CAPÍTULO 3

QUÍMICA INORGÂNICA II
CAPÍTULO 3
3 - Mecanismos de Reações Inorgânicas

3.1 - Introdução
As reações dos compostos de coordenação ferquentemente
ocorrem em meio líquido, a partir de soluções, onde as
moléculas do solvente competem, entre si e com os ligantes,
pelo íon metálico central. Logo, a reação de formação do
complexo é de substituição.
Conteúdo
MX + Y → MY + X (1)
Introdução 95
Onde X representa o solvente e Y representa o ligante.
O estudo dos mecanismos de reações dos compostos de Equilíbrio de Coordenação 96
coordenação pode ser conduzido com base na termodinâmica e Teoria do Estado de Transição 97
na cinética de formação dos complexos.
Substituição Nucleofílica e Reação de
Assim como ocorre nos demais compostos, os mecanismos de Eliminação 99
reação nos complexos seguem etapas e, dentre elas, uma atua
como determinante do processo. As teorias utilizadas na Reação de Adição 100
explicação dos mecanismos e tipos de reação dos complexos
também são as mesmas empregadas para outros casos,
ajustadas as peculiaridades deste tipo de composto.
O estudo quantitativo da estabilidade dos compostos de Destaques
coordenação pode ser feito através do uso da “constante de Referencias Bibliográficas 101
estabilidade” ou da “constante de formação” (Kf) desses
compostos. A estabilidade dos complexos é determinada pela
energia de ligação metal-ligante (M-L).
A ligação é caracterizada quantitativamente pelas constantes
que descrevem o equilíbrio dos complexos formados.
96 3.2 - Equilíbrio de Coordenação
A constante de equilíbrio, Kf, é a constante de formação do
complexo. Um valor elevado para Kf ocorre quando há presença
[ML]
K1  (2) de ligantes fortemente coordenados ao átomo central,
[M][L] comparado à força de coordenação da água.
A estabilidade do complexo em solução é amplamente
investigada quando mais de um ligante pode ser substituído.
[ML 2 ]
K2  (3) Na formação de um complexo do tipo [MLn], onde ocorrem várias
[ML][L] etapas, as reações de equilíbrio de coordenação podem ser
escritas por:
M+L ML
[ML n ] ML + L ML2
Kn  (4) ....
[ML n-1 ][L] MLn-1 + L MLn

E as constantes de formação seqüenciais são descritas nas

[ML n ] equações (2) a (4). Para o cálculo do produto final, é empregada a
n  (5) equação para a constante de formação global, descrita pela
[M][L]n
equação (6).
O processo inverso ao de formação é o de dissociação, observado
na reação abaixo, cuja constante é calculada pela equação (7).

 n  K1 K 2 K 3 ...K n (6) ML M+L

A constante de formação está diretamente relacionada a energia

de Gibbs de formação pela expressão:
[M][L]
Kd  (7)
[ML]  r G    RT ln K f

Exemplo:
Quando a constante de formação k1 para um ligante bidentado,
tal como a etilenodiamina, é comparada com o valor de β2 para o
complexo bis-amino, geralmente o primeiro é maior:

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(en)(OH2)4]2+ + 2H2O

Log k1 = 10,6 ∆rHθ = -54kJ.mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(NH3)2(OH2)4]2+ + 2H2O

Logβ2 = 7,7 ∆rHθ = -46 kJ. mol-1 ∆rSθ = - 8,4 J K-1 mol-1
Duas ligações Cu-N similares são formadas em cada caso.
Contudo, a formação do quelato é favorecida
3.3 - Teoria do Estado de Transição 97
A teoria das colisões, desenvolvida por Lewis e Hinshelwood em
1920, tendo por objetivo o cálculo das constantes de velocidade
é bastante limitada. Considera o modelo de esferas rígidas para
as moléculas, supõe a não existência de forças intermoleculares,
considera apenas o movimento de translação e é aplicável aos
gases.

