Aula2 CM WA

Peso molecular, distribuição de
peso molecular e sua relação com

as propriedades dos polímeros
(Aula 2)
Prof. Wendel A. Alves
Livro: Ciência dos Polímeros (Sebastião V. Canevarolo Jr.).

Massa Molar
➢ Soma das massas atômicas de cada átomo que forma a
molécula
➢ Água –H2O: 18 u.m.a. ou g/mol
➢ Hexano –C6H14: 86 u.m.a. ou g/mol
➢ Etileno –C2H4: 28 u.m.a. ou g/mol
➢ Polietileno –(C2H4)n: n x 28 u.m.a. ou g/mol
Número de Cadeias
Tamanho das Cadeias

Massa Molar
➢ Polímeros podem apresentar grandes variações na massa molar,
promovendo alteração de suas propriedades físicas;
➢ Produção comercial de diferentes grades para atender às necessidades
particulares de uma dada aplicação.
➢ Controle da massa molar durante a produção do polímero;
➢ Compreensão da variação das propriedades finais com a variação

da massamolar.
➢ Oligômeros
Polímeros
Massa Molar
➢ A Cadeia Polimérica
Por que ocorre variação de tamanho nas

cadeias poliméricas?
➢ Durante a polimerização ocorre o crescimento independente

de cadeias;
➢ Em um dado momento o centro ativo da molécula se

instabiliza e desaparece;
➢ Esta instabilização ocorre de maneira independente e

distinta para cadeia polimérica;
➢ Esta variação no tempo de desaparecimento do centro

ativo tem função direta no tamanho da cadeia.
Massa Molar em Polímeros
➢ Polímeros são caracterizados como materiais de alta
massa molar.
➢ Durante a síntese de um polímero, cadeias com diferentes
comprimentos podem ser formadas.
➢ Distribuição de comprimentos de cadeia;
➢ Distribuição de cadeias com diferentes massas molares.
➢ Não há um valor único de massa molar para um polímero.

Distribuição de Massa Molar
➢ O cálculo da massa molar de uma amostra polimérica é estatístico
➢ Uma amostra de material polimérico apresenta:

➢ Massa molar média
➢ Curva de distribuição de massa molar
➢ Peso molecular médio aritmético
Peso molecular médio

ponderal
Massa Molar Numérica Média
➢ Média aritmética da massa molar de todas cadeias poliméricas
➢ Leva em conta o número de cadeias com a mesma massa molar.
Mn =  nMi i Massa total do sistema polimérico
n i Número total de moléculas do sistema
ni
Fração das cadeias xi =
n i
M n =  xi M i
Massa Molar Ponderal Média
➢ Considera a massa da cadeia polimérica.
➢ A massa molar de cada fração contribui de maneira ponderada
para o cálculo da média.
n M 2
 wM
= =
i i i i
Mw
n Mi i w i
onde:
Wi =fração em massa da i-ésima
das moléculas
➢ Massa molares maiores terão maior influência no resultado;

Massa Molar Viscosimétrica Média
➢ A viscosidade de soluções poliméricas diluídas é diretamente
proporcional a massa molar do polímero.
➢ Medidas da viscosidade de soluções diluídas de polímeros permitem

o cálculo de uma massa molar média chamada viscosimétrica.
1
onde:
M =
nM i i
a
a =constante experimental que
v
nM i i
depende do polímero, solvente e
temperatura.
➢ Relação de Mark-Houwink
[η] =viscosidade intrínseca
( )
[ ] = K M v
a K =constante experimental
dependente do polímero,
solvente e temperatura
Massa Molar Z - Média
➢ Quando é interesante considerar com mais peso
estatístico a massa molar da fração que o número de
frações.
➢ Relação importante para elastômeros que sofrem fluxo a frio
(cold flow).
Curva de Distribuição de Massa Molar
➢ Segudo as definições de cada tipo de massa molar

média, tem-se que:
Mn  Mv  Mw  Mz
Distribuição de Massa Molar ou
Polidispersividade
➢ Razão entre a massa molar média ponderal e a massa molar
média numérica de um polímero.
➢ Polímero monodisperso: todas as cadeias possuem o mesmo
tamanho.
➢ Situação ideal –Não existe
➢ Polímero polidisperso: possui cadeias com diferentes tamanhos /
massas molares.
➢ DMM estreita: cadeias com pouca variação da massa molar
➢ DMM larga: grande diferença nos valores de Mw e Mn – grande
variação de massa molar entre as cadeias
M
DMM = w Sempre será maior que 1
Mn M w >M n
Polidispersividade
➢ Quanto maior o valor de DMM, mais larga é a distribuição de massa
molar, o que afeta as propriedades do material
➢ Dois polímeros de mesma estrutura química podem ter mesma

MASSA MOLAR média, mas distribuições diferentes.
Polidispersividade
Polidispersividade
➢ Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem a
maior polidispersividade?
DMM = 1 mono
DMM próx. 1 estreita
DMM longe 1 larga
Exemplo
➢ Um polímero foi fracionado com relação às suas massas molares,
obtendo-se sete frações. Cada fração foi analisada individualmente
quantificada e sua massa molar determinada experimentalmente,
conforme apresentado na tabela abaixo.
➢ Esquematize a Curva de Distribuição de Massa Molar e calcule as massas
molares médias (Mn, M w e Mz) e a polidispersividade.
wi (%) Mi ni niMi niMi2 niMi3

1 40.000
wi
8 80.000 *ni =
24 120.000 Mi
32 160.000
23 200.000
10 240.000
2 280.000
Σ
Exemplo
Mw
DMM = = 1,12
Mn
Polidispersividade de Alguns
Polímeros
Polidispersividade (Mw / Mn)
Polímeros vivos
(polimerização aniônica) 1,01 – 1,05
Polímeros de condensação 2
Polímeros de adição 2 -5
Polímeros de coordenação 8 - 30
Polímeros ramificados 10 - 50
Grau de Polimerização (GP)
➢ Número de unidades de repetição da cadeia
polimérica;
➢ Representa o número médio de unidades em uma

cadeia
Mn
pelo n° de moléculas GPn =
MM MM do mero
Mw
pelo n° peso das moléculas GPw =
MM
Para um copolímero: MM =  f j M j
Quanto maior o GP de um polímero, maior sua Massa Molar

