30/3/2011

Mineralogia &
Cristalografia

Mineral = Cristal ?

Introdução – Conceitos Básicos

• Mineral
• Cristal
• Cela Unitária e Sistemas Cristalinos
• Retículos de Bravais
• No de Coordenação e Estruturas Cristalinas
• Simetria
• Classes Cristalinas
• Grupos Espaciais
• Representação de Planos no Espaço – Os Índices de Miller

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Mineral

Sólido, homogêneo

Ocorrência Natural

Origem Inorgânica

Composição química definida

Estrutura cristalina (3-D) ordenada

Difratometria de Raios-
Raios-X
Técnica Instrumental fundamental para análise da
estrutura cristalina dos materiais
= 1,54 Å (cps)

S S - Silvita - KCl (41-1476)

3000 H - Halita - NaCl (05-628)

2000 S

1000

S
S
H H
0
10 20 30 40 50 (2 Theta) 60

nλ = 2dsenθ
2dsenθ
JCPDS – ICDD
International Center for
Diffraction Data
(http://www.icdd.com)

Bando de Dados – PDF

(Powder Diffraction File)
File)
> 250.000 fichas

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Cela Unitária

Todos os materiais
cristalinos são constituídos
de unidades estruturais
idênticas que se repetem,
sistematicamente, no espaço

Composição Média da Crosta Terrestre

Elementos
Maiores
(> 1%)

Elementos
Menores
( 1-
1- 0,1%)

Elementos-
Elementos-
Traço
( < 0,1% ou Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Cr, Au, Ag, ETR....
1000 ppm)

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Conceitos – Definições
Cristal
 Quando um mineral é formado em determinadas
condições favoráveis, de modo a apresentar superfícies
planas e lisas, e a assumir formas geométricas regulares 
perfeição de desenvolvimento, acidente.

Substância Cristalina
 qualquer sólido, homogêneo, consistindo internamente de
átomos, íons ou moléculas, agrupadas em um arranjo
ordenado e periódico, independente da sua origem (natural
ou sintética) e de possuir faces externas bem definidas.

Cristalografia
 é a ciência que estuda esses corpos sólidos e as leis que
governam o seu crescimento, suas formas externas e
estruturas internas.

Johannes Kepler (1611), Strena Seu de Nive Sexangula (Six-Cornered Snowflake).

Robert Hooke (1665), Micrographia.

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Cristalografia  Mineralogia  Petrologia  Geologia

Campos de aplicação
 física, química, gemologia, metalurgia, ciência
dos materiais, cerâmicas, semi-condutores, micro-
eletrônica, dentre outras.

Principal Ferramenta do Cristalógrafo  DRX

Hierarquia / Classificação das Estruturas

Cristalinas
 7 Sistemas Cristalinos
 14 Retículos de Bravais
Simetria (Elementos + Operações)

 32 Classes Cristalinas
Simetria (Outros Elementos + Operações)

 230 Grupos Espaciais

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Sistemas Cristalinos e Cela Unitária

Sistemas Cristalinos e Cela Unitária

Retículo + Base/Motivo = Estrutura Cristalina

Repetição  é a nota característica da estrutura cristalina;

mecanismos de repetição, leis, regras, vizinhos.

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Cela Unitária: A porção mais simples de uma estrutura,

que se repete infinitamente por translação, e mostra sua
simetria completa.

• O número de átomos (íons ou grupos iônicos) em uma cela

unitária é geralmente um número inteiro ou um múltiplo do
número mostrado pela fórmula química mais simples
 quartzo 3(SiO2)  Z = 3
 halita 4(NaCl)  Z = 4
 calcita 6(CaCO3)  Z = 6

• Qualquer subdivisão menor não teria as propriedades da

espécie mineral

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Sistemas Cristalinos
 Os sistemas cristalinos correspondem a todos os arranjos
geométricos possíveis dos cristais (das celas unitárias), com relação às
diferentes combinações dos parâmetros a, b, c, α, β , γ

• Os ângulos e os comprimentos usados para definir a cela unitária são

conhecidos como os parâmetros da cela unitária (a, b e c);

• por convenção: o ângulo α é oposto ao eixo a

o ângulo β é oposto ao eixo b

Cela Unitária: A porção mais simples de uma estrutura, que se

repete infinitamente por translação, e mostra sua simetria completa.

• Os ângulos (αα, β e γ) e os comprimentos (a, b e c) usados para

definir a cela unitária são conhecidos como os parâmetros da
cela unitária.

