinamicamente consistente no
equilíbrio?
 Relação no EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO:
 Lembrando: no equilíbrio –rA = 0, logo:

 Da estequiometria:
 Logo, podemos obter a relação entre as várias velocidades específicas de reação, kB, kD:
Lei de velocidade
para a formação da
bifenila

3. Constante de Velocidade de Reação
“A Constante Específica de Reação ou Constante de Velocidade,

k, independe das concentrações das espécies envolvidas na reação.”
 Dependência fraca com: catalisador, P total (reações em fase gasosa), força iônica e
solvente (reações em fase líquida).
 Dependência forte com a T! Correlação de Svante Arrhenius (1859-1927).
Equação de
A = fator pré-exponencial ou fator
de frequência Arrhenius!
E = energia de ativação (J/mol ou
cal/mol)
R = constante dos gases (8,314
J/mol/K; 1,987 cal/mol/K)
T = temperatura absoluta, K

As moléculas precisam de energia para:

Energia de ativação 1. Distorcer ou estirar suas ligações, para romper e formar
novas ligações.
2. Vencer as forças repulsivas a medida que se aproximam.
 Barreira à transferência de energia (cinética para potencial) entre as moléculas

reagentes, e que precisa ser ultrapassada.
“A ativação é a elevação mínima na energia potencial dos

reagentes, que precisa ser fornecida para transformar os reagentes
em produtos.”

Energia de Ativação  Barreira para reação

 Energia potencial mínima como função do avanço ao longo da via de reação na
medida em que passamos de reagentes a intermediários e depois a produtos.
Reação
Exotérmica

Como aplicar a Equação de Arrhenius?

 A Energia de Ativação é determinada experimentalmente medindo-se a vel. de reação
em ≠ T.
Gráfico de
↑↑ â𝒏𝒈𝒖𝒍𝒐 (↑↑ 𝑬) Arrhenius
𝒌 varia muito
Quanto ↑ 𝑬, ↑ a
sensibilidade a
variações de T.


Exercício 3: Calcule a energia de ativação para a decomposição do cloreto de benzeno
diazônio para produzir clorobenzeno e nitrogênio, usando a informação da Tabela abaixo
para esta reação de primeira ordem.

Como aplicar a Equação de Arrhenius?

 Se conhecemos a velocidade específica de reação, k1, a uma temperatura T1, e a energia
de ativação, E, podemos encontrar k a qualquer temperaturaT.
−𝐸
𝑘1 = 𝐴 × 𝑒 𝑅×𝑇1
𝐸 1 1
𝑘1 = 𝑘2 × 𝑒𝑥𝑝 −
−𝐸
𝑅×𝑇2 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝑘2 = 𝐴 × 𝑒

REVISÃO
A reação segue uma lei de

velocidade elementar se as
ordens dela coincidem com os
coeficientes estequiométricos na
forma escrita.

REVISÃO

Obrigada!

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 No Capítulo 2 vimos que se tivermos -rA=f(X) podemos dimensionar

Como obter -rA=f(X) diretamente dos dados cinéticos coletados??

• Definir Lei de Velocidade em função da temperatura e

• Definir e escrever as concentrações como uma função

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 As reações podem ser:

“Molecularidade de uma reação é o número de átomos, íons ou

Reação bimolecular: colisão de radicais livres, i.e., elétrons desemparelhados como na

Reação trimolecular: baixa probabilidade de ocorrer, na maioria dos casos, o caminho

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Velocidades de Reação Relativas

 Para cada mol de A que é consumido:

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 Ex.: rNO2 = 4 mol/m3/s

Exercício 1: A reação 2A + 3B  5C é realizada em um reator. Se em

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2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade

 A velocidade –rA pode ser escrita como o produto da constante de velocidade de

1𝑁𝑎𝑂𝐻 + 1𝐻𝐶𝑙 1𝑁𝑎𝐶𝑙 + 1𝐻2 𝑂

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2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade

a) Modelos de Lei de Potência e Leis de Velocidade Elementar

Conceito de ORDEM DE REAÇÃO

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a) Modelos de Lei de Potência e Leis de Velocidade Elementar

“A Ordem de Reação, n, refere-se às potências às quais as

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a) Modelos de Lei de Potência e Leis de Velocidade Elementar

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2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade

a) Modelos de Lei de Potência e Leis de Velocidade Elementar

“Reação Elementar é aquela que envolve uma etapa única.”

 Ex.: Reação bimolecular entre um radical livre de oxigênio e a molécula de

 A Lei deVelocidade para o consumo de oxigênio molecular é:

2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade

a) Modelos de Lei de Potência e Leis de Velocidade Elementar

 Ex.: reação de oxidação do óxido nítrico:

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2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade

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2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade

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2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade

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2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade

Exercício 2: Qual é a lei de velocidade de reação para A + 1/2B  C se a

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2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade

b) Leis de Velocidade Não Elementares

 Sistemas de reação homogêneos com intermediários reativos e reações em fase

2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade

b) Leis de Velocidade Não Elementares

 A velocidade de consumo de tolueno por massa de catalisador segue a cinética de

2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade

 Ex.: Combinação de 2 moléculas de benzeno para formar 1 molécula de hidrogênio e 1

 As constantes da velocidade específica de reação direta e reversa, kB e k-B serão

2. Ordem de Reação e Lei de Velocidade

 Para a REAÇÃO REVERSA:

 A velocidade líquida de formação de benzeno é a soma das velocidades de