Métodos Experimentais para a
determinação de massas molares
➢ Métodos absolutos
➢ Massa molar média numérica
➢ Análise de grupos terminais
➢ Elevação ebulioscópica / Depressão crioscópica
➢ Pressão osmótica
➢ Abaixamento da pressão de vapor
➢ Massa molar média ponderal
➢ Difração de luz
➢ Difração de neutrons
➢ Ultracentrifugação
➢ Métodos relativos
➢ Viscosimetria
➢ Cromatografia de exclusão de tamanho
Análise de Fim de Cadeia
➢ Estimativasatravés dos grupos ligados ao final da cadeia
➢ Assume-se que as cadeias são lineares
➢ Apresenta um limite superior de 25.000 g/mol
➢ Polímeros de condensação:
➢ Contagem dos grupos funcionais que não reagiram
➢ UV-vis, FT-IR,Titulação
O O O O
HO R" O C R´ C O R" C R´ C
OH
➢ Polímeros de Adição:
➢ Detecção de fragmentos do iniciador ou insaturações finais.
Propriedades Coligativas
➢ Propriedades Coligativas: variam proporcionalmente à
concentração do soluto
➢ Não dependem da natureza do soluto, apenas da sua concentração
➢ Restrições
➢ As variações são muito pequenas;
➢ As variações diminuem com o aumento de concentração;
➢ Eficientes para polímeros com massa molar de até 30.000;
➢ Aditivos alteram a medida de propriedades;
Propriedades Coligativas
➢ Elevação do ponto de ebulição (Ebulioscopia)
➢ Abaixamento do ponto de congelamento (Crioscopia)
➢ Pressão osmótica (Osmometria)
onde:
keb =constante ebulioscópica do solvente

kfus =constante crioscópica do solvente
m =molalidade
Viscosidade
➢ É proporcional ao volume hidrodinâmico da partícula em
solução.
➢ A viscosidade depende da massa molar e da interação entre os

segmentos da cadeia polimérica e as moléculas do solvente.
➢ Quanto maior esta interação, maior (ou mais inchado) será o novelo
polimérico;
➢ Neste caso, maior será a resistência ao fluxo (viscosidade).
Viscosimetria
➢ Resistência ao fluxo.
➢ Relacionada com o tamanho das partículas do soluto.
➢ Medida a partir da razão do tempo de escoamento da solução em

relação ao tempo de escoamento do solvente.
Viscosimetria
➢ Para medir a massa molar de um polímero, faz-se a medida de
viscosidade relativa para soluções diluídas em várias
concentrações.
➢ Com os valores de r, calcula-se red e iner, e extrapola-se para a

diluição infinita.
➢ A interseção das duas curvas extrapoladas em c →0 é a

viscosidade intrínsica [], utilizada na Equação de Mark-Houwink.
Viscosimetria
➢ Medida da viscosidade das soluções diluídas de polímeros.
Exemplo
➢ Calcule a massa molar viscosimétrica média a partir dos dados
experimentais apresentados na tabela abaixo:
➢ Polímero: PMMA
➢ Solvente: tolueno/metanol 5/9 (v/v)
➢ T=26,2 o C
Concentração t (s) r red iner

(g/100 mL)
0,05 102,7
0,10 105,0
0,25 110,0
0,50 118,0
*solvente puro 100,5
Exemplo
➢ Aplicando-se a equação de Mark-Houwink:

➢ K =55,9 ∙ 10-3
➢ a =0,5
Cromatografia de Exclusão de Tamanho (SEC)
➢ Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)
➢ Durante o fluxo de um determinado solvente, cadeias de tamanhos

diferentes percorrem caminhos diferetens ao longo da coluna de
GPC
➢ Índice de refração
➢ UV-vis
➢ Empacotamento da coluna com esferas porosas (gel polimérico

embebido em solvente).
➢ Poros de 50 a 10.000.000 Å.
➢ Separação das cadeias por tamanho.
Polímero em Solução

Polímeros em Solução
➢ Indústria de tintas / vernizes / adesivos
➢ Formulação e controle de qualidade
❑ Baixo custo;
❑ Escolha do solvente;
➢ Obtenção de soluções estáveis.
❑ Sem alteração de viscosidade com o tempo de
estocagem.
➢ Processamento.
❑ Importância da massa molar média;
❑ Uso da solubilização para fracionamento e análise
das cadeias poliméricas.
A Cadeia Polimérica em Solução
➢ Conformação de cadeia:
❑ Arranjo geométrico espacial dos átomos que formam a
cadeia.
❑ Ocorre através da rotação em torno da ligação C- C .
Mesmo com a restrição de manter a

constante o comprimento e o
ângulo de ligação, cadeias
poliméricas podem apresentar
inúmeras conformações diferentes.
Conformação Enrodilhada
➢ É a mais estável em solução.
❑ O volume hidrodinâmico da cadeia aumenta quanto maior for a
interação entre a cadeia e o solvente.
➢ A quantificação do volume hidrodinâmico é feita pela estimativa da

distância entre duas pontas de cadeia.
❑ Média quadrática das distâncias entre as pontas de cadeia.
Calculado através
de modelos
teóricos
Cadeia Livremente Ligada
➢ Modelo mais simples.
➢ Assume que a cadeia é formada por uma sequência de

barras com comprimento fixo (l) ligadas pelas pontas.
❑ Movimento Browniano ou “andar de bêbado”.
n =número de “passos” com comprimento l
▪ Modelo bidimensional;
▪ Não considera interações entre a cadeia;
▪ Permite o cruzamento de segmentos da
cadeia, gerando uma conformação mais
fechada que a real.
Rotação Tetraédrica Livre
➢ O ângulo de ligação é fixo, aumentando a restrição de
movimento.
❑ Aumenta o valor da distância média quadrática. A restrição imposta no ângulo
C-C-C pelo modelo com rotação tetraédrica livre (109°28´) gera uma cadeia
mais expandida (com maior volume hidrodinâmico).
Tetraédrica com Movimento Restrito
➢ Considera efeitos de repulsão.
➢ Define-se um ângulo de rotação da cadeia ().

❑ Ângulo que o próximo átomo de C faz com relação ao plano formado
pelos 3 átomos de C anteriores.
Distância de ligação (l) = 1,54 Å

Ângulo de ligação () =109°
Ângulo de rotação () =0° configuração zig zag planar
= 180 °configuração fechada
Razão Característica e Fator de
Expansão
➢ Procedimentos utilizados para avaliar quão próximos à realidade
estão os cálculos da distância média quadrática.
➢ Razão Característica
❑ Razão entre a dimensão da cadeia não perturbada (não solvatada) e a
dimensão da cadeia segundo o modelo de cadeias livremente ligadas.
 2 12 
2
 r0  r 20 Dimensão da cadeia não solvatada

C =   = 2
l n ln Distância média entre as pontas de
  cadeia no modelo livremente ligadas
➢ Fator de Expansão
❑ Exprime quanto a distância média quadrática real está distante, quando
comparada à condição não solvatada.
 = 1 (solvente pobre);
 > 1 (bom solvente).
Razão Característica e Fator de
Expansão
 2 2
2
1
 r0  r 20 Dimensão da cadeia não solvatada
C =   = 2
l n ln Distância média entre as pontas de
  cadeia no modelo livremente ligadas
Condição 
➢ Condição de temperatura em que as cadeias do polímero em
solução com massa molar infinita estão na iminência da
precipitação.
❑ Na Temperatura : volume hidrodinâmico mínimo;
❑ Acima da Temperatura : solução verdadeiramente estável;
❑ Abaixo da Temperatura : precipitação de cadeias poliméricas.
➢ Condição instável, onde a cadeia polimérica em solução ocupa o

❑ menor volume hidrodinâmico, estando na iminência da
precipitação.
C∞ 
r
r0
T
θ
Precipitação Solução Verdadeira
Condição 
➢ Determinada experimentalmente por Turbidimetria
❑ O polímero é dissolvido num solvente pobre, sob aquecimento e
agitação;
❑ Após a solubilização a temperatura é diminuída até o início da
precipitação: Ponto de névoa ou Temperatura crítica (Tc).
Polímero Condição 
Solvente Temperatura (°C)
Poli-isobutileno Anisol 105
Benzeno 24
Ciclohexano 34
Poliestireno Tolueno/metanol 5/9 26,2
Trans-decalina 20,5
Determinação do Ponto 
➢ Fracionamento por massamolar.
➢ Determinação da massa molar média de cada fração.

