Ligação Química nos Complexos - Prof. J. D.

Ayala -1-

ASPECTOS GERAIS

Tal como todos os demais compostos, os complexos dos metais de transição devem sua
estabilidade à diminuição de energia que ocorre quando elétrons se movem no campo de mais do
que um núcleo. Por isto, as teorias da ligação em complexos de metais de transição não diferem,
fundamentalmente, das teorias empregadas na discussão de outras ligações química. Entretanto, a
ligação química nos compostos de coordenação dos metais de transição envolve algumas
características novas às quais não foi dada ênfase, quando da discussões de outros sistemas:
1) os orbitais d do átomo central estão envolvidos na ligação aos ligantes;
2) é importante levar em conta explicitamente o comportamento dos elétrons não ligantes;
3) é interessante examinar não somente os estados eletrônicos mais baixos, mas também seus
estados eletrônicos excitados, pois é a existência destes estados que é responsável pela absorção
de luz e coloração dos íons.
4) As propriedades magnéticas dos complexos dos metais de transição são muito importante e
deveriam ser explicadas satisfatoriamente pelas teorias de ligação.

Existem três (quatro) maneiras importantes de se chegar ao problema da ligação em

complexos de metais de transição:
1) Teoria da Ligação de Valência (TLV) – Segundo Pauling, a formação de um complexo pode
ser vista como uma reação ácido (metal central) – base (ligantes) de Lewis, formando-se uma
ligação covalente coordenada entre as espécies;
2) Teoria do Campo Cristalino (TCC) – Hans Bethe estabelece que a atração entre a espécie
central e os ligantes é puramente eletrostática, seja na interação íon-íon ou íon-dipolo.
3) Teoria do Campo Ligante – Van Vleck fez uma ampliação da abordagem eletrostática (TCC),
que leva em consideração certas interações entre os orbitais do metal e os ligantes. Há três tipos
de interações possíveis: interação de orbitais do tipo σ; interações do tipo π ou dπ-pπ, estas
devidas à superposição π de orbitais cheios do metal com orbitais p vazios do ligante (“back-
bonding”);
4) Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) – As ligações são consideradas como sendo
essencialmente covalentes. Os ligantes fornecem elétrons que vão ocupar os orbitais σ e π
ligantes, antiligantes e as vezes não-ligantes do complexo.
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TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)

A Teoria de Ligação de Valência (TLV), é baseada na suposição que:

a) os níveis eletrônicos de energia de um átomo (orbitais atômicos) são usados quando o átomo
forma uma ligação com outros átomos;
b) um par de elétrons ligados ocupa um orbital em cada um dos átomos simultaneamente;

Para explicar a geometria conhecida dos compostos de coordenação, Pauling propôs que
os orbitais atômicos da espécie central sofram hibridização, de tal forma que os novos orbitais
atômicos híbridos (OAH’s) tenham a simetria do complexo. Os elétrons doados pelos ligantes
ocupam esses OAH’s formados.
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1o) [Ag(CN)2]- ⇒ Linear e Diamagnético

4d 5s 5p
Ag+ ⇒ [Kr]4d10 ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ___ ___ ___ ___

4d sp 5p
[Ag(CN)2]- ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ___ ___

2o) [NiCl4]2- ⇒ Tetraédrico e Paramagnético

3d 4s 4p
Ni2+ ⇒ [Ar]3d8 ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ___ ___ ___ ___

3d sp3
[NiCl4]2- ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

3o) [Ni(CN)4]2- ⇒ Quadrado Planar e Diamagnético

3d 4s 4p
2+ 8
Ni ⇒ [Ar]3d ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ___ ___ ___ ___
Ni2+ no estado excitado:
Ni2+ ⇒ [Ar]3d8 ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ___ ___ ___ ___

3d dsp2 4p
2-
[Ni(CN)4] ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ___

4o) [Co(NH3)6]3+ ⇒ Octaédrico e Diamagnético (Complexo orbital interno – spin baixo)

3d 4s 4p
Co3+ ⇒ [Ar]3d6 ⇒ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ___ ___ ___ ___
Co3+ no estado excitado:
Co3+ ⇒ [Ar]3d6 ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ___ ___ ___ ___

3d d2sp3
[Co(NH3)6]3+ ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

5o) [CoF6]3- ⇒ Octaédrico e Paramagnético (Complexo orbital externo – spin alto)

3d 4s 4p 4d
Co3+ ⇒ [Ar]3d6 ⇒ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___
Co3+ no estado excitado:
Co3+ ⇒ [Ar]3d6 ⇒ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___

3d sp3d2 4d
[CoF6]3+ ⇒ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ___ ___ ___

6o) [Co(NO2)6]4- ⇒ Octaédrico e Paramagnético em 1 e-

3d 4s 4p 4d
2+ 7
Co ⇒ [Ar]3d ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___
Co3+ no estado excitado:
Co2+ ⇒ [Ar]3d7 ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ___ ___ ___ ___ ↑ ___ ___ ___ ___

3d d2sp3 4d
4-
[Co(NO2)6] ⇒ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ___ ___ ___ ___
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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)

Essa teoria postula que a única interação existente entre o íon central e os ligantes é de
natureza eletrostática. Os ligantes são considerados cargas ou dipolos pontuais.

