08 BarreiraGases

Curso
Embalagens Plásticas Flexíveis: Materiais e Propriedades
14 a 16 de maio de 2019
Propriedades de barreira
a gases
Claire I. G. L. Sarantópoulos
1
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1
Curso Embalagens Plásticas Flexíveis: Materiais e Propriedades
14 a 16 de maio de 2019
N2
Gás inerte
Gases ativos
Por que usar uma embalagem barreira a gás?
Proteger produtos sensíveis oxigênio

Manter na embalagem conservantes: CO2 SO2 CO
Quando não usar uma embalagem barreira?

Produtos que respiram
Embalagem barreira
Proteção contra ação de Proteção contra perda de componentes do

agentes ambientais no produto interior da embalagem

2
14 a 16 de maio de 2019

3
14 a 16 de maio de 2019
Agenda
O que é permeabilidade?
O que influencia a permeabilidade?
Qual a permeabilidade de diferentes filmes?
Como medir a permeabilidade a gases?
Como saber qual a composição da atmosfera
dentro de uma embalagem?
Efeito embalagem barreira

Retarda velocidade da perda de
Qualidade
qualidade
Limite de
Qualidade
Aceitável
Tempo de estocagem
Vida útil

4
14 a 16 de maio de 2019
Ação do oxigênio
Produtos sensíveis ao oxigênio
9 oxidação de óleos e gorduras, pigmentos, aromas, nutrientes, princípios ativos, polímeros
9 ação enzimática
9 crescimento microbiológico/ biológico
¾ Alterações de sabor, odor e coloração
¾ Destruição de nutrientes
¾ Destruição de princípios ativos
¾ Deterioração microbiológica/ biológica: bactérias aeróbias, fungos e insetos
¾ Alterações em polímeros
Minimizar O2 dentro da embalagem

aumenta a vida-útil do produto
Proteção de produtos sensíveis ao

oxigênio
Limite máximo aceitável de ganho de oxigênio pelo produto
Disponibilidade total de oxigênio na embalagem

5
14 a 16 de maio de 2019
Limite máximo aceitável de ganho de oxigênio

ESTIMATIVA DO LIMITE MÁXIMO ACEITÁVEL a 25º C
ALIMENTO OXIGÊNIO
(ppm)
Catchup / cerveja / sucos vegetais 1-5
Café torrado e moído 5 - 10
Alimentos desidratados 5 - 15
Castanhas e similares 5 - 15
Snacks 5 - 15
Café solúvel / sucos de frutas 10 - 30
Mostarda 50
Maionese / molhos de salada / geléias 50 - 200
Requeijão e queijos tipo spread 250
10
Efeito do oxigênio na qualidade

Não é linear com a concentração do gás
0,1% O 2
Qualidade
1% O 2
2% O 2
21% O
2
Tempo de estocagem
11

6
14 a 16 de maio de 2019
Disponibilidade total de oxigênio

na embalagem
Vida-útil
Oxigênio
Entrada de O2
O2 residual na
pela embalagem
embalagem
Permeação Vazamentos
Ocluso no Remanescente
produto no espaço-livre
da embalagem Canais
Microfuros
na selagem
12
Processos de transferência de massa em embalagens poliméricas

Produto Polímero Ambiente
embalado externo
Permeação
O2, CO2... passagem através embalagem
umidade
vapores orgânicos, óleos
Vapores orgânicos Sorção

pigmentos, retenção
scalping
óleos, gordura
O2, umidade,
Permeação vapores
orgânicos
monômeros
oligômeros
Migração aditivos Migração
transferência de
componentes solventes
13

7
14 a 16 de maio de 2019
Entrada de permeante na embalagem

Descontinuidade
¾ porosidade - filmes finos
¾ microfuro
VAZAMENTO ¾ contato não hermético
entre superfícies
selagem
PERMEAÇÃO
Efeito solubilização - difusão
de permeantes em polímeros
14
Força motriz para permeação

Diferença de pressão parcial (concentração) do permeante
15

8
14 a 16 de maio de 2019
Como quantificar permeabilidade?

Taxa de permeabilidade - TP
ASTM D3985
Fluxo de permeante que passa através de uma área de material, devido a
uma diferença de pressão parcial do permeante
mL (CNTP) diferença de pressão parcial permeante

TPgás= temperatura
m2 . dia umidade relativa
CNTP= condições normais de temperatura e pressão

1 atm e 0 ºC
16
Coeficiente de permeabilidade - P
Materiais homogêneos
ASTM D3985
Fluxo de permeante que passa através de uma área de material,
por unidade de espessura, devido a uma diferença de pressão
parcial do permeante
.
mL (CNTP) . µm temperatura
Pgás= umidade relativa
m2 . dia . atm
17