❑ Cada fração é considerada isomolecular.
➢ Determinação da Tc por turbidimetria para cada fração.
1
= 3,32.10−3    301K = 28o C

Exemplo
➢ Determinou-se as temperaturas críticas de uma amostra de PS com
massa molar 8,9 ∙ 104 em ciclohexano, em várias concentrações
volumétricas, como apresentado na tabela abaixo.
❑ Determinar a temperatura  de PS em ciclohexano.
1
= 3,28∙10−3   = 304,9K = 31,7o C

Teoria do Volume Excluído
➢ Uma molécula em solução tende a excluir todas as outras do
volume que ela ocupa.
Molécula 1 Molécula 2
 =volume excluído
➢ O volume excluído é uma função da temperatura
➢ Condição : volume excluído é zero.

❑ Uma molécula não sente a presença da outra;
❑ Par solvente/ temperatura;
❑ Quando T<:  <0 (volume excluído negativo): colapso da estrutura
novelar e precipitação do polímero.
Solubilização de um Polímero
➢ 1o Estágio: Inchamento
❑ Difusão das moléculas do solvente para dentro da massa polimérica,
formando um gel.
➢ 2o Estágio: Solubilização
❑ A entrada de mais solvente leva à desintegração do gel e formação de
uma solução verdadeira.
Solvente
Polímero Gel Solução

sólido Inchado Verdadeira
Alta densidade de ligações cruzadas, pouca interação entre o solvente e a

cadeia polimérica, presença de cristalinidade e ligação de hidrogênio
prejudicam a solubilidade.
Solubilização de um Polímero
➢ Semelhança química e estrutural entre o polímero e o

solvente;
➢ A solubilidade aumenta com a temperatura;
➢ A solubilidade de um polímero de baixa massa molar é

maior que do mesmo polímero com cadeias de alta
massa molar;
➢ Polímeros termoplásticos cristalinos apresentam

solubilidade somente a temperaturas próximas à
temperatura de fusão cristalina (Tm).
Energia Coesiva
➢ Energia necessária para remover uma molécula de
seu meio e levá-la para longe da sua vizinhança.
❑ Líquidos: relacionada a vaporização;
❑ Sólidos: relacionada a sublimação;
❑ Polímeros: neste caso, o conceito de separação de uma
cadeia de suas vizinhanças é associado à solubilização do
polímero.
Densidade de
Energia Coesiva DEC =
H
V
(
cal / cm3 )
H = calor latente;
V = volume molar.
Energia Coesiva
➢ Elastômeros (borrachas)
❑ Cadeias flexíveis, resposta rápida a solicitações mecânicas.
Forças intermoleculares fracas: DEC <81 cal/cm3
➢ Termoplásticos (plásticos)
❑ Cadeias com maior rigidez, presença de grupos laterais.
Forças intermoleculares intermediárias: 81 <DEC <100
➢ Fibras
❑ Cadeias orientadas numa direção específica, presença de
grupos polares no mero.
Forças intermoleculares fortes: DEC >100cal/cm3
Parâmetro de Solubilidade
➢ Para ocorrer a solubilidade:
G = H −TS
G  0
➢ Como a entropia sempre aumenta neste processo, a variação
de entalpia deve ser a menor possível para ocorrer a
solubilização.
➢ Para que haja solubilização, a diferença (em módulo) entre o

parâmetro de solubilidade do polímero e do solvente |δ1-δ2|
deve ser a menor possível
1
1 − 2  1,7 (cal /cm )
3 2
Parâmetro de Solubilidade Generalizado
➢ O parâmetro de solubilidade (δ) é formado pelo
somatório de várias forças presentes na molécula:
❑ Forças de dispersão(δd);
❑ Forças de hidrogênio (δh);
❑ Interações dipolo-dipolo (δp).
 =  d2 +  h2 +  p2
Para que um líquido com coordenadas (δd,δh, eδp)

possa solubilizar o polímero da figura, é preciso que
suas coordenadas estejam dentro do círculo de
volume de solubilidade
Parâmetro de Solubilidade Generalizados de alguns
solventes em (cal/cm3).
Parâmetro de Solubilidade Generalizados de alguns
solventes em (cal/cm3).
Parâmetro de Solubilidade Generalizados de
alguns solventes em (cal/cm3).
➢ É proporcional à fração volumétrica dos integrantes:
 m =   +  +  +...+ K
d 1 d ,1 2 d ,2 3 d,3
 m = ( dm ) 2 + ( hm ) 2 + ( pm ) 2  hm = 1 h,1 + 2 h,2 +3 h,3 +...+ K

 m =   +  +  +...+ K
p 1 p,1 2 p,2 3 p,3
O tiner pode ser formulado para que cada coordenada do solvente

coincida com o volume de solubilidade do polímero
➢ tinner: misturas de vários líquidos orgânicos, que podem ser

individualmente solventes ou não, de um dado polímero ou
mistura de polímeros capaz de solubilizar o polímero.
➢ δd ≈7,3 – 8,3
➢ A esfera de solubilidade pode ser simplificada para um círculo
(bidimensional) numa representação de δp vs. δh.
Círculo de Solubilidade
➢ Os solventes A, B e C não são solventes para o polímero;
➢ A mistura AB pode gerar um tiner capaz de dissolver o polímero;

❑ Ex.: mistura representada pelo ponto D.
➢ A adição de C na mistura AB pode gerar um tiner com capacidade

de solubilização, desde que o ponto com sua composição caia
dentro do círculo.
Círculo de Solubilidade
❑ Formulações comerciais:
Fracionamento em Polímeros
➢ Separação de faixas estreitas de massa molar (frações) em polímeros
que apresentam uma larga distribuição de massa molar.
➢ A separação é feita a partir da diferença de solubilidade de cadeias

com diferentes tamanhos em um mesmo solvente.
❑ O fracionamento ocorre a partir da precipitação de cadeias menos
solúveis por meio da instabilização da solução polimérica.
▪ Adição de um não-solvente;
▪ Evaporação do solvente;
▪ Alteração da temperatura.
Estrutura Molecular do
Estado Sólido (Polímeros)