Sistemas Cristalinos: correspondem a todos os arranjos geométricos possíveis

dos cristais (das celas unitárias), com relação às diferentes combinações dos
parâmetros a, b, c, α, β , γ

Ortorrômbico Hexagonal
Cúbico ou
Isométrico Triclínico

Tetragonal Monoclínico Trigonal ou

Romboedral

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• Bravais (1848),
(1848) demonstrou que,
geometricamente, somente é possível existir
14 tipos de retículos espaciais; outras
combinações de pontos destroem aquilo que
o retículo exige, ou seja: que a vizinhança
em torno de cada ponto seja idêntica aquela
em torno de todos os outros pontos

P
P P P
Retículos de “Bravais”

 O sistema cúbico, onde a =

I C
b = c e α = β = γ = 90o, possui o
maior grau de simetria. F
C
base centrada

 A menor simetria é encon- R F

base centrada
trada no sistema triclínico,
CFC
onde a ≠ b ≠ c e α ≠ β ≠ γ. I
P
P I

CCC

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Porque no sistema
cúbico não há um
retículo do tipo C
(Base Centrada) ?

1) Quantas celas
unitárias há na
estrutura da halita ?
Resposta: 1

2) Qual o tipo de
Retículo de Bravais da
estrutura da halita ?
Resposta: F

3) Quantas fórmulas mínimas (Z) há

na cela unitária da estrutura da halita ?
Resposta: 4

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1/8 1/8
1/2
1/
8 1/
8
1/2
1/
2 1/
1/2 2

1/ 1/
8 8
1/8 1/
2 1/8
- Um átomo dentro da cela conta = 1
- Um átomo na face conta = ½
- Um átomo na borda = ¼
- Um átomo no vértice = 1/8

Piropo – Mg3Al2(SiO4)3

160 átomos na cela unitária

96 24 24 16

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Coordenadas Atômicas
A posição de um átomo na cela
unitária (x,y,z) é definida em
relação a direção das bordas da
cela unitária, e as posições são
frações dessas direções

r = xa +yb +zc 4

Determinação de Estruturas
• Tipo de cela unitária
• Parâmetros da cela unitária
• Posições atômicas (todos os átomos na cela)

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Estrutura da Halita

• Fórmula geral MX,

onde M é um metal é X um não-metal
• Exemplos: NaCl, KCl, NiO, MgO
• Cela unitária: Cúbica
• a = 5,65Å
• Z=4
• Posições Atômicas
Na: ½, 0, 0; 0, 0, ½ ; 0, ½, 0; ½, ½, ½ NC = 6
Coordenação
Cl: 0, 0, 0; ½, ½, 0; ½, 0, ½; 0, ½, ½ Octaédrica

Símbolo Nome Exemplos

A1 Cobre (cfc ou ccp) Cu, Ag, Au, Al
A2 Tungstênio (ccc) Fe, Mo, W, Na
A3 Magnésio (hcp) Mg, Be, Zn, Cd
A4 Diamante C, Si, Ge, Sn
B1 Halita NaCl, KCl, NiO, MgO
B2 Cloreto de Cs CsCl, CsBr
B3 Esfalerita ZnS (C), ZnSe, BeS, CdS (Hawleyita)
B4 Wurtzita ZnS (H), ZnO, BeO, GaN, CdS (greenockita)
C1 Fluorita CaF2, BaF2, UO2, ThO2
C4 Rutilo TiO2, SnO2, MgF2, FeF2

ccp – cubic closed packed

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A1 A2

CFC CCC
γ-Fe, γ-Cu, γ-Ni α-Fe, α-Cr, α-Mo

Coordenação ou No de Coordenação (NC)

É o número de átomos que circunda um
outro átomo ou íon em uma estrutura

Oxigênio  Coordenados (ânions)

Silício  Coordenador (cátions)

 POLIEDRO DE COORDENAÇÃO

 Os NC são determinados pelo tamanho relativo dos átomos

 O número total de íons em uma estrutura cristalina tem que

resultar em uma estrutura eletricamente neutra

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Composição Média da Crosta Terrestre

Elementos
Maiores
(> 1%)

Elementos
Menores
( 1-
1- 0,1%)

Elementos-
Elementos-
Traço
( < 0,1% ou Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Cr, Au, Ag, ETR....
1000 ppm)

<0,155 2 Linear Ex.: (UO2)2+, (NO2)2-, Cu2O

0,155 3 Triangular Ex.: CO3, NO3, BO2

0,225 4 Tetraédrica Ex.: SiO4, ZnS, Diamante,

AB2O4

0,414 6 Octaédrica Ex.: NaCl, CaCO3, AB2O4

0,732 8 Cúbica Ex.: CaO2

Cubo- Ex.: Metais e Ligas

1,0 10 octaédrica  HCP
 CCP

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Folha T

Folha O
Camada (layer) 1:1
Espaço interplanar  7,15 Å  d(001)

Folha T

Folha O

ount s ]

2500

1600

Caulinita – Al2Si2O5(OH)4
900

400

100

0. 0
10 20 30 40 [ ?2?] 50

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Anfibólio - Hornblenda (Ca,Na)2-3(Mg,Fe,Al)5Si6(Si,Al)2O22(OH)2

