Espectrometria de Absoro Atmica (E.A.A.

Paola Fernanda da Silva Tauan Garcia Gomes

Profa. Dra. Valria Almeida Alves

O Princpio
Quando uma soluo que contm um metal introduzida em uma chama forma-se um vapor rico em tomos desse metal. Alguns destes tomos passam para o estado excitado, emitindo a radiao (cor) caracterstica. Entretanto um nmero muito maior de tomos de metal permanecem no estado fundamental. Se uma luz com comprimento de onda de ressonncia igual ao comprimento de onda que os tomos emitiriam se excitadas passa pela chama que contenha os tomos em questo parte da luz ser absorvida.

O Princpio...
Essa quantidade proporcional ao nmero de tomos, no estado fundamental, presentes na chama. Tambm possvel a absoro de radiao por tomos j excitados, mas a razo entre o nmero de tomos excitados e de tomos no estado fundamental muito baixa. Esse fato torna espectro de absoro muito mais simples que o de emisso. A quantidade de energia absorvida determinado pela equao de Bohr.

Sistema Nebulizador-Queimador
Funo: Converte a soluo teste em tomos gasosos, o sucesso da tcnica depende do correto funcionamento deste aparelho. A soluo aspirada por um tubo capilar pelo efeito de Venturi provocado por um jato de ar que flui perpendicularmente ao topo do capilar (alta presso). O tipo de queimador mais usado em E.A.A. o queimador de mistura prvia ou queimador de fluxo laminar. Neste tipo de queimador, o aerossol produzido em uma cmera de vaporizao na qual as gotas maiores do lquido so removidas da corrente do gs e rejeitadas.

Sistema Nebulizador-Queimador...
A nvoa produzida misturada com o gs combustvel e com o gs de arrasto (oxidante), e flui para a cabea do queimador.

IMAGEM

Tcnica do forno de grafite (E.A.A.F.G.)

IMAGEM
Nesta tcnica a soluo da amostra introduzida no forno colocando-se a ponta de uma micropipeta em um orifcio no meio do tubo de grafite.

Tcnica do forno de grafite (E.A.A.F.G.)...

Uma corrente eltrica aquece o cilindro de grafite at uma temperatura elevada o suficiente para evaporar o solvente da soluo. A corrente aumenta a seguir para inicialmente transformar a amostra em cinza e posteriormente em vapor. Os sinais de absoro produzidos podem duram vrios segundos e podem ser registrados graficamente em um papel.

As principais vantagens so: Podem ser usadas amostras muito pequenas; Pode haver aumento na ordem de centenas ou milhares de vezes no limite de sensibilidade em relao a E.A.A. de chama.

Tcnica do forno de grafite (E.A.A.F.G.)...

As principais desvantagens so: O analito pode ser perdido, especialmente na forma de substncias volteis; A preciso mais baixa do que nos mtodos de chama. Devido a essas desvantagens, a E.A.A.F.G. ganhou a reputao de ser uma tcnica difcil. Para minimizar a dificuldade, usam-se mtodos como o auto-amostrador, que modifica a matriz, prepara automaticamente as amostras, reconcentra ou dilui as amostras e faz a autocalibrao.

Tcnica do forno de grafite (E.A.A.F.G.)...

Modificao da matriz: um dos mtodos para reduzir nveis inaceitveis de rudo de fundo (interferentes). A modificao da matriz feita por adio de um reagente amostra que altera o comportamento da matriz ou do analito.

Tcnica de vaporizao frio e gerao de hidreto

Essa tcnica limita-se a determinao de mercrio, que no estado elementar tem presso de vapor aprecivel na temperatura normal.

Nela, reduz-se um composto de mercrio (II) a mercrio elementar com cloreto de estanho: Hg2+ + Sn2+ Hg + Sn4+

Tcnica de vaporizao frio e gerao de hidreto...

Este aparelho pode ser adaptado para o mtodo de gerao de hidreto.

Tcnica de vaporizao frio e gerao de hidreto...

Elementos como arsnio, antimnio e selnio so de anlise difcil por E.A.A. de chama, devido a dificuldade de reduo dos compostos destes elementos ao estado gasoso elementar. Os compostos destes elementos podem ser convertidos a hidretos volteis com boro-hidreto de sdio. Tal mtodo tambm pode ser aplicado determinao de outros elementos que formam hidretos covalentes volteis como: bismuto, chumbo, estanho e germnio.