Sólido Cristalino e Sólido Amorfo
Sólido cristalino: é um sólido no qual os átomos, íons ou moléculas estão em um

arranjo ordenado chamado de retículo. Ordem de longo alcance.
Sólido amorfo: é aquele em que os átomos, íons ou moléculas estão desordenado,

como ocorre com a manteiga, a borracha e o vidro.
Materiais Poliméricos
Fibras
Na prática, não existem materiais

100% amorfos, nem 100%
cristalinos, isto devido, ao longo
comprimento das moléculas.
Estado Amorfo e Cristalino
✓ Os polímeros amorfos com grupos volumosos irregulares são
raramente cristalizáveis. A menos que técnicas especiais
sejam usadas, os polímeros raramente são 100% cristalinos.
✓ A combinação de estruturas amorfas e cristalinas varia com a
estrutura do polímero e as condições precisas que foram
impostas sobre o material.
✓ As razões principais do porque os polímeros amorfos passam
do estado sólido vítreo para um estado plástico mais flexível
são a presença de energia suficiente e o volume não
ocupado.
Estado Amorfo e Cristalino
✓ O estado cristalino em polímeros é definido como um
empacotamento das moléculas onde há um arranjo
tridimensional ordenado.
✓ Estruturas cristalinas podem ser especificadas em termos de
células unitárias, o que freqüentemente é muito complexo.
✓ Quando há uma disposição desordenada das moléculas
(como nos líquidos) temos um estado amorfo.
✓ A flexibilidade dos polímeros amorfos é muito reduzida
quando eles são resfriados abaixo de uma temperatura de
transição característica chamada de temperatura de transição
vítrea (Tg).
Temperatura de Transição Vítrea (Tg)
✓ É definida de vários modos.

✓ Em um sentido amplo é o início de movimentos em pequena
escala na cadeia polimérica.
✓ É influenciada pela estrutura química, em particular pela
presença de grupos laterais volumosos.
✓ É uma região de mudança de propriedade rápida.
✓ É crítica para o processamento, estoque (envelhecimento) e
uso dos materiais poliméricos.
✓ A massa molecular também influencia a Tg.
Movimentos Moleculares em uma Cadeia
Polimérica
e
a.Estiramento
d
a c b.Flexão
c. Rotação
b c d.Movimento coordenado
e.Deslizamento
b c
Arranjo molecular de cadeias de polietileno (PE) em
uma célula unitária ortorrômbica.
Ortorrômbico de
base centrada
0.255mm
Vista ao longo do
0.741 mm 0.494 mm
eixo da cadeia
Vista em perspectiva C H
O Estado Sólido nos Polímeros
➢ A estrutura do estado sólido em polímeros consiste no
modo como as cadeias estão empacotadas. Este
pode ser desordenado, formando a fase amorfa, ou
ordenado, regular e repetitivo, definindo a fase
cristalina.
Estado Cristalino
Cadeias poliméricas Estado Amorfo
Estado Amorfo
➢ Os polímeros amorfos não possuem ordem nas cadeias.
➢ As moléculas encontram-se enroladas e entrelaçadas.
➢ Ex.: Borrachas
▪ Normalmente, são materiais moles e possíveis de esticar até em 10
vezes seu comprimento original.
Estado Amorfo
➢ No estado sólido, as cadeias assumem dimensões correspondentes à
condição .
➢ No estado fundido, as cadeias longas formam pontos de embaraçamento

que restrigem o escoamento.
▪ Mm: Tamanho mínimo necessário para formação de pontos de
embaraçamento;
▪ Depende da flexibilidade da cadeia.
▪ Mc: tamanho molecular entre os pontos de embaraçamento.
▪ M c ~2 Mm
Como as cadeias se movem, se estão
presas pelo embaraçamento?
➢ Modelo da reptação.
▪ As cadeias se deslocam
como cobras, dentro de um
tubo imaginário.
Propriedades dos Polímeros Amorfos
➢ Polímeros Amorfos: comportamento similar a outros sistemas
amorfos.
▪ Estado fundido: líquidos de alta viscosidade;
▪ Estado sólido: semelhante aos vidros;
▪ Isotrópicos: propriedades independem da direção em que são
medidas;
▪ Transparência a luz visível.
▪ Poli(metacrilato de metila) - PMMA

▪ Poliestireno -PS
Transição de fase nos polímeros amorfos
➢ Materiais não poliméricos.
Tf Teb
➢ Polímeros totalmente amorfos.

▪ Temperatura de Transição Vítrea (Tg).
Estado Vítreo Estado Borrachoso
Tg
Estado Elástico Borrachoso
➢ “Borrachas”
▪ Cadeias muito longas e altamente flexíveis;
▪ Cadeias ligadas entre si, formando um retículo tridimensional.
Cadeias grandes tem a capacidade de se ajustar às deformações apenas com mudanças

na sua conformação;
A associação das cadeias num retículo torna possível a recuperação da conformação
original.
➢ Comportamento único
▪ Deformação instantânea sob tensão;
▪ Recuperação instantânea com a retirada da tensão;
▪ Completo retorno às dimensõesoriginais.
Estado Semicristalino
➢ Segmentos da molécula conseguem empacotar-se de
forma regular, o suficiente para formar uma zona
altamente ordenada.
▪ Esta região ordenada chamamos de cristal e possui
propriedades muito diferentes daquelas da região amorfa.
Estado Semicristalino
➢ Não existe um polímero totalmente cristalino.

▪ Existem regiões ordenadas, chamadas de “cristalitos” ou “regiões
cristalinas”;
▪ Os cristalitos são menores que os cristais normais, contem mais
imperfeições e estão interconectados com as regiões amorfas.
➢ A cristalização depende da estrutura química:

▪ Estereoregularidade;
▪ Cadeias lineares;
▪ Ramificações ou grupos laterais pequenos, dispostos
simetricamente ao longo da cadeia;
▪ Fortes ligações secundárias (intermoleculares).
Propriedades dos Polímeros Semicristalinos
➢ Comportamento híbrido de vidros e cristais.
▪ Menos quebradiços, mais duros, menos permeáveis e menos
solúveis;
▪ Anisotropia: propriedades dependem da direção em que
são medidas;
▪ A presença de inclusões muito pequenas, ou de cristalitos, torna o
material semitransparente, pois essas partículas atuam espalhando
a luz.
❑ Polietileno de alta densidade - PEAD

❑ Poliésteres
❑ Poliamidas
➢ Estas diferentes configurações afetam certas propriedades dos polímeros,

especialmente a fusibilidade e a solubilidade.
➢ Os materiais cristalinos possuem um ponto de fusão muito bem definido, sendo

que abaixo deste, ele seja um material impossível de ser injetado e, acima,
torne-se um material fluído.
➢ Já os materiais amorfos apresentam uma faixa de fusão mais ampla e não

fundem tão facilmente quanto os cristalinos no inicio do processo de
amolecimento.
Transições de Fase nos Polímeros
Semicristalinos
Estado Cristalino
Estado Amorfo
Estado Vítreo Estado Borrachoso
Estado Cristalino Fundido

