05 Aditivos

Curso
Embalagens Plásticas Flexíveis: Materiais e Propriedades
14 a 16 de maio de 2019
Embalagens Plásticas Flexíveis: Materiais e Propriedades
14‐16/05/2019
Auxiliares de processamento
Preventivos de envelhecimento
Aditivos de desempenho
Leda Coltro
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1
Curso Embalagens Plásticas Flexíveis: Materiais e Propriedades
14 a 16 de maio de 2019
Polímeros
Plásticos Aditivos
Pigmentos
Cargas
Capítulo 2
Processamento
Desempenho

2
14 a 16 de maio de 2019
Classificação Função específica
Controladores Catalisadores
Processamento de reação Iniciadores
Estabilizantes térmicos
Auxiliares de Lubrificantes
processamento Redutores de viscosidade
Agentes de expansão
Classificação Função específica

Desempenho
Antioxidantes 1os e 2os
Preventivos de
Estabilizantes à luz ou UV
envelhecimento Antimicrobianos
Plastificantes
Modificadores de impacto
Aditivos de Agentes antiestático
desempenho Agentes nucleantes
Agentes antibloqueio
Agentes antifogging

3
14 a 16 de maio de 2019
Principais Aditivos para Filmes Plásticos
Estabilizantes térmicos
Antioxidantes
Estabilizantes à luz
Deslizantes
Lubrificantes
Agentes antibloqueio
Agentes antiestático

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14 a 16 de maio de 2019
I
ESTABILIZANTES TÉRMICOS
N
I
T de transformação B Decomposição térmica
I
R
Alimentação / Compressão / Amolecimento
Decomposição térmica ~ oxidação
O2 Catalisador Calor
Primários Secundários
X
Sistemas Ca / Zn Compostos epoxi
(PVC rígido, semi-rígido e flexível) (resistência ao calor
Derivados orgânicos do Sn à luz UV
(PVC rígido - metil e octil Sn) plastificante)
Sistemas Ba / Cd (óleo de soja epoxidado - PVC)
Sais orgânicos e inorg. de Pb
Organofosfitos
Misturas de metais (PEAD, PP, PE, etc.)
Ba / Zn e Ca / Zn
Sistemas de Cd / Zn
(Embalagens flexíveis)

5
14 a 16 de maio de 2019
Estáveis PEBD
PA
PVC
Intermediário PS
Instáveis PEAD
PP
PVC
Fonte: www.3dchem.com

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M
A
Processamento
N
ANTIOXIDANTES
Integridade Estocagem
T
Uso
E
R
I
N Cisalhamento mecânico
Degradação I Calor
do polímero B Radiação
I Umidade
R Ataque químico
RH
Ciclo Autooxidativo dos Polímeros
O2 ROO
RH R ROOH
Polímero Cisalhamento mecânico
Calor
2R
+ ROH RO
+ HOH
+
2 RH HO

7
14 a 16 de maio de 2019
ArOH
Antioxidantes Primários e Secundários
O2 ROO
ArO
Antioxidante fenólico
sequestra radicais livres
e reduz a degradação
RH R ROOH
Polímero Cisalhamento mecânico
Calor
P(OR)3
Fosfito atua quebrando o
ciclo de degradação via
2R decomposição do
O
+ ROH hidroperóxido polimérico
RO
intermediário l l
+ HOH ROH
+ P(OR)3
2 RH HO
índice de fluidez
alongamento
resistência ao impacto
propriedades elétricas
propriedades de superfície
ANTIOXIDANTES
brilho
descoloração
perda de transparência etc.
Degradação
Falha mecânica
Indução Δ PM
Δ distribuição PM
Formação de -C=O
Rápido aumento de ROOH
Rápido consumo de O2
Consumo de estabilizantes Tempo