A teoria do complexo ativado, desenvolvida quase

simultaneamente por Henry Eyring, Michael Polanyi e Meredith
Gwynne Evans em 1935 (Figuras 3.1 e 3.2), aperfeiçoa a teoria
das colisões ao indicar um modo de calcular a constante de
velocidade. A teoria do complexo ativado, ou teoria do estado de
transição leva em consideração a natureza das moléculas, baseia-
se em cálculos que têm origem na termodinâmica estatística e na
mecânica quântica e pode ser aplicada para reações em fase
gasosa e em solução.
Figura 3.1: O Químico mexicano Henry
Pode-se compreender o conceito de complexo ativado a partir da Eyring.
observação do aspecto geral da variação da energia potencial [famousmormons.net]
dos reagentes A e B durante o avanço de uma reação elementar
bimolecular (Figura 3.3) descrita por Eyring.


A  B  [ AB] 

K 
P

Onde (ou [AB]#) representa o complexo ativado.

Figura 3.2: Físico-Químico norte-americano

Michael Polanyi
[missouriwestern.edu ]

Onde,
k#: constante de equilíbrio do
Figura 3.3: Representação da variação da energia potencial em complexo ativado;
função da formação do complexo ativado.
kB: constante de Boltzmann
A equação de Eyring-Polanyi é portanto:
h: constante de Planck;
kT #
k  B kC T: temperatura.
h
 98 Formulação Termodinâmica da Teoria do Estado de
Transição
Empregando a equação de Gibbs para a formação do complexo
ativado temos:

G o #  RT lnK #
e
 G o #
K e
# RT

Com,

∆Go#: a energia de Gibbs molar padrão de ativação dada por:

∆Go# = Go(complexo ativado) – Go(reagentes)

Quando, por exemplo, as moléculas dos reagentes (OH- e CH3Br)

se aproximam de forma efetiva, para que ocorra a reação, uma
etapa intermediaria (em que se forma o complexo ativado (OH---
-CH3----Br)#) é formada antes da formação dos produtos (CH3OH
+ Br-), conforme representado na Figura 3.4.

Figura 3.4: Representação da variação da energia potencial em

função da formação do complexo ativado.

A constante de velocidade pode ser estão descrita com:

Onde,
∆So#: entropia molar padrão de k = {(kBT)/h}k#
ativação;
e  G o #

∆Ho#: entalpia molar padrão de kT

ativação;
k  { B }e RT

h
k: constante de velocidade Como
desenvolvida usando a teoria do
estado de transição. ∆Go# = ∆Ho# - T∆So#

Logo,
S o #  H o #
kT
k  { B }e R
e RT

h
3.4 - Substituição Nucleofílica 99
Embora possam apresentar ampla variação os mecanismos de
substituição de ligantes podem ser simplicficados em mecanismo
SN1 (substituição nucleofílica unimolecular – primeira ordem) e
mecanismo SN2 (substituição nucleofílica bimolecular – segunda
ordem).

Em Complexo Octaédrico
Para os complexos octaédricos, o mecanismo SN1 representa
uma dissociação com liberação do ligante que será substituído,
Figura 3.5 e 3.6. Deste modo, a reação pode ser representada
por:

Onde a primeira etapa é lenta e determina a velocidade da

reação, que é definida por:
V = k[L5MX]n+ Figura 3.5: Reação do trans-
E depende somente da concentração do complexo. [CoCl2(en)2]+ com água para formação
do complexo trans-[Co(H2O)Cl(en)2]2+
Para o caso do mecanismo SN2 o ligante ataca o complexo (MOURA et al. 2006)
original e forma um complexo ativado com NC = 7, instável que
libera um dos ligantes rapidamente podendo ser representado
por:

Em que a etapa determinante da velocidade da reação depende

da concentração do complexo reagente e do ligante substituinte,
podendo ser expressa por:

v = k[L5MX]n+[Y-]

E pode ser descrita como bimolecular (depende da concentração

de dois componentes). Considerando que as reações geralmente
ocorrem em solução e que os solventes podem funcionar como
ligantes, não se pode prevê, pela lei cinética, se as reações
ocorrem por mecanismos SN1 ou SN2.