Semicristalinos
Semicristalinos
➢ As propriedades dos plásticos predominantemente amorfos são:
▪ estabilidade dimensional;
▪ baixa contração de moldagem;
▪ ótima resistência à fluência e
▪ transparência.
➢ Ex: ABS, PS, PC, PMMA, etc.
➢ As regiões amorfas contribuem principalmente, para conferir ao

polímero:
▪ flexibilidade,
▪ maciez e elasticidade.
➢ As propriedades dos plásticos predominantemente cristalinos, são:
- ótima resistência química;
- contração de moldagem alta;
- apresentam pós-contração;
- são higroscópicos;
- maior tendência a deformações;
- menor viscosidade no estado fundido.
Ex.: PE, PP, PVC, POM, PA, etc.
➢ Assim, quanto maior for a cristalinidade:

▪ maior a densidade;
▪ maior a rigidez;
▪ maior resistência mecânica;
▪ maior a resistência à solventes;
▪ maior o ponto de amolecimento;
▪ menor a flexibilidade e maciez.
➢ Tanto os materiais amorfos quanto os cristalinos apresentam uma

estrutura amorfa quando fundidos;
➢ O resfriamento brusco durante o processo de moldagem faz com que

o material seja “congelado” com as características do fundido, em
geral, altamente desordenada.
➢ Desta forma, principalmente o material cristalino irá apresentar

problemas posteriores, devido ao forte grau de tensionamentos,
distorções e empenamentos, provocados pelo impedimento do
processo de ordenamento molecular, durante o resfriamento.
Modelos para as organizações das cadeias
poliméricas
Região amorfa
Fase amorfa Laços

interlamelares
Lamela
Fase cristalina
Modelo da micela franjada Modelo interlamelar amorfo

Cristalito ≈ 100 Å
Modelos para as organizações das cadeias poliméricas
Modelo da lamela dobrada
Superfície da
Mono cristal
dobradura Extremidade da
cadeia
Vista lateral do
plano de dobra
Extremidade da
cadeia solta
Empilhamento ideal
Dobradura regular da cadeia dos cristais lamelares
poliméricas
➢ Modelo da miscela franjada:
▪ Os cristalitos são constituídos por segmentos moleculares
de diferentes cadeias, alinhados paralelamente;
▪ Uma mesma cadeia pode participar de vários
cristalitos;
▪ Impossibilidade de polímero 100% cristalino;
▪ Polímeros com baixo grau de cristalinidade;
poliméricas
➢ Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal único:
▪ 1950: Obtenção de monocristais poliméricos – não previsto pelo modelo
da miscela franjada;
▪ Cadeias dobradas sobresi mesmas dentro do cristal;
▪ Os monocristais são observados como placas finas, chamadas lamelas;
▪ Polímeros com alto grau de cristalinidade.
Estruturas Associadas à Cristalização
➢ Cristais formados a partir do fundido
▪ Polímeros cristalinos de importância tecnológica
▪ Estrutura esferulítica
➢ Quando um polímero cristalizavel é resfriado abaixo da sua

temperatura de fusão, formam-se núcleos cristalinos que
iniciam o crescimento de cristais.
▪ As cadeias se dobram, formando lamelas;
▪ As lamelas se ramificam em um crescimento esférico;
▪ Esferulitos em crescimento se tocam, perdendo a forma esférica e
formando poliedros.
Etapas de formação de esferulitos
por empilhamento de lamelas
Cristalito de cadeia
dobrada lamelar
Laços
interlamelares
Região amorfa
Direção de crescimento
Núcleo do esferulito do esferulito
Limite do esferulito
Estrutura de esferulitos
Formação dos Esferulitos
PHB/PLA-co-PEG
PHB
PVA/PLA-co-PEG
PHB
Tamanho
Distribuição
Os esferulitos variariam em:
Tipo
Grau de perfeição
Condições de formação:
Temperatura de cristalização
Taxa de resfriamento
As características Pressão
dos esferulitos
Aditivos
dependem:
Pós-cristalização:
Deformação
Recozimento (Temperatura e tempo)
Estrutura Shish-Kebab
➢ Ocorre em polímeros cristalizados a partir de soluções diluídas, sob
agitação e em temperaturas próximas à Tm
➢ Cilindro central formado de cadeias estendidas, tendo em alguns

pontos crescimentos laterais de lamelas
Shish-kebab (árabe): "espeto com pedaços de carne para churrasco“.

Ligações Interlamelares
➢ Algumas cadeias poliméricas podem participar do crescimento de
mais de uma lamela.
▪ Nos pontos entre as lamelas, estas cadeias estão estendidas;
▪ Moléculas de amarração;
▪ Núcleos de crescimento de fibrilas.
➢ Conferem resistência mecânica aos polímeros semicristalinos.

Estrutura Molecular do
Estado Sólido (Polímeros)
(continuação)

Na prática, não existem materiais

100% amorfos, nem 100%
cristalinos, isto devido, ao longo
comprimento das moléculas.
Semicristalinos
Fusão dos cristais poliméricos
A fusão dos cristais de um polímero tem características muito
mais distintas e complexas daquelas de cristais de compostos
de massa molar menor.
✓ Não é possível definir uma simples temperatura para a
amostra do polímero; geralmente, a fusão ocorre numa faixa
larga de temperatura.
✓ O comportamento da fusão depende da história da amostra
e em particular da temperatura de cristalização.
✓ A fusão também depende da taxa com que a amostra foi
aquecida.
➢ Estas diferentes configurações afetam certas propriedades
dos polímeros, especialmente a fusibilidade e a
solubilidade.
➢ Os materiais cristalinos possuem um ponto de fusão muito

bem definido, sendo que abaixo deste, ele seja um
material impossível de ser injetado e, acima, torne-se um
material fluído.
➢ Já os materiais amorfos apresentam uma faixa de fusão

mais ampla e não fundem tão facilmente quanto os
cristalinos no inicio do processo de amolecimento.
Tm(MM→∞) 145°C
Temperatura de fusão
Massa molecular
Temperatura de fusão (Tm) versus massa molecular da série
homóloga de alcanos. O valor que tende a uma assintótica de
 1 4 5 ° C é aquele que os PEAD apresentam.
Grau de Cristalização
➢ Fração do material em estruturas cristalinas no polímero
semicristalino.
▪ Depende do tipo de polímero e do processo utilizado para a sua
conformação.
➢ Considera a existência de uma fase cristalina, uma fase amorfa e

uma zona de transição entre as fases.
▪ A localização desta zona de transição é determinada
experimentalmente, e varia de acordo com a técnica utilizada.
➢ Medida através da variação de uma propriedade sensível a

variações no conteúdo cristalino.
P =  Pc + (1−)Pa
Valor parcial da
parte amorfa
Valor parcial da
Grau de Cristalinidade parte cristalina
Volume Específico
➢ Relação entre o volume ocupado por uma determinada massa do
material (inverso da densidade).
➢ Cadeias cristalinas são mais empacotadas que as cadeias amorfas.