Pequeno aumento de ROOH
Lento consumo de O2

8
14 a 16 de maio de 2019
Principais usuários PP
PP
PE
PSAI
PVC
PP - antioxidantes fenólico + fosfito = concentração total de 0,08 a 1%, dependendo da formulação e do uso final
PEBD - BHT era incorporado em concentrações de 50 a 500ppm - substituído por outros antioxidantes fenólicos
menos voláteis
PEAD e PELBD – polifenóis (menos voláteis que o BHT) + fosfitos
Alfa-tocoferol (vitamina E) também é usado como antioxidante em poliolefinas
PSAI - antioxidantes fenólicos + absorvedores de UV
PVC – estabilizantes térmicos (dehidrocloração é + importante O2)

9
14 a 16 de maio de 2019
ESTABILIZANTES À LUZ
Descoloração
Fragilidade
Quebra de ligações
Formação de radicais
(UV-B = 280 nm a 315 nm)
UV INIBIR
cromóforos Grupos excitados
ESTABILIZANTES À LUZ
Problemas:
alta exposição à radiação UV
calor
agroquímicos
Fonte: Ciba Additives

10
14 a 16 de maio de 2019
%T
Sem estabilizante à luz

0,3% Chimassorb 81
0,3% TiO2
0,3% Tinuvin 326 Absorvedores de UV
energia UV
Comprimento de onda (nm)
Transmissão de luz em filme energia térmica

de PELBD de 100µm
absorção no UV
hidroxi-fenil-benzotriazóis
2-hidroxi-4-alcoxi-benzofenonas
Bloqueadores HALS
de radicais (Hindered Amine Light Stabilizers)
(PEBD, PEAD, PP, etc.)
< radicais >

11
14 a 16 de maio de 2019
Concentração e Espessura vs Estabilização à luz

filme de PEBD
0,15% 7500
HALS1 0,2% 7000
0,3% 5500
0,15% + 0,075% 4500

HALS + Abs. UV 0,2% + 0,1% 4000
0,3% + 0,15% 3000
PEBD 150 micra

650
0% estabilizante 600 PEBD 100 micra
500 PEBD 50 micra
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
50% alongamento residual (h)
FONTE: Ciba Additives, s.d.
Absorvedores UV Bloqueadores
de radicais
Quanto se usa?
0,05% a 2,0% polímero

uso
espessura
contaminantes
outros aditivos

12
14 a 16 de maio de 2019
C18 a C22
C NH2
DESLIZANTES
C18 = Oleamida O
C22 = Erucamida
Deslizante forma camada lubrificante que separa

as camadas de filmes adjacentes

13
14 a 16 de maio de 2019
Difusão de deslizante em polímeros

DESLIZANTES
Tempo após extrusão
FONTE: Croda, 2000
Desempenho de deslizantes em filmes

1000 ppm deslizante e 50 μm de espessura
PP
Desempenho de deslizantes em filme de PEBD
1.2
Oleamida
1
Erucamida
0.8
COF
0.6
0.4
0.2
0
1 2 5 10 20 50 100 200
Tempo (h)
Tempo (h) FONTE: Plastics Additives Handbook, 2009
ER = Erucamida
FONTE: Croda, 2000 OR = Oleamida

14
14 a 16 de maio de 2019
Concentração de deslizantes vs COF

filme de PEBD de 50 μm de espessura
Desempenho vs concentração de deslizantes
em filme de PEBD
OR = Oleamida
ER = Erucamida
Concentração (ppm)
FONTE: Croda, 2000
Espessura de filme vs COF
COF após 24 h, Erucamida
Filme de PEBD
0.25
500 ppm
0.2
1000 ppm
0.15
COF
0.1
0.05
0
15 20 25 30 35 40 45 50 55
Espessura (microns)

15
14 a 16 de maio de 2019
Espessura de filme vs COF
1000 ppm de erucamida = 1000 mg erucamida/kg filme PEBD
1 kg de filme de PEBD
Espessura (μm) Área (m2) Erucamida (mg/m2)

25 44 22,7
50 22 45,4
Considerar área de filme

e não apenas concentração!
Efeito antisealing
Fonte: Henkel

16
14 a 16 de maio de 2019
Lubrificantes
LUBRIFICANTES
Internos
Forças de coesão
viscosidade
fluxo de resina
eficiência de processamento
(plastificantes)