No modelo da TCC, a interação eletrostática metal-ligante remove parcialmente a

degeneração dos cinco orbitais d, que existem no íon metálico isolado.

SISTEMA OCTAÉDRICO
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A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos
de kJ mol-1, é definida como 10 Dq ou ∆o e denomina-se desdobramento do campo cristalino.

O valor numérico da energia que corresponde a 10 Dq é uma medida da força do campo

eletrostático. Este valor pode ser determinado a partir de dados espectrais.

ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DO CAMPO CRISTALINO (EECC)

Considerando o caso mais simples de um complexo com configuração d1, [Ti(H2O)6]3+,

a energia necessária para promover o elétron do estado fundamental para o estado excitado,
t 21 g eg0 → t 20g e1g , é por definição 10 Dq, seu valor pode ser obtido através do espectro de absorção

na região do UV-VIS do composto. O espectro de absorção desta amostra revela que a transição
ocorre em um máximo de 20300 cm-1, o qual corresponde a 243 kJ mol-1, portanto:
2
EECC = (1) . (- ) ∆ O
5
2
EECC = (1) . (- ) 243 kJ mol -1
5
EECC = - 97,2 kJ mol -1
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Para um complexo, cuja a configuração do íon central seja d2:

EECC = 2.(–0,4).∆O = -0,8 ∆O;
para uma configuração d3:
EECC = 3.(–0,4).∆O = -1,2 ∆O
Nestes casos a regra de Hund é obedecida. Para uma configuração d4 ou d5, há, em princípio, duas
alternativas:
1) a regra de Hund continua sendo obedecida e o quarto (ou quinto) elétron ocupará um
orbital eg;
2) a regra de Hund deixa de prevalecer e o quarto e quinto elétrons serão emparelhados nos
orbitais t2g.

Estas duas alternativas estão associadas ao valor de ∆O e de P (energia necessária para

forçar o emparelhamento dos elétrons em um mesmo orbital).
Se ∆O < P teremos uma situação de campo fraco (spin-alto) e os elétrons ocuparão os orbitais eg.
Portanto, para as configurações d4 e d5 teremos:
t 23g e1g EECC = (3 x +0,4 ∆O) - ( 1 x +0,6 ∆O) = 0,6 ∆O;

t 23g eg2 EECC = (3 x +0,4 ∆O) - ( 2 x +0,6 ∆O) = 0,0 ∆O;

Se ∆O > P teremos uma situação de campo forte (spin-baixo) e os elétrons ocuparão os orbitais t2g.
Portanto, para as configurações d4 e d5 teremos:
t 24g eg0 EECC = (4 x +0,4 ∆O) – 1 P = 1,6 ∆O – P;

t 25g eg0 EECC = (5 x +0,4 ∆O) – 2 P = 2,0 ∆O – 2 P;

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Efeito do Campo Cristalino para um Campo Octaédrico Fraco e Forte

Campo Fraco Campo Forte
No. Elétrons No. Elétrons
dn Configuração EECC Configuração EECC
Desemparelhados Desemparelhados
1
t 2g 1
t 2g
d1 1 0,4 ∆O 1 0,4 ∆O

2
t 2g 2
t 2g
d2 2 0,8 ∆O 2 0,8 ∆O

3
t 2g 3
t 2g
d3 3 1,2 ∆O 3 1,2 ∆O

3 e1
t 2g 4
t 2g
d4 g 4 0,6 ∆O 2 1,6 ∆O

3 e2
t 2g 5
t 2g
d5 g 5 0,0 ∆O 1 2,0 ∆O

4 e2
t 2g 6
t 2g
d6 g 4 0,4 ∆O 0 2,4 ∆O

5 e2
t 2g 6 e1
t 2g
d7 g 3 0,8 ∆O g 1 1,8 ∆O

6 e2
t 2g 6 e2
t 2g
d8 g 2 1,2 ∆O g 2 1,2 ∆O

6 e3
t 2g 6 e3
t 2g
d9 g 1 0,6 ∆O g 1 0,6 ∆O

6 e4
t 2g 6 e4
t 2g
d10 g 0 0,0 ∆O g 0 0,0 ∆O

Energia de Emparelhamento para Alguns Íons Metálicos

Íon P [ kJ mol-1 (cm-1) ]
Cr2+ 244,3 (20425)
d4
.

Mn3+ 301,6 (25215)

Cr+ 211,6 (17687)
d5
. Mn2+ 285,0 (23825)
Fe3+ 357,4 (29875)
Mn+ 174,2 (14563)
d6
. Fe2+ 229,1 (19150)
3+
Co 282,6 (23625)
Fe+ 211,5 (17680)
d7
.