▪ Volume específico é dependente do grau de cristalinidade do polímero;
▪ Densidade do polímero também é dependente do grau de cristalinidade.
−V  (a − )
 = Va = c
Va −Vc  (  a − c )
➢ V =volume específico da amostra;  =densidade da amostra.
➢ O volume específico da fase amorfa (Va) é medido experimentalmente

com a produção de amostras amorfas.
➢ O volume específico da fase cristalina (Vc) é calculado conhecendo-se

os parâmetros de rede da célula unitária do polímero.
Ilustração esquemática de possíveis mudanças no volume
específico (Vsp) de um polímero com a temperatura.
O que é o super-resfriamento?
Moléculas pequenas
Polímeros
Vsp Vsp
Resfriam.
Resfriam.
Aquecim.
Aquecim.
Tc Tm Temp Tc Tm Temp
O super-resfriamento é um processo em que há a supressão da

cristalização devido a competição entre o tempo de resfriamento
e aquele de cristalização do polímero.
Entalpia
➢ Entalpia de fusão: calor envolvido para a fusão da parte cristalina de
um polímero semicristalino.
➢ Medida através de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC).

▪ Mede-se a área do pico de fusão da amostra;
▪ O grau de cristalinidade é determinado a partir da normalização com a
entalpia de fusão da fase cristalina.
H a − H = H
=
H a − H c H 0
H = variação da entalpia de fusão da amostra;
H0 = variação de entalpia de fusão da fase cristalina.

Fatores que alteram a cristalinidade
➢ Fatores estruturais: relacionados com a estrutura química:
▪ Linearidade da cadeia;
▪ Taticidade;
▪ Grupo lateral;
▪ Configuração em torno das duplas ligações;
▪ Polaridade;
▪ Rigidez/Flexibilidade da cadeia principal;
▪ Copolimerização.
➢ Fatores externos:
▪ Presença de impurezas ou aditivos;
▪ Segunda fase.
Dra.Barbara Bianca Gerbelli
10 1 0.1 0.01 0.001 q=2𝛑/D [Å-1]
Cristalografia Microestrutura Estrutura
Vírus
Proteína
Bactéria
Micelas
Polímero
Estrutura
atômica Hidrogel
Lipossomas
1Å 1nm Precipitado 1𝝻m 1mm
10-9 10-6 10-3

Difração de nêutrons SANS
USAS
Difração de raios-X
SAXS Microscopia ótica
Espalhamento de luz
Microscopia de campo iônico
Microscopia ótica de transmissão
§ VANTAGENS § DESVANTAGENS
× Baixa resolução
ü Em solução
ü Média de toda a amostra × Dados complexos de
serem analisados
ü Não invasiva
× Setup caro
ü Experimentos em situ
ü Informação sobre forma e estrutura

simultaneamente
Feixe espalhado
!
k
!
q q
Feixe primário !
k0 q
O !
k0
Partícula espalhadora
4𝜋
q= 𝑠𝑒𝑛𝜃
𝜆
10 1 0.1 0.01 0.001 q=2𝛑/D [Å-1]
Vírus
Proteína
Bactéria
Micelas
Polímero
Estrutura
atômica Hidrogel
Lipossomas
10-9 10-6 10-3

USAS
Espalhamento de luz
SLS DLS
Intensidade média espalhada em função Flutuação da intensidade espalhada
do ângulo de espalhamento em função do tempo
Parâmetros
• Massa molar [precisão ~5%] •DT Coeficiente de difusão translacional
• Raio de giro •Rh raio hidrodinâmico incerteza de ~10%
•A2 Segundo coeficiente do virial para amostras monodispersas
http://www.nbi.dk/~ogendal/personal/lho/LS_brief_intro.pdf
DLS –MOVIMENTO BROWNIANO
1 %
𝐶 𝜏 = lim ) 𝐼(𝑡)𝐼(𝑡 + 𝜏)𝑑𝑡
!→# 𝑇 $
<𝐼 𝑡 𝐼 0 > & '

𝐶 𝜏 = = [1 + 𝛾[𝑔 (𝑡)]
<𝐼 0 𝐼 0 >
Autocorrelação temporal de primeira

ordem do campo elétrico
Tempo onde o decaimento
começaráàindicativo do
tamanho da partícula
𝑔! 𝑡 = 𝐴 + 𝐵𝑒𝑥𝑝(−t/𝜏)
Gradienteàindicativo
da polidispersidade da
amostra
Linha de base
DLS
Curva de autocorrelação
𝑡 1
∝ exp − τ∝
𝜏 𝐷
Coeficiente de difusão
Tempo de autocorrelação Rh = (kBT/6πηD)
DH DH
DH
DLS
DLS
Monodisperso Polidisperso
• Método do cumulante • NNLS (non-negative least squares)
• Método contin (A técnica CONTIN utiliza

uma versão modificada da equação NNLS
que inclui a minimização de resíduos
regularizados)
• Dupla exponencial (Pode ser modelada

usando origin)
DLS
RhàIntensidade
𝑎8𝑁7 . 100
%𝐼7 = 8
𝑏 𝑁9 + 𝑎8𝑁7
RhàVolume
𝑎:𝑁7 . 100
%𝑉7 = :
𝑏 𝑁9 + 𝑎:𝑁7
RhàNúmero
𝑁7 . 100
%𝑁7 =
𝑁9 + 𝑁7
Biophys Rev (2016) 8:409–427 (10.1007/s12551-016-0218-6)
DLS
M. Aivaliotis et al. / Biochimica et Biophysica Acta 1615 (2003) 69–76 (10.1016/S0005-2736(03)00208-6 )

10 1 0.1 0.01 0.001 q=2𝛑/D [Å-1]
Vírus
Proteína
Bactéria
Micelas
Polímero
Estrutura
atômica Hidrogel
Lipossomas
10-9 10-6 10-3

USAS
Espalhamento de luz
Detector
Espalhamento
Fonte de Amostra
raios X Feixe direto
2q
Colimadores
Pinholes
q
Curva de espalhamento
Lei de Bragg
𝜆 = 2𝑚𝐷𝑠𝑒𝑛𝜃
I 𝑞 ∝ 𝑃(𝑞) ' 𝑆(𝑞)
m=0,±1, ±2, ...
Fator de Fator de
forma Estrutura
Optical table
Goniomiter
Refracted
beam
Optical table
Goniomiter
Sample
stand
Incident Direct
beam beam
Nanostar Bruker. Crystallography laboratory

§ Analise em tempo real (GISAXS)
vAlto fluxo e baixo background
§ Analise simultânea
(SAXS e WAXS)
§ Desativado § Sírius (6 linhas ativas)
Tamanho das partículas
Distância amostra-detector Tamanho do detector

Região de valores
Altos de q :
Contraste apenas na interface (região de Porod),
informações sobre as superfícies.
Intermediários de q:
Da ordem do fator de forma P(q) tamanho, forma e
estrutura interna de uma partícula)
Baixo q:
Fator de estrutura S(q) (interações entre as partículas).
Medidas em concentrações entre 1-10mg/ml
Coleta de dados
Verifique se sua amostra não degradou por conta da radiação
Verifique se não houve agregação

Evolução dos dados
Verificar se a concentração do sistema não é um fator importante
Tempo
Tempo
§ Quais condições eu tenho interesse de estudo?
ü Concentração (Fator de estrutura) ü Concentração (Fator de forma)
Partículas não
interagentes
I(q) [u. arb.]

