Modelo de Equilíbrio Químico – Sistema H2/O2

𝜙𝜀𝐻2 + 𝑂2 ⇄ 𝑛1 𝐻2 + 𝑛2 𝑂2 + 𝑛3 𝐻 + 𝑛4 𝑂 + 𝑛5 𝑂𝐻 + 𝑛6 𝐻2 𝑂

Balanço de Átomos
Hidrogênio
2𝑛1 + 𝑛3 + 𝑛5 + 2𝑛6 = 2𝜙𝜀
Oxigênio
2𝑛2 + 𝑛4 + 𝑛5 + 𝑛6 = 2
Total
𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 + 𝑛4 + 𝑛5 + 𝑛6 = 𝑛𝑡
Condição inicial
𝜀=2 𝑛1 = 𝜙𝜀 𝑛2 = 1 𝑛𝑡 = 1 + 𝜙𝜀 𝑛3..6 = 0

Combustão completa, mistura estequiométrica

𝑛6 = 2 𝑛2..5 = 1 × 10−6 𝑛𝑡 = 2 − 4 × 10−6

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Equações de Formação em Equilíbrio
(na ordem das espécies químicas e para espécies com constante de equilíbrio não nula, gás ideal)
0,5𝐻2 ⇄ 𝐻 (1)
0,5𝑂2 ⇄ 𝑂 (2)
0,5𝐻2 + 0,5𝑂2 ⇄ 𝑂𝐻 (3)
𝐻2 + 0,5𝑂2 ⇄ 𝐻2 𝑂 (4)

𝑛3 𝑝3 1 𝑃
[𝐻] = = = 𝑛3 ( ) 𝑃𝑉 = 𝑛𝑡 𝑅̅𝑇
𝑉 𝑅̅ 𝑇 𝑛𝑡 𝑅̅𝑇
[𝐻] 𝑛3 /𝑉 𝑛3 1 𝑃 0,5 1 0,5
𝐾𝑐1 = = = ( ) = 𝐾𝑝1 ( )
[𝐻2 ]0,5 (𝑛1 /𝑉 )0,5 𝑛10,5 𝑛𝑡 𝑅̅𝑇 𝑅̅𝑇

[𝑂] 𝑛4 /𝑉 𝑛4 1 𝑃 0,5 1 0,5

𝐾𝑐2 = = = ( ) = 𝐾𝑝2 ( )
[𝑂2 ]0,5 (𝑛2 /𝑉 )0,5 𝑛20,5 𝑛𝑡 𝑅̅𝑇 𝑅̅𝑇

[𝑂𝐻] 𝑛5 /𝑉 𝑛5 1 0
𝐾𝑐3 = = = = 𝐾𝑝3 ( )
[𝐻2 ]0,5 [𝑂2 ]0,5 (𝑛1 /𝑉 )0,5 (𝑛2 /𝑉 )0,5 𝑛10,5 𝑛20,5 𝑅̅𝑇

[𝐻2 𝑂] 𝑛6 /𝑉 𝑛6 1 𝑃 −0,5 1 −0,5

𝐾𝑐4 = = = ( ) = 𝐾𝑝4 ( )
[𝐻2 ][𝑂2 ]0,5 (𝑛1 /𝑉 )(𝑛2 /𝑉 )0,5 𝑛1 𝑛20,5 𝑛𝑡 𝑅̅𝑇 𝑅̅𝑇

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Constante de Equilíbrio, para cada espécie i (H, O, OH e H2O) na temperatura T e na pressão de 1 atm,
que não seja a forma alotrópica mais estável de uma substância simples.
Δ𝐺𝑖0 1 Δ𝑛
ln 𝐾𝑝 = − 𝐾𝑐 = 𝐾𝑝 ( )
𝑅̅𝑇 𝑅̅𝑇
Sistema de Equações
2𝑛1 + 𝑛3 + 𝑛5 + 2𝑛6 − 2𝜙𝜀 = 0
2𝑛2 + 𝑛4 + 𝑛5 + 𝑛6 − 2 = 0
−0,5 ln 𝑛1 + ln 𝑛3 + 0,5 ln 𝑛𝑡 − (ln 𝐾𝑝1 + 0,5 ln 𝑃) = 0
−0,5 ln 𝑛2 + ln 𝑛4 + 0,5 ln 𝑛𝑡 − (ln 𝐾𝑝2 + 0,5 ln 𝑃) = 0
−0,5 ln 𝑛1 − 0,5 ln 𝑛2 + ln 𝑛5 − ln 𝐾𝑝3 = 0
− ln 𝑛1 − 0,5 ln 𝑛2 + ln 𝑛6 − 0,5 ln 𝑛𝑡 − (ln 𝐾𝑝4 − 0,5 ln 𝑃) = 0
𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 + 𝑛4 + 𝑛5 + 𝑛6 − 𝑛𝑡 = 0