Co2+ 250,0 (20800)

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SISTEMA TETRAÉDRICO
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SISTEMA TETRAGONAL (EFEITO JAHN-TELLER)

Quando a distância metal-ligante, segundo o eixo z, é diferente das distâncias segundo
os outros dois eixos, diz-se que o complexo sofreu uma distorção tetragonal da geometria
octaédrica.

d1 Sim
d2 Sim
d3 Não
4
d Sim (Spin Alto)
Sim (Spin Baixo)
d5 Não (Spin Alto)
Sim (Spin Baixo)
d6 Sim (Spin Alto)
Não (Spin Baixo)
d7 Sim (Spin Alto)
Sim (Spin Baixo)
d8 Não
9
d Sim
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COMPLEXO QUADRADO PLANAR

NÍVEIS DE ENERGIA DOS ORBITAIS d EM DIFERENTES SIMETRIAS (valores em Dq)

N.C. Estrutura dz 2
. dx2 -y2
. .
dxy dxz dyz
1 Linear (ligante no eixo z) 5,14 -3,14 -3,14 0,57 0,57
2 Linear (ligantes no eixo z) 10,28 -6,28 -6,28 1,14 1,14
3 Trigonal (ligantes no plano xy) -3,21 5,46 5,46 -3,86 -3,86
Tetraédrica -2,67 -2,67 1,78 1,78 1,78
4
Quadrado Planar(ligantes no plano xy) -4,28 12,28 2,28 -5,14 -5,14
Bipirâmide Trigonal (base no plano xy) 7,07 -0,82 -0,82 -2,72 -2,72
5
Piramidal (base no plano xy) 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57
Octaédrica 6,00 6,00 -4,00 -4,00 -4,00
6
Prisma Trigonal 0,96 -5,84 -5,84 5,36 5,36
7 Bipirâmide Pentagonal 4,93 2,82 2,82 -5,28 -5,28
Cúbica -5,34 -5,34 3,56 3,56 3,56
8
Antiprisma Quadrado -5,34 -0,89 -0,89 3,56 3,56
9 Prisma Trigonal Triencapuzado -2,25 -0,38 -0,38 3,56 3,56
12 Icosaédrica 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
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FATORES QUE AFETAM A MAGNITUDE DO 10 Dq

Estado de Oxidação do Íon Metálico

A magnitude de ∆ aumenta com o aumento da carga iônica do metal, pois este,
apresentando uma carga positiva maior, atrairá os ligantes aniônicos ou polares mais fortemente,
aumentando assim a interação eletrostática entre eles e os elétrons nos orbitais d.

Natureza do Íon Metálico

A magnitude de ∆ aumenta significativamente quando se passa de um período para
outro, em uma mesma família, ou seja, 3d < 4d < 5d. Um importante resultado desta tendência é
que os compostos de coordenação dos metais dos segundo e terceiro períodos da Tabela Periódica
apresentam a grande facilidade de formarem complexos de spin-baixo em relação aqueles da
primeira série de transição.

Número e Geometria dos Ligantes

A magnitude de ∆ depende do número de ligantes e se seu arranjo em torno da espécie
central. Em princípio, quanto maior o número de ligantes, mais forte será o campo. Como foi visto,
um complexo com geometria tetraédrica apresenta um valor de ∆t de aproximadamente 50% do
valor de ∆O (de um complexo octaédrico).

Natureza dos Ligantes

Diferentes ligantes influenciam diferentemente no grau de desdobramento dos orbitais
d. Experimentalmente, foi possível ordenar um grande número de ligantes de acordo com os valores
de ∆. A série obtida recebeu o nome de Série Espectroquímica:

I− < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- , F- < uréia, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <
< py, NH3 < en < bpy, phen < NO2 < CH3- , C6H5- < CN- < CO
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Ligações σ e π em um Complexo Octaédrico

Símbolo Orbitais do Metal Combinações de Orbitais Ligantes
LIGAÇÕES σ

a1g s σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6
dx2-y2 σ1 - σ2 + σ3 - σ4
eg
d z2 - σ1 - σ2 - σ3 - σ4 + σ5 + σ6
px σ1 - σ3
t1u py σ2 -σ4
pz σ5 - σ6
LIGAÇÕES π
px πy2 + πx5 - πx4 - πy6
t1u py πx1 + πy5 - πy3 - πx6
pz πy1 + πx2 - πx3 - πy4
dxz πy1 + πx5 + πx3 + πy6
t2g dyz πx2 + πy5 + πy4 + πx6
dxy πx1 + πy2 + πy3 + πx4
πy1 - πx5 + πx3 - πy6
t2g -------- πx2 - πy5 + πy4 - πx6
πx1 - πy2 + πy3 - πx4
πy2 - πx5 - πx4 + πy6
t2u -------- πx1 - πy5 - πy3 + πx6
πy1 - πx2 - πx3 + πy6
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px py

pz

dx2-y2

dz2

dxy dyz dxz

dxy dxz dyz

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