9
14 a 16 de maio de 2019
Efeito gás
Par: polímero- permeante
PET 25µm 23ºC e 1 atm
Gás mL (CNTP). m-2. dia-1
Nitrogênio 20
Argônio 25
Cloro 60
Oxigênio 70
Dióxido de carbono 240
Óxido de etileno 650
Dióxido de enxofre 1000
Hidrogênio 1100
Hélio 2000
18
Efeito do tipo de polímero

Oxigênio Vapor d´água
23°C/ 0% UR e 1 atm 38°C/ 90% UR
mL. µm. m-². dia -1 g. µm. m-² . dia -1
PEBD ca 0 >200.000 300 - 500
PEAD 60.000 ca. 150
BOPP 50.000 100 - 200
R-PVC 2.500 - 3.000 600 - 900
PA 6-6 1.500 - 2.500 1.000 - 2.000
PET 1.500 800
PVDC 10 - 230 7 - 80
PAN 100 - 300 1.500 - 2.000
EVOH 5 -80 1.500 - 3.500
Celofane 300 - 500 100.000
PVOH 3-4 > 500.000
0
19

10
14 a 16 de maio de 2019
Efeito da cristalinidade
500
PermeabilidadeO2 (cm3.mil/100pol2/dia/bar)
PE
100
50
10
PET
5
NYLON
1
0 20 40 60 80
% Cristalinidade
20
Efeito da orientação
PermeabilidadeO2 (cm3.mil/100pol2/dia/bar)
sem orientação 300% orientação

1000
100
10
PS PP PET PA
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11
14 a 16 de maio de 2019
Efeito da espessura
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Efeito da espessura termoformação

Filme de média barreira MB e alta barreira AB – plano e termoformado
Filme média barreira Filme de alta barreira
Plano Canto termoformado ∆ (%) Plano Canto termoformado ∆ (%)
Camada
(µm) (µm) (µm) (µm)
1. Polipropileno 29 6,52 -78 30 7,61 -75
2. Adesivo 17 5,62 -66 13 3,24 -75
3. Poliamida 25 2,25 -91 15 3,36 -78
4. Adesivo 10 2,53 -74 --- --- ---
4. EVOH --- --- --- 10 2,37 -77
5. Poliamida 23 6,48 -72 14 3,19 -77
6. Adesivo 11 4,43 -62 15 3,32 -78
7. Polietileno 17 8,71 -49 40 8,01 -80
Total 133 37 -72 138 31 -77
Taxa de permeabilidade ao oxigênio (mL m-2 dia-1)
Média barreira Alta barreira
Adaptação da publicação: Polímeros: Ciência e Tec. vol.17, n.3, p.188-193, 2007
23

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14 a 16 de maio de 2019
Efeito da temperatura
TPO2 mL (CNTP). m-2 . dia-1 1atm e 0%UR
Material -20ºC -10ºC 0ºC 10ºC 20ºC 30ºC
100 µm
PEBD 165 266 484 793 1350 2140
PP 93,0 131 199 346 628 1200
PEAD 54,6 106 176 304 505 757
PVC 2,9 4,9 8,0 12,5 19,1 28,3
PET 1,8 2,6 3,7 6,6 8,6 14,1
PVDC 0,02 0,04 0,1 0,4 1,4 4,5
PA-6 0,25 0,60 1,3 2,8 5,6 10,8
24
Efeito da umidade
Filmes com 100 µm de espessura
(mL.100 µm/(m2.dia.atm)
Permeabilidade O2
Umidade relativa (%) Fonte: Basf
25

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14 a 16 de maio de 2019
Efeito da relação
área embalagem/ peso produto
CAPACIDADE Área/ massa
(kg) (cm2 /g)
0,5 0,806
1,0 0,632
2,0 0,477
3,0 0,406
4,0 0,348
Redução porção
Embalagem de 0,5 kg deve ser 20% menos permeável que 1kg
26
Efeito do flex cracking
25ºC, a seco e 1atm
Estrutura Flexão TPO2 (mL (CNTP). m-2.dia-1)
0 <0,005
PET + Al + PE 20 ciclos 1,04
0 0,68
PET + PET met + PE 20 ciclos 7,16
27

14
14 a 16 de maio de 2019
Taxa de permeabilidade ao oxigênio de diferentes materiais

25µm a 25ºC, a seco e 1atm
Taxa de permeabilidade ao oxigênio
Material mL (CNTP). m-2. dia-2
EVOH 0,9 - 2,5 (85%UR)
PVDC 0,8 - 15
PA- MXD6 (20µm) 8 (80%UR)
OPA 6 20
PA 6 40 (a seco) 80 (a úmido)
PET 47
PA- 6.6 78
PA - 11 530 - 1.500
28
Taxa de permeabilidade ao oxigênio de diferentes materiais