Variáveis Desconhecidas 𝑛i , (𝑛𝑖+1 = 𝑛𝑡 ) 𝑖 = 1. . 𝑛 𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒𝑠 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎𝑠 (𝑛 = 6)

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Matrix Jacobiana
2 0 1 0 1 2 0
0 2 0 1 1 1 0
0,5 1 0,5
− 0 0 0 0
𝑛1 𝑛3 𝑛𝑡
0,5 1 0,5
𝜕𝑓𝑗 0 − 0 0 0
𝑱= = 𝑛2 𝑛4 𝑛𝑡
𝜕𝑛𝑖 0,5 0,5 1
− − 0 0 0 0
𝑛1 𝑛2 𝑛5
1 0,5 1 0,5
− − 0 0 0 −
𝑛1 𝑛2 𝑛6 𝑛𝑡
{ 1 1 1 1 1 1 −1 }
Obs: Sempre tornar a diagonal principal diferente de zero e maior possível.
Método de Newton-Raphson:
Expandindo em série de Taylor até 1º termo,
𝒇𝑘 = [𝟎] − 𝑱𝑘 ∙ Δ𝒏𝑘 => 𝑱𝑘 ∙ Δ𝒏𝑘 = [𝟎]−𝒇𝑘 => 𝑱𝑘 ∙ Δ𝒏𝑘 = (−𝒇𝑘 )
Δ𝒏𝑘 = [𝑱𝑘 ]−1 ∙ (−𝒇𝑘 )
𝑛𝑖𝑘+1 = 𝑛𝑖𝑘 + Δ𝑛𝑖𝑘
Até Δ𝑛𝑖𝑘 ≤ 𝑒𝑟𝑟𝑜 i = 1..7 ou 𝑘 ≤ 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝑖𝑡𝑒𝑟𝑎çõ𝑒𝑠 (k = número de iterações)

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Sistema de Equações
𝑓1 = 2𝑛1 + 𝑛3 + 𝑛5 + 2𝑛6 − 2𝜙𝜀 = 0
𝑓2 = 2𝑛2 + 𝑛4 + 𝑛5 + 𝑛6 − 2 = 0
𝑓3 = −0,5 ln 𝑛1 + ln 𝑛3 + 0,5 ln 𝑛𝑡 − (ln 𝐾𝑝1 + 0,5 ln 𝑃) = 0
𝑓4 = −0,5 ln 𝑛2 + ln 𝑛4 + 0,5 ln 𝑛𝑡 − (ln 𝐾𝑝2 + 0,5 ln 𝑃) = 0
𝑓5 = −0,5 ln 𝑛1 − 0,5 ln 𝑛2 + ln 𝑛5 − ln 𝐾𝑝3 = 0
𝑓6 = − ln 𝑛1 − 0,5 ln 𝑛2 + ln 𝑛6 − 0,5 ln 𝑛𝑡 − (ln 𝐾𝑝4 − 0,5 ln 𝑃) = 0
𝑓7 = 𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 + 𝑛4 + 𝑛5 + 𝑛6 − 𝑛𝑡 = 0
𝑓1
𝑓2
𝑓3
𝒇 = 𝑓4
𝑓5
𝑓6
{𝑓7 }

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Procedimento de Estimativa Inicial
1. Calcular para condição estequiométrica, ou seja, para razão de equivalentes igual a 1;
2. Calcular a solução deslocando 0,05 da razão de equivalentes a partir da solução anterior;
3. Repetir o procedimento 2 até atingir a razão de equivalentes desejada;
4. Observar os limites de Inflamabilidade, pois nestas condições o modelo irá divergir.

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