Em Complexo Quadrado Planar

[BRITO, 2010]

O fato dos complexos de NC = 4 apresentarem um maior número Figura 3.6: Reação de substituição para
de espaços vazios em torno do átomo central permite a o complexo [Ni(H2O)6]2+.
ocorrência de reações mais diretos e mais facilmente
compreensíveis do mecanismo SN2, Figura 3.7.

Figura 3.7: Mecanismo de substituição para um complexo

quadrado planar.
 100
Figura 3.8: Mecanismo de reação de
adição por inserção de uma molécula
para o complexo [Mn(CO)5CH3].
3.5 - Reação de Adição
As reações de adição ocorrem em complexos que apresentam
pontos de insaturação, conforme se observa no exemplo abaixo:
LnMSR + BrR → [LnMSR2]Br
E, nos casos em que ocorre a inserção de uma molécula em uma
ligação metal-ligante, segundo a equação:
LnM —X + Z → LnM — ZX
Adição Oxidativa
Ocorre nos complexos quadrado planares em que o par de
elétrons axial não ligante se liga a um ácido de Lewis e o par
isolado da base ou de um H se coordena ao metal atuando como
ácido, resultando em uma oxidação de dois elétrons (d8 para d6).
Exemplo:
Figura 3.9: Mecanismo de adição oxidativa de H2 no complexo
[IrCO(PR3)2X].
O inverso da reação de adição oxidativa é a Eliminação Redutiva
descrita pela etapa 2 da equação exibida na Figura 3.10.
Figura 3.10: Mecanismo de adição oxidativa (Etapa 1) e
eliminação redutiva (Etapa 2) de H2 no complexo
[RhCO(PPh3)2CH3].
101 3.7 - Referencias Bibliográficas
Cinética Química; disponível em:
QUÍMICA INORGÂNICA II <http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/mecan
ismos.html> acesso em: 30/06/2011.

BRITO, M. A.; Química Inorgânica Teórica II, Disponíivel em:

http://pt.scribd.com/doc/51913614/31/%E2%80%93-
Mecanismos-de-Reacoes-de-Substituicao-em-Complexos-
Octaedricos; acesso em 30/06/2011.

SHANNON, R. D.; Actived complex teory Applied to the thermal

Decomposition of Solids;
Transactions of the Faraday Society, 1964, 60, 1902-1913.

Teoria dello stato di transizione; disponível em:

<http://www.wikideep.it/henry-eyring/>; acesso em 30/06/2011.

MOURA, A. O.; MARTINS, P. C.; CUNHA, L. B. F. R.; BOLZON, L. B.;

PERTUSATTI, J.; PRADO, A. G. S.; Estudos Cinéticos da aquação do
trans-[Co(en)2Cl2]Cl; Química Nova, 29 (2), 2006, p. 385-387.

Reações de Substituição; disponível em:

<http://www.catalao.ufg.br/siscomp/sis_prof/admin/files/gustvon
/inorg3%20aula090908.pdf>; acesso em: 05/07/2011.

SHRIVER, D. F.; ATKINS, P.W. Química Inorgânica. 3. Ed. Porto

Alegre: Bookman, 2003.

LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa, 5. ed. São Paulo:

Edgar Blücher, 1999.

COTTON, F. A. ; WILKINSON, G. – Química Inorgânica. Rio de

Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1978.

LAVORENTI, A.; Equilíbrio dos complexos e quelatos;

disponível em:
http://www.lce.esalq.usp.br/arquimedes/Atividade08.pdf;
acesso em: 29/08/2011.