25 µm a 25ºC, a seco e 1atm
BOPP 800
PP 2.300 - 3.700
PEAD 2.900
PS cristal 3.900 - 5.400
PC 4.650
PVC plastificado 4.650 - 9.300
PEBD 5.800 - 9.650
EVA 13.000
29

15
14 a 16 de maio de 2019
Taxa de permeabilidade ao oxigênio de diferentes filmes

25ºC e 1 atm
Laminados Al (7 a 12µm) <0,005*
PET metalizado 0,1 - 8,0
Coex EVOH 0,5 - 15
PET - PVDC 4,0 - 12
BOPP - PVDC 10 - 60
Coex PVDC 10 - 300
Coex PA (10 a 50µm) 20 - 150
BOPP metalizado 8 - 300 (mín 0,1)
PET - 12µm 100
* limite de quantificação do equipamento OXTRAN- MOCON
Fonte: Cetea
30
Taxa de permeabilidade ao oxigênio de

diferentes chapas blister
25ºC e 1 atm
Chapas laminadas Al <0,005

Chapa PVC/ PVDC 300 µm 0,3 – 0,5
Chapa PVC 250 µm 14 -20
*limite de quantificação do equipamento OXTRAN- MOCON
Fonte: Cetea
31

16
14 a 16 de maio de 2019
Permeabilidade relativa
A permeabilidade relativa entre polímeros geralmente independe

do gás e é dada pela seguinte ordem:
EVA < PE < PP ~ PEAD < PVC < PET ~ PA < PVDC ~ EVOH
A permeabilidade relativa entre gases geralmente independe
do polímero e é dada pela seguinte ordem:
H2 ≥ He > H2S > CO2 > O2 > CO > CH4 > N2
32
Permeabilidade a gases relativa

MATERIAL TPCO2 TPO2
25μm TPO2 TPN2
BOPP 3-5 2-4
PP 3 4-5
PEAD 3 4
PS CRISTAL 3-5 --
PEBD 4 3
IONÔMERO 2-3 4-6
EVA 7 2
EVOH 13 --
PA-6 2-4 3
OPET 4-5 4-6
PA-6,6 2 7,0
PVC RÍGIDO 3-6 --
PA-11 4 5 - 10
33

17
14 a 16 de maio de 2019
Tecnologias para aumento de barreira a gases de filmes
Laminação com folha de alumínio

Número de microporos
Tecnologia de laminação
Aumento Metalização com Al

da barreira Natureza e qualidade do filme base
de polímeros Adesão metal-polímero
Espessura e uniformidade da camada de alumínio
Tecnologia de laminação
Aplicação de revestimentos
SiOx - óxido de silício
Al2O3 - óxido de alumínio
34
Efeito de revestimentos sobre

permeabilidade ao oxigênio
BOPP 19 µ m 320
131 BOPP- PVDC 2,6 µm
120 PET 12 µ m
30 -120 BOPP metalizado
63 PET- PVDC 2,3 µm
3,4 BOPP metalizado -PVDC
1,0 -2,5 PET metalizado
0,3 PET metalização - PVDC 1,2 µm
0 50 100 150 200 250 300 350
TPO2 mL (CNTP)/ (m2. dia) 25ºC, a seco, 1 atm
35

18
14 a 16 de maio de 2019
Efeito da impressão na barreira

de filmes metalizados
25ºC e 1 atm
Estruturas TPO2 mL (CNTP). m-2. dia-2
PET impressão - metalização/ PEBD 5
Impressão PET- metalização/ PEBD 2
36
Tecnologias para aumento de barreira a

gases de filmes
Blendas
EVOH ou PA em PP e PE
LCP em PET
Aumento PEN em PET e PA
da barreira
de polímeros Nanocompósitos termoplásticos
Poliamidas (PA 6 e PA MXD6)
EVOH
stand-up pouches: rigidez

retort pouches: resistência térmica
37

19
14 a 16 de maio de 2019
Tecnologias para aumento de barreira a

gases de filmes
Absorvedores de oxigênio incorporados na

embalagem
Aumento Base metálica como pó de ferro
da barreira Componentes orgânicos de baixa massa molecular
de polímeros Polímeros oxidáveis
Enzimas
Ácidos graxos insaturados
Componentes foto redutores
38
Método de ensaio
taxa de permeabilidade a gases
Método isostático - força motriz de permeação constante
ASTM D3985: filmes a seco

ASTM F1927: filmes à úmido
DIN 53380-3 (carrier gas method) : filmes
JIS K-7126 part 2: filmes
ISO 15105-2: filmes
ASTM F1307: embalagem
Condições padronizadas de ensaio para comparar materiais
Métodos baseados em equipamento com sensor coulométrico
39

20
14 a 16 de maio de 2019
Célula de difusão
método isostático
40
Equipamentos para ensaios de filmes