17
14 a 16 de maio de 2019
LUBRIFICANTES
Externos
Fricção
polímero vs equipamento
deslizamento
anti-bloqueio
acabamento superficial
brilho
facilidade retirada do molde
LUBRIFICANTES
Lubrificante Lubrificante
Efeito
Interno Externo
Redução da adesão polímero-metal
Fricção interna
Plastificação
Pressão aplicada no processamento
Transparência
Brilho superficial *
* quando em excesso

18
14 a 16 de maio de 2019
C12 a C60 Grupo polar
Ésteres e Amidas de ácido graxo

LUBRIFICANTES
Parafina
Ceras de polietileno
Estearatos
Silicones
Os lubrificantes podem ser misturados à resina

plástica ou aplicados externamente
Migram p/ superfície da peça efeito deslizante

efeito antiestático

19
14 a 16 de maio de 2019
AGENTES ANTIBLOQUEIO
Bloqueio adesão entre filmes PEBD, PEBDL, PP, PET, PA,...
dificuldade abrir sacos plásticos

desenrolar bobinas
PM ou aditivos graxos camada adesiva na superfície
Antibloqueio - força para separação de 2 camadas de filme

AGENTES ANTIBLOQUEIO
Aditivos Antibloqueio superfície microrrugosa

Efeito antibloqueio:
número de partículas de aditivo na superfície do filme
tamanho das partículas de aditivo

Qual aditivo antibloqueio usar?
tipo de polímero
requisitos de qualidade do fabricante de filme

20
14 a 16 de maio de 2019
Exemplos de agentes antibloqueio:
Sílica sintética PP, PEBD, PEBDL, PET 0,1% – 0,2%
Sílica natural PEBD 0,25% – 0,4%
Minerais PEBD, PEBDL 0,3% – 0,6%

(talco e calcário)
Zeólitos PEBDL, PVC, PET 0,2% – 0,4%
Orgânicos PP 0,2% – 0,4%

(PMMA e micro
resina silicone)
Fonte: Plastics Additives Handbook, 2009

21
14 a 16 de maio de 2019
AGENTES ANTIESTÁTICO
Cargas eletrostáticas fricção entre 2 materiais com

suscetibilidade diferente à
perda de elétrons
+ + + + + + +
Perda de elétrons
‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐
Ganho de elétrons
Dificuldades de processamento:
Transporte
Problemas de manuseio Armazenagem
Embalagem
Contaminação por pó Aparência

Desempenho dos produtos finais
Riscos de choques elétricos nas máquinas
Riscos de descarga elétrica Fogo ou explosão

22
14 a 16 de maio de 2019
Princípio de ação de aditivo antiestático

Fase 1: Fase 2: Fase 3: Fase 4:
Distribuição Agente Horas ou dias Adsorção de
homogênea do antiestático depois, o umidade do
agente começa a agente ambiente
antiestático migrar para a antiestático
durante a superfície recobre a
extrusão após a superfície
extrusão
Matriz polimérica
Aditivo
Antiestático
Antiestático interno Fonte: Ciba Corporation
Ésteres de ácido graxo

MonoEstearato de Glicerol (MEG) poliolefinas
efeito antiestático rápido (desempenho imediato):
incompatível com polímero migra rapidamente

para a superfície
desempenho limitado em termos de tempo

tipo de polímero
concentração de aditivo
espessura do produto

23
14 a 16 de maio de 2019
Antiestático permanente
Processamento acima de 200ºC

Aprovado para contato com alimentos
Sem antiestático 10% a 20% antiestático

Resistividade 20% em PELBD
17
Desempenho depende da UR
16 MK400 AS500 SD100
15
14
Pode ser funcional para o
13 controle de adesão de poeira
12
11 Atende as especificações
10 mais severas
9
0 20 40 60
Umidade relativa (%) Fonte: DuPont
Aditivos são essenciais Propriedades mecânicas

ao processamento físicas
químicas
PM Migrar para o produto
Velocidade de migração:
- Aditivo
- Material
- Produto
Controle legal
Plást. Material ou Produto