Fontes de raias de ressonncia

a fonte de energia de ressonncia. A mais importante a lmpada de ctodo oco, que tem um ctodo emissor feito do elemento que est sendo medido na chama.

Monocromadores
Selecionam uma determinada raia de emisso e isola as demais.

Detectores

Interferncias
Interferncias de dois tipos podem ser encontradas: Interferncias espectrais So devidas superposio de linhas, mas como as linhas de emisso de ctodo oco so muito estreitas, esta interferncia muito rara. Podem resultar da presena de produtos da combusto que exibem banda larga de absoro ou produtos particulados que espalham a radiao.

Interferncias...
Interferncias qumicas So mais comuns que as interferncias espectrais e podem ser: Formao de compostos de baixa volatilidade O tipo de interferncia mais comum de nions que formam compostos de baixa volatilidade com o analito, e ento reduzem a velocidade na qual o analito atomizado. Os resultados so menores que os esperados. Um exemplo a diminuio da absorbncia de clcio que observada com o aumento de concentrao de slfato ou fosfato.

Interferncias...
Exemplos de interferncia de ctions tambm tm sido identificados; sabe-se que na determinao de magnsio a presena de alumnio provoca resultados menores que os esperados. Inferncias devido a formao de espcies de baixa volatilidade podem, em geral, ser eliminadas ou minimizadas pelo uso de temperaturas mais altas. Como alternativa podem ser empregados agentes de liberao, que so ctions que reagem preferencialmente com o interferente e previnem sua interao com o analito.

Interferncias...
Agentes de proteo previnem a interferncia pela formao de espcies estveis, mas volteis, com o analito. Trs reagente comuns para esse propsito so EDTA, 8hidroxi-quinolina e APDC, que um sal de amnio de cido 1-pirrolinidinecarboditiico. A presena de EDTA elimina a interferncia devido ao alumnio, ao silco, ao fosfato e ao sulfato na determinao de clcio. Similarmente, a 8-hidroxi-quinolina provoca a supresso da interferncia do alumnio na determinao de clcio e magnsio.

Interferncias...
Equilbrio de dissociao No calor do ambiente gasoso de uma chama ou forno, numerosas reaes de dissociao e associao levam converso dos constituintes metlicos ao estado elementar. Na prtica no se sabe muito sobre a natureza das reaes qumicas em uma chama para permitir um tratamento quantitativo como ocorre com solues aquosas. Em vez disso, deve-se confiar nas observaes empricas. Como exemplo, temos as reaes de dissociao que envolvem xidos e hidrxidos metlicos, que desempenham um papel importante na determinao da natureza dos espectros de emisso e absoro para um elemento.

Interferncias...
Equilbrio de ionizao A ionizao dos tomos em fase gasosa na chama reduz a extenso da absoro. A maneira mais fcil de evitar a ionizao usar a chama na temperatura mais baixa possvel em que o elemento a ser determinado pode ser analisado satisfatoriamente. Entretanto a ionizao pode ser reduzida por adio de excesso de um supressor de ionizao, normalmente uma soluo que contm um ction de potencial de ionizao mais baixo do que o do analito.

Interferncias...
Outros efeitos Alm da ionizao e da formao de compostos, tambm necessrio levar em conta os chamados efeitos de matriz. So, predominantemente, fatores fsicos que influenciam a quantidade de amostra que chega at a chama e que esto relacionados principalmente a fatores como viscosidade, densidade, tenso superficial e volatilidade do solvente usado para preparar a soluo teste. Por isso, quando se deseja comprar uma srie de solues, como, por exemplo, uma srie e padres e uma soluo teste, essencial usar sempre o mesmo solvente. Alm disso as solues no devem ter composio semelhante. Esse procedimento conhecido como ajuste de matriz.

Interferncias...
A interferncia conhecida como absoro de fundo ou radiao de fundo consequncia da presena na chama de molculas de gs, fragmentos de molculas e, as vezes, fumos prove-nientes de solventes orgnicos. Ela corrigida no instrumento usando-se a correo de fundo; do qual trataremos adiante.