5 Sítios
Cristalográficos:

A – Maior (K+ , Na+ ou vacan-te),

irregular, NC 10 a 12

M4 – Cubo distorcido, NC 8, Na+,

Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+

M1, M2, M3 – Octaedros de

mesmo tamanho, NC 6, Fe2+,
Mg2+, Fe3+, Al3+, Ti4+

TET – Tetraedros, NC 4, Si4+ e

Al3+

OH, F, Cl

 A Forma externa dos cristais reflete a sua

estrutura interna  Morfologia Externa
 Formas isométricas (cubo, octaedro, dodecaedro,
trapezoedro,etc.) e;
 Formas não-isométricas (pédio, pinacoide, domo,
esfenóide, prismas, pirâmides, etc.)

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Observation:
The frequency with which a given face in a crystal is observed is
proportional to the density of lattice nodes along that plane

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Exemplos de
Instrumentos usados
para medir os
ângulos entre as
faces dos cristais

Simetria

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Elementos e Operações de
Simetria
Eixo de Rotação (6)
Centro de Simetria (i)

Plano de Simetria (m) Eixo de Rotoinversão (4 )

As 32 Classes Cristalinas (point groups)

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As 32 Classes Cristalinas e suas Simetrias

Divisão
Trigonal ou
Romboedral

Divisão
Hexagonal

Elementos e Operações Especiais de

Simetria

Translacional

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Elementos e Operações Especiais de

Simetria Translacional

♣
♣
♣
♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ c
♣
♣
Glide Plane
(Plano de Deslizamento)
21 Screw Axis
(Eixo em Parafuso) Operação de deslizamento ou de translação

Rotação em Parafuso
21 – rotação de 180o e translação de 1/2 da cela
unitária ao longo da direção do eixo de rotação
32 - rotação de 120o e translação de 2/3 da cela
41 - rotação de 90o e translação de 1/4 da cela
É a combinação de uma translação com um plano
de simetria.
simetria Os símbolos (a, b, c, n ou d) mostram a
direção de translação, sendo que n translada ao longo
da face diagonal da cela unitária e d move ao longo
da diagonal de corpo, após a reflexão

Elementos e Operações Especiais de

Simetria Translacional

♣
♣
♣
♣
♣
♣
♣

21 Screw Axis
(Eixo em Parafuso)
Rotação em Parafuso
21 – rotação de 180o e translação de 1/2 da cela
unitária ao longo da direção do eixo de rotação
32 - rotação de 120o e translação de 2/3 da cela
41 - rotação de 90o e translação de 1/4 da cela

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Triclínico Os 230 Grupos Espaciais

Ortorrômbico
Tetragonal Monoclínico

Os 230 Grupos Espaciais (cont.)

Romboedral
Hexagonal
Cúbico

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Al72Ni20Co8

Em resumo...
• 7 Sistemas Cristalinos
• 14 Retículos de Bravais
+ operações de simetria
• 32 Classes Cristalinas
+ operações especiais de simetria
• 230 Grupos Espaciais

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Formas de Representação de
Planos no Espaço

• Intersecções com eixos cristalográficos

• Distâncias relativas
• Índices de Míller

Cristais Ortorrômbicos de S

1869 – Cela Unitária Medida

a:b:c = 0,8131 : 1: 1,9034

1960 – Cela Unitária Calculada (DRX)

a:b:c = 0,8135 : 1: 1,9029

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• Os Índices de Miller de uma família

de planos são dados pelos recíprocos
das intersecções fracionais ao longo de
cada direção da cela

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Encontrar os índices de Miller:

1. Intersecções nos eixos a, b e c  3 2 2

2. Recíprocos  1/3 1/2 1/2
3. Encontrar os menores inteiros  6/3 6/2 6/2
= 2 3 3

(hkl) = (233)

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Encontrar os Índices de Miller:

1. Intersecções nos eixos a, b e c  1/4 1/2 1

2. Recíprocos  4 2 1
3. Encontrar os menores inteiros  4 2 1
= 4 2 1

(hkl) = (421)

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Em resumo:
• Mineral e Cristal (substância cristalina)  Estrutura 3D ordenada
• Constituição dos sólidos  Amorfos – Cristalinos
• Cela Unitária  tijolo fundamental da estrutura cristalina
• Parâmetros da cela unitária: a, b, c, α, β, γ
• 7 Sistemas Cristalinos – 14 Retículos de Bravais – 32 Classes
Cristalinas – 230 Grupos Espaciais
• No de Coordenação e posições atômicas
• Formas de Representação de planos no espaço – Índices de Miller
• Relação entre d (nλ=2dsenθ) e os parâmetros da cela unitária

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