24
14 a 16 de maio de 2019
Quantificação Processamento correto

dos aditivos Lotes de acordo com a legislação
Extração por solventes à quente

e
Análise cromatográfica
(ppm)
VARIEDADE de metodologias
Quantificação de Antioxidantes e Deslizantes
Norma ASTM D6953-18
PEAD BHT, BHEB, Isonox 129, erucamide slip,

PEBD Irgafos 168, Irganox 1010, Irganox 1076 e TNPP
PELBD
Norma ASTM D6042-09 (2016)
PP erucamide slip, Vitamin E, Irgafos 168,

Irganox 3114, Irganox 1010 e Irganox 1076

25
14 a 16 de maio de 2019
Quantificação de Antioxidantes
Amostra moída
Extração sob refluxo com:

ciclohexano – PEAD
isopropanol – PEBD e PELBD
e Deslizantes
25% ciclohexano / 75% cloreto de metileno (v/v) – PP
Refluxo (2 h)
Separação por HPLC (quantificação com padrão interno ou externo)
Tinuvin 326
Irganox 1076
Concentração de erucamida nas amostras analisadas (mg/kg)*
Amostra Média IV CV (%)

1 910 870 - 950 3,2
2 1000 950 - 1020 3,3
3 900 890 – 910 0,3
3 (área impressa) 750 740 - 800 3,1
* Valores referentes a 4 determinações
1 e 2 – amostras não impressas, sem problema
3 – amostra impressa, com problema

26
14 a 16 de maio de 2019
Perfil de aditivos em amostras de filme de PEBD.
Amostra Tempo retenção (min) Área do pico

6,0 840 – 1400
Sem problema 12,0 120 – 1050
16,0 60 – 300
6,0 350 – 700
Com problema 12,0 ----
16,0 200 - 250
* Valores referentes a 4 determinações
Grande variedade de aditivos
Tipo e concentração depende:

Polímero
Conclusão
Aplicação
Espessura
Contaminantes
Outros aditivos
Problemas de desempenho – concentração e/ou

ausência de aditivos
Aprovação para contato com alimentos

Lista positiva
Atender limites de composição e migração específica

27
14 a 16 de maio de 2019
Obrigada pela atenção!

ledacolt@ital.sp.gov.br
Obrigada!

28

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Principais Aditivos para Filmes Plásticos

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Alimentação / Compressão / Amolecimento

Decomposição térmica ~ oxidação

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Consumo de estabilizantes Tempo

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Fonte: Ciba Additives

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Sem estabilizante à luz

Transmissão de luz em filme energia térmica

< radicais >

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Concentração e Espessura vs Estabilização à luz

0,15% + 0,075% 4500

PEBD 150 micra

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

50% alongamento residual (h)

FONTE: Ciba Additives, s.d.

0,05% a 2,0% polímero

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Deslizante forma camada lubrificante que separa

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Difusão de deslizante em polímeros

Tempo após extrusão

FONTE: Croda, 2000

Desempenho de deslizantes em filmes

Tempo (h) FONTE: Plastics Additives Handbook, 2009

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Concentração de deslizantes vs COF

FONTE: Croda, 2000

Espessura de filme vs COF

COF após 24 h, Erucamida

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Espessura de filme vs COF

1000 ppm de erucamida = 1000 mg erucamida/kg filme PEBD

Espessura (μm) Área (m2) Erucamida (mg/m2)

Considerar área de filme

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Pressão aplicada no processamento

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C12 a C60 Grupo polar

Ésteres e Amidas de ácido graxo

Os lubrificantes podem ser misturados à resina

Migram p/ superfície da peça efeito deslizante

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Bloqueio adesão entre filmes PEBD, PEBDL, PP, PET, PA,...

dificuldade abrir sacos plásticos

PM ou aditivos graxos camada adesiva na superfície

Antibloqueio - força para separação de 2 camadas de filme

Aditivos Antibloqueio superfície microrrugosa

número de partículas de aditivo na superfície do filme

tamanho das partículas de aditivo