Reações de Eliminação

(β-Eliminação)
 As reações de eliminação, nos haletos de alquila, competem
com as de substituição. Numa reação de eliminação os
fragmentos (YZ) de um substrato são removidos (eliminados)
em átomos adjacentes. Esse processo de eliminação leva à
criação de uma ligação dupla.
Dehidrohalogenação

 Um método vastamente usado para a síntese de alcenos é a

eliminação de HX, em átomos adjacentes, numa haleto de
alquila. A reação ocorre aquecendo um haleto de alquila com
uma base forte.
 Nessas eliminações, assim como nas reações SN1 e SN2, há um
grupo de saída e uma base de Lewis (possuidora de um par de
elétrons) que realiza o ataque. O átomo de carbono no qual
está ligado o grupo de saída (halogênio, p.e.) é chamado de
carbono alfa (α), e qualquer átomo de carbono adjacente a ele
é chamado de carbono beta (β).
Bases usadas na Dehidrohalogenação
 Várias bases fortes podem ser usadas nas reações de
dehidrohalogenação. Hidróxido de potássio dissolvido em
etanol (KOH/EtOH) é muitas vezes utilizados. Mas, as bases
conjugadas de álcoois, como o etóxido de sódio (EtONa),
oferecem vantagens. Os alcóxidos podem ser preparados
reagindo um álcool com um metal alcalino:

 O alcóxido pode também ser preparado reagindo o álcool

com hidreto de sódio (NaH). O íon hidreto (H:-) é uma base
muito forte.
 terc-butóxido de potássio (t-BuOK) é um outro reagente
dehidrohalogenante altamente efetivo. Ele pode ser
preparado pela reação abaixo:
Mecanismos das Dehidrohalogenações

 Nas reações de eliminação em haletos de alquila, dois

mecanismos são importantes, porque els estão muito
relacionados às reações SN2 e SN1, que já estudamos.

 O mecanismo E2 é bimolecular, na etapa determinante da

velocidade da reação, enquanto que o mecanismo E1 é
unimolecular nesta etapa.
 Reações de eliminação podem seguir caminhos diferentes dos
tradicionais. Tratando cloreto de t-butila com etanol aquoso a
80%, a 25 oC, por exemplo, obtém-se produtos de substituição
em 83% e um produto de eliminação (2-metilpropeno) em
17% de rendimento.
 O passo inicial para ambas as reações é a formação de um
cátion t-butil como um intermediário comum. Esta é também
a etapa determinante da velocidade para ambas as reações.
Assim, ambas as reações são unimoleculares.
 O próximo passo define se a reação será de substituição ou
eliminação. Se uma molécula de solvente reage como
nucleófilo, no centro positivo do carbocátion, os produtos
serão o álcool t-butílico ou o t-butil etil éter e a reação é SN1.
 Se, entretanto, uma molécula do solvente age como uma base
e remove um dos hidrogênios β como um próton, o produto é
o 2-metilpropeno e a reação é E1.
Como determinar se prevalece a substituição ou a eliminação?

SN2 X E2

 Reações SN2 e E2 são ambas favorecidas por uma alta

concentração de um nucleófilo forte ou base. Quando o
nucleófilo (base) ataca um átomo de hidrogênio β, a
eliminação ocorre. Quando o nucleófilo ataca o átomo de
carbono que suporta o grupo de saída, o resultado é uma
reação de substituição.
 Substrato Primário: quando o substrato é um haleto primário
e a base é forte e estericamente desimpedida, como o íon
etóxido, a substituição é altamente favorecida, porque a base
pode atacar facilmente o átomo de carbono que suporta o
grupo de saída.

 Substrato Secundário: com haletos secundários, entretanto,

uma base forte favorece a eliminação, porque o impedimento
estérico no substrato dificuta a substituição
 Substrato Terciário: com haletos terciários, o impedimento
estérico no substrato é severo e uma reação SN2 não pode
ocorrer. A eliminação é altamente favorecida, especialmente,
quando a reação ocorre a altas temperaturas. Qualquer
substituição que ocorra deve obedecer a um mecanismo SN1.
 Temperatura: O aumento da temperatura da reação favorece
a eliminação (E1 e E2).

 Tamanho da base/nucleófilo: O uso de uma base forte,

estericamente impedida, tal como o íon t-butóxido, também
favorece a eliminação.
 Basicidade e Polarizabilidade: O uso de uma base forte,
suavemente polarizavel, tal como o íon hidróxido, o íon
amideto, ou os íons alcóxidos (especialmente aqueles mais
impedidos) tende a aumentar a facilidade para a ocorrência de
reação de Eliminação (E2).

 O uso de um íon fracamente básico, tal como o íon cloreto ou

o íon acetato ou um íon fracamente básico e altamente
polarizável, tais como o Br -, I – ou RS – aumenta a facilidade de
substituição (SN2).
 Diga por qual mecanismo (E1 ou E2) as reações abaixo
ocorrem:

80 °C
(a) CH3C(CH3)(Cl)CH2CH3 + NaOH
H2O

(b) CH3C(CH3)(Cl)CH2CH3
CH3COOH