I=41 C=14.4mM
I=31 C=11.2mM
I=20 C=7.4mM
Interação repulsiva I=10 C=3.8mM
I=07 C=2.7mM
I=05 C=1.2mM
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

%&
Interação atrativa !"#$ '
EMBO Course 2012 Dissertação Pedro. L. Oseliero Filho
ü Temperatura
Q. Tian et al. / Polymer 147 (2018) 1-7 (10.1016/j.polymer.2018.05.069 )

ü Evolução em função do tempo
Keidel et al., Sci. Adv. 2018;4:eaao7086

Coleta de dados

Tratar os dados – Subtraindo os backgrounds e correções experimentais necessárias
PACOTE SUPERSAXS PACOTE ATSAS

Prof. Jan Pedersen Pesquisador Dimitri Svergun
(Dinamarca) Entre muitos estudantes
Prof. Cristiano Oliveira
(Brasil - USP)
Entre outros
Amostra
Amostra
Intensity
Sample
Amostra
Intensity
q
q
background
Branco
background
Branco
Intensity
Intensity
DadoParticulas
tratado
Intensity
DadoPartículas
tratado
Intensity
q
Coleta de dados

Sistemas diluídos sem fator de

estrutura (S(q)à1)
𝑃𝑟𝑜𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑃𝑅𝐼𝑀𝑈𝑆
Raio de Giro (Rg)àGuinier Plot
Tamanho da partícula
Peso molecular (I(0))

Estado de oligomeração
Volume excluído
(Região de Porod)
Função de distribuição de pares

p(r) àForma da partícula
Kratty plot à Conformação da

partícula https://www-ssrl.slac.stanford.edu/~saxs/analysis/assessment.htm
Coleta de dados


estrutura (S(q)à1)
𝑃𝑟𝑜𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑃𝑅𝐼𝑀𝑈𝑆
Raio de Giro (Rg)àGuinier
Plot
𝑞D𝑅ED
𝐼(𝑞) ≈ 𝐼 0 exp(− )
3
𝑞D𝑅ED
ln 𝐼 𝑞 = 𝑙𝑛𝐼 0 −
3 𝑞!
Coleta de dados


estrutura (S(q)à1)
Raio de Giro (Rg)àGuinier Plot 𝑀" 𝑀#

=
Peso molecular (I(0)) 𝐼 0 " 𝐼 0 #
Estado de
oligomeração
Coleta de dados

Sistemas diluídos sem fator de Partículas globulares

estrutura (S(q)à1)
Raio de Giro (Rg)àGuinier Plot Partículas flexíveis ”abertas”


Kratty plot à Conformação Partículas com multi-

da partícula domínios flexíveis
Partículas parcialmente flexível

Partículacom multi domínios
Coleta de dados


estrutura (S(q)à1)


Kratty plot à Conformação

da partícula
Current Protein and Peptide Science, 2012, Vol. 13, No. 1 10.2174/138920312799277901
Coleta de dados

Sistemas diluídos sem fator de Para partículas compactas o

estrutura (S(q)à1)
comportamento assintótico da curva de
Raio de Giro (Rg)àGuinier Plot intensidade pode ser descrita por:
Peso molecular (I(0)) 𝐾

Estado de oligomeração 𝐼(𝑞) ≈ G
Volume excluído 𝑠
(Região de Porod)
Coleta de dados

Sistemas diluídos sem fator de !#! &

estrutura (S(q)à1) 𝑉" = onde 𝑄 = ∫% 𝐼 𝑞 − 𝑘 𝑞 ! 𝑑𝑞
$
Peso molecular (I(0)) 𝑃𝑟𝑜𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑃𝑅𝐼𝑀𝑈𝑆

Volume excluído
(Região de Porod)
Coleta de dados


estrutura (S(q)à1)


Volume excluído
(Região de Porod)
Função de distribuição de pares Ajuste da curva de forma independente


partícula
sin (qr ) sin (qr )
¥ ¥
r
I1 (q ) = 4pò p(r ) dr p(r ) = ò I1 (q )
q 2
dq
0
qr 2p 2 0
qr
DMAX
Real space– 3D
Reciprocal space
X ray information
(Glatter e Kratky, 1982; Glatter, 2002)

1111
Esfera cheia
Cilindro Alongado
Cilindro
Esfera alongado
oca
Prisma Alongado
Discótico
0.1
0.1
0.1
0.1 Prisma Alongado
1 Halteres
Esfera sólida
Discóide
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01 Esfera oca
Intensity
Intensity
0.1
Intensity
Intensity
Intensity
Halteres
1E-3
1E-3
1E-3
1E-3
1E-3
0.01
Intensity
1E-4
1E-4
1E-4
1E-4
1E-4
1E-3
1E-5
1E-5
1E-5
1E-5
1E-5
1E-4
1E-6
1E-6
1E-6
1E-6
1E-5
1E-60.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.0
0.0
0.0 0.1
0.1
0.1 0.2
0.2
0.2 0.3
0.3
0.3 0.4
0.4 0.5
0.5
0.0 0.1 0.2 -1
0.3 0.4 0.5
1E-6 qq[Å ]-1]-1
-1
-1
[Å
qqq[Å
[Å
[Å0.3 ]]
3.0 0.0 0.1 0.2 0.4 0.5
3.0
3.0
3.0
3.0 -1
q [Å ]
2.5
3.0
2.5
2.5
2.5
2.5
2.0
2.5
2.0
2.0
2.0
2.0
1.5
p(r)
2.0
p(r)
1.5
p(r)
1.5
1.5
p(r)
1.5
p(r)
1.0
1.5
p(r)
1.0
1.0
1.0
1.0
0.5
1.0
0.5
0.5
0.5
0.5
0.0
0.5
0.0 0
0.0 20 40 60 80 100
0.0
0.0
0.0 000 20
20 40
40 60 80 100
20 40 r [Å] 6060 80
80 100
100
00 2020 40 40 60 60 80 80 100 100
r [Å]
r r[Å]
[Å]
CLP Oliveira r [Å]r [Å]
Coleta de dados


estrutura (S(q)à1) rmax
I=50 C=17mM
C=17mM
Tamanho da partícula I=33 C=12mM
C=12mM
I(q) [u. arb.]
Peso molecular (I(0)) I=25 C=9.2mM

p(r)
C=9.2mM
I=21 C=7.9mM
Volume excluído C=7.9mM
(Região de Porod)
I=17 C=6.5mM C=6.5mM

p(r) àForma da partícula I=13 C=5.1mM C=5.1mM
0 30 60 90
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Kratty plot à Conformação da %& !"#$%
partícula !"#$ '
Coleta de dados

a)
Sistemas diluídos sem fator de b)
estrutura (S(q)à1) ~q
-2.1
0mg/ml
1mg/ml

Intensity [cm ]
-1
-1.6
~q
p(r) [arb. u.]