OX-TRAN
modelo 2/21
modelo 2/22
modelo 1/50
modelo 2/12 e 2/10
modelo 2/61
modelo 702
SENSORES
oxigênio -coulometrico
umidade relativa
temperatura
pressão barométrica
41

21
14 a 16 de maio de 2019
Taxa de permeabilidade oxigênio
Filme/ Chapa
mL (CNTP) O2 mL (CNTP) O2
TPO2 = TPO2 =
m2 . dia 100 in2 . dia
CUIDADO
mL (CNTP) O2 mL (CNTP) O2
1 = 15
m2 . dia 100 in2 . dia
42
Simulação de flexão
flex cracking
Gelbo Flex tester - torção/compressão repetitiva
ASTM F392 / F392M
Condição A - Flexão total (torção 440º + compressão) por 1 hora (2.700 ciclos)
Condição B - Flexão total (torção 440º + compressão) por 20 min (900 ciclos)
Condição C - Flexão total (torção 440º + compressão) por 6 min (270 ciclos)
Condição D - Flexão total por 20 ciclos
Condição E - Flexão parcial (400º) por 20 ciclos
Resistência a microfuros: A, B eC
Efeito sobre permeabilidade: D e E
TPO2 /TPVA
43

22
14 a 16 de maio de 2019
Composição gasosa do
espaço-livre de embalagens
Embalagens a vácuo inertizadas
atmosfera modificada
APLICAÇÃO
Otimização/eficiência técnica acondicionamento
Diagnóstico de problemas colapso e/ou estufamento
Diagnóstico alterações produto
Quantificação do O2 (reações de oxidação)
Quantificação dos agentes ativos (CO2)
Barreira embalagem durante estocagem
Hermeticidade do fechamento
Testes vida útil/ estabilidade do produto
44
Cromatografia gasosa
O2
O2 / CO2
O2 / CO2 / H2 / N2 / etileno/ CO
vapores orgânicos
tipo de detector
coluna de separação
amostragem: 300 µL
seringa gas tight/ septo
45

23
14 a 16 de maio de 2019
Analisadores de gás - headspace analyser
sensores
O2 Faixa leitura: 0 a 100%
O2 / CO2 Resolução: 0,1% até 0,001% para O2 e 0,1% CO2
O2 / CO2 / CO Restrições de volume/ pressão amostragem
sensor O2 eletroquímico, cerâmico, O2 2 a 15 mL
coulométrico CO2 5 a 15 mL
sensor CO2 infravermelho
Amostragem manual ou automática
septo para amostragem
Equipamento bancada
46
Analisadores portáteis de gás
O2
O2 / CO2
O2 / CO2 / CO
Volume/ pressão amostragem
Tipo de sensor
septo para amostragem
47

24
14 a 16 de maio de 2019
Obrigada pela atenção
48
49

25

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Quando não usar uma embalagem barreira?

Proteção contra ação de Proteção contra perda de componentes do

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Efeito embalagem barreira

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Minimizar O2 dentro da embalagem

Proteção de produtos sensíveis ao

Limite máximo aceitável de ganho de oxigênio pelo produto

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Limite máximo aceitável de ganho de oxigênio

Efeito do oxigênio na qualidade

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Disponibilidade total de oxigênio

Processos de transferência de massa em embalagens poliméricas

Vapores orgânicos Sorção

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Entrada de permeante na embalagem

Força motriz para permeação

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Como quantificar permeabilidade?

mL (CNTP) diferença de pressão parcial permeante

CNTP= condições normais de temperatura e pressão

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Efeito do tipo de polímero

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sem orientação 300% orientação

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Efeito da espessura termoformação

Média barreira Alta barreira

Adaptação da publicação: Polímeros: Ciência e Tec. vol.17, n.3, p.188-193, 2007

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Umidade relativa (%) Fonte: Basf

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Efeito do flex cracking

25ºC, a seco e 1atm

Estrutura Flexão TPO2 (mL (CNTP). m-2.dia-1)

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Taxa de permeabilidade ao oxigênio de diferentes materiais

Taxa de permeabilidade ao oxigênio de diferentes materiais

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Taxa de permeabilidade ao oxigênio de diferentes filmes

Taxa de permeabilidade ao oxigênio de

Chapas laminadas Al <0,005

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A permeabilidade relativa entre polímeros geralmente independe

H2 ≥ He > H2S > CO2 > O2 > CO > CH4 > N2

Permeabilidade a gases relativa

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Tecnologias para aumento de barreira a gases de filmes

Laminação com folha de alumínio

Aumento Metalização com Al

Efeito de revestimentos sobre

0 50 100 150 200 250 300 350

TPO2 mL (CNTP)/ (m2. dia) 25ºC, a seco, 1 atm

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Efeito da impressão na barreira

Tecnologias para aumento de barreira a

stand-up pouches: rigidez