0.15 0.2 0.25

0mg/ml
1mg/ml
Volume excluído 0 10 20 30 40 50
(Região de Porod) -1
1 r[nm]
q [nm ]

Kratty plot à Conformação da Jose Eduardo U. Rojas,1 Barbara B. Gerbelli,1 Anderson O. Ribeiro,1
partícula Francesca Giuntini,2 Wendel A. Alves1 , submetido 2018
Coleta de dados


estrutura (S(q)à1)


Volume excluído
(Região de Porod)


partícula Andersen , C et all NATURE | VOL 489 | 20 SEPTEMBER 2012
Coleta de dados


Modelo dependente àComparação com um modelo
estrutura (S(q)à1) analítico (ou semianalítico)
Raio de Giro (Rg)àGuinier Plot Deconvolução pela raiz quadrada: Se o centro da

Tamanho da partícula partícula for simétrica é possível obter
𝛒(r) (perfil de densidade eletrônica)àp(r)
Estado de oligomeração Modelagem ab initio: Determinar a forma da partícula
Volume excluído diretamente pela curva de espalhamento
(Região de Porod)
Comparação com conhecimentos escala atômica e
Função de distribuição de pares modelos híbridos: Composto por estruturas de resolução
p(r) àForma da partícula atômica com dados de espalhamento e usar estas estruturas
e os dados de SAS para construir partes desconhecidas ou
partícula obter os domínios orientados
Coleta de dados


estrutura (S(q)à1) Sistemas diluídos com Média de formas
fator de estrutura independente
Tamanho da partícula Modelo de corpo-rígido
Reconstrução de forma Ab inito
Peso molecular (I(0)) Comparar o espalhamento
Estado de oligomeração Experimental e teórico
Comparar a curva de
Volume excluído espalhamento com
Modelo de corpo rígido
(Região de Porod) modelos atômicos e/ou estrutura flexível
Função de distribuição de pares Modelar as estruturas

p(r) àForma da partícula Combinar parcialmente supramoleculares e/ou
com os modelos atômicos links esquecidos
Modelos domínios
partícula esquecidos
Qualquer dúvida: barbara.gerbelli@ufabc.edu.br
Detector
Sample Scattering
Direct bean
Source
Beam optics and

collimation
Coleta de dados

Sistemas diluídos sem fator de Média de formas

estrutura (S(q)à1) Sistemas diluídos com independente
fator de estrutura
Raio de Giro (Rg)àGuinier Plot Modelo de corpo-rígido
Reconstrução de forma Ab inito
Peso molecular (I(0)) Comparar o espalhamento
Estado de oligomeração Experimental e teórico
Comparar a curva de
Volume excluído espalhamento com
Modelo de corpo rígido
(Região de Porod) modelos atômicos e/ou estrutura flexível
Função de distribuição de pares Modelar as estruturas

p(r) àForma da partícula Combinar parcialmente
supramoleculares e/ou
links esquecidos
com os modelos atômicos
Modelos domínios
partícula esquecidos

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Peso molecular, distribuição de

peso molecular e sua relação com

Livro: Ciência dos Polímeros (Sebastião V. Canevarolo Jr.).

Tamanho das Cadeias

➢ Controle da massa molar durante a produção do polímero;

➢ Compreensão da variação das propriedades finais com a variação

Por que ocorre variação de tamanho nas

➢ Durante a polimerização ocorre o crescimento independente

➢ Em um dado momento o centro ativo da molécula se

➢ Esta instabilização ocorre de maneira independente e

➢ Esta variação no tempo de desaparecimento do centro

➢ Não há um valor único de massa molar para um polímero.

➢ Uma amostra de material polimérico apresenta:

➢ Peso molecular médio aritmético

Peso molecular médio

Mn =  nMi i Massa total do sistema polimérico

n i Número total de moléculas do sistema

➢ Massa molares maiores terão maior influência no resultado;

➢ Medidas da viscosidade de soluções diluídas de polímeros permitem

➢ Segudo as definições de cada tipo de massa molar

➢ Dois polímeros de mesma estrutura química podem ter mesma

wi (%) Mi ni niMi niMi2 niMi3

➢ Representa o número médio de unidades em uma

Quanto maior o GP de um polímero, maior sua Massa Molar

➢ Elevação do ponto de ebulição (Ebulioscopia)

➢ Abaixamento do ponto de congelamento (Crioscopia)

➢ Pressão osmótica (Osmometria)

keb =constante ebulioscópica do solvente

➢ A viscosidade depende da massa molar e da interação entre os

➢ Relacionada com o tamanho das partículas do soluto.

➢ Medida a partir da razão do tempo de escoamento da solução em

➢ Com os valores de r, calcula-se red e iner, e extrapola-se para a

➢ A interseção das duas curvas extrapoladas em c →0 é a

Concentração t (s) r red iner

➢ Aplicando-se a equação de Mark-Houwink:

➢ Durante o fluxo de um determinado solvente, cadeias de tamanhos

➢ Empacotamento da coluna com esferas porosas (gel polimérico

Livro: Ciência dos Polímeros (Sebastião V. Canevarolo Jr.).

Mesmo com a restrição de manter a

➢ A quantificação do volume hidrodinâmico é feita pela estimativa da

➢ Assume que a cadeia é formada por uma sequência de

n =número de “passos” com comprimento l

➢ Define-se um ângulo de rotação da cadeia ().

Distância de ligação (l) = 1,54 Å

 r0  r 20 Dimensão da cadeia não solvatada

➢ Condição instável, onde a cadeia polimérica em solução ocupa o

➢ Determinação da massa molar média de cada fração.

➢ Determinação da Tc por turbidimetria para cada fração.

➢ O volume excluído é uma função da temperatura

➢ Condição : volume excluído é zero.

Polímero Gel Solução

Alta densidade de ligações cruzadas, pouca interação entre o solvente e a

➢ Semelhança química e estrutural entre o polímero e o

➢ A solubilidade aumenta com a temperatura;

➢ A solubilidade de um polímero de baixa massa molar é

➢ Polímeros termoplásticos cristalinos apresentam

➢ Para que haja solubilização, a diferença (em módulo) entre o

Para que um líquido com coordenadas (δd,δh, eδp)

 m = ( dm ) 2 + ( hm ) 2 + ( pm ) 2  hm = 1 h,1 + 2 h,2 +3 h,3 +...+ K

O tiner pode ser formulado para que cada coordenada do solvente

➢ tinner: misturas de vários líquidos orgânicos, que podem ser

➢ A mistura AB pode gerar um tiner capaz de dissolver o polímero;