Mtodos de correo da radiao de fundo

A absorbncia medida da amostra pode ser maior do que a verdadeira absorbncia do analito que se deseja determinar. Correo de fundo pelo arco de deutrio Utiliza uma lmpada de arco de deutrio de alta intensidade e outra de catodo oco do elemento a ser determinado. A emisso da lmpada de deutrio percorre o mesmo caminho do feixe duplo da radiao da fonte de ressonncia. Por isso quando se torna a razo da intensidade dos dois feixes, o efeito da radiao de fundo eliminado. - difcil alinhar perfeitamente as duas lmpadas. E a emisso da lmpada de deutrio na regio visvel do espectro pouco intensa (340 nm).

Mtodos de correo da radiao de fundo

Correo de fundo de Zeeman Em um campo magntico intenso, os nveis de energia eletrnicos de um tomo dividem-se com produes de vrias raias de absoro para a transio eletrnica.

Mtodos de correo da radiao de fundo

- O componente possui a mesma energia de transio que tem na ausncia do campo magntico, e os componentes , observados em energia superior e inferior, normalmente a 0,01 nm do componente . - O pico plano-polarizado e paralelo direo do campo magntico. Os picos so polarizados perpendicularmente direo do campo magntico.

Mtodos de correo da radiao de fundo

Sistema Smith-Hieftje Este sistema baseia-se no princpio da auto-absoro. Na prtica, a lmpada de catodo oco usada alternadamente em correntes baixas e elevadas. Mede-se em correntes baixas a absorbncia total, devida ao analito e ao rudo de fundo, e, em correntes elevadas, apenas a absorbncia da radiao de fundo. Assim, a absoro do analito dada pela diferena entre as absorbncias em corrente baixa e em corrente elevada.

Espectrofotmetros de absoro atmica

Algumas caractersticas instrumentais de um moderno aparelho de absoro atmica: - O instrumento deve ter suporte para acomodar quatro lmpadas de ctodo oco; - O compartimento de amostra deve poder incorporar um autoamostrador capaz de trabalhar com atomizadores de chama de forno; - O monocromador deve ter alta resoluo, tipicamente 0,04 nm; - O fotomultiplicador deve operar entre 188 e 800 nm; - Todos os instrumentos devem possuir um sistema de correo de radiao de fundo; - Uma tela de vdeo integrada torna o instrumento muito mais fcil de operar, desenvolver e compreender os mtodos analticos.

Procedimento para a curva de calibrao

- Coloca-se na chama amostras de solues que contm concentraes conhecidas do elemento a ser determinado e mede-se a absoro de cada soluo - O grfico dado por Absoro vs. Concentrao - Deve-se usar pelo menos quatro solues padres cobrindo a faixa tima de absorbncia, 0,1-0,4. Se a curva no for linear deve-se refazer com outras solues padres - As leituras devem ser feitas aps ajuste do zero com um branco (por ex. gua destilada) - Deve-se fazer preferencialmente trs leituras separadas da absoro para cada soluo e tomar um valor mdio.

Preparao de solues da amostra

- Para uso nos mtodos espectroscpicos de chama, a amostra deve estar na forma de uma soluo apropriada. Excepcionalmente, pode-se utilizar diretamente amostras slidas em algumas das tcnicas sem chama. - Se a concentrao do elemento a ser analisada for muito elevada, a soluo deve ser diluda quantitativamente antes do incio das medidas de absorbncia. Se for muito baixa, deve-se concentrar a soluo. - Solues em solventes orgnicos podem ser usados desde que a viscosidade da soluo no seja muito diferente da viscosidade de uma soluo aquosa. - As amostras slidas devem ser dissolvidas antes das medidas. - Observe sempre todos os procedimentos de segurana adequados.

Preparao de solues da amostra

- Um dos procedimentos para dissolver amostras slidas a

Pirlise mida. A amostra slida tratada por digesto cida de modo a produzir uma soluo clara sem que haja perda do elemento a ser determinado. A tabela abaixo relaciona os cidos que devem ser usados na dissoluo de diferentes amostras
cido clordrico, cido ntrico e gua rgia cido fluordrico cido perclrico Substncias inorgnicas Silicatos Complexos orgnicos

Preparao de solues padres

- Nas medidas espectrofotomtricas de chama as solues

tm concentraes muito pequenas do elemento a ser determinado, por isso as solues padres tambm devem ter baixas concentraes dos elementos relevantes. - Por ser raramente possvel a pesagem desses elementos em quantidades to pequenas para a preparao das solues padres, faz-se uma soluo estoque com cerca de 1000 g/L do elemento desejado e as solues de trabalho so preparadas por diluio. A pureza dos reagentes na preparao deve ser a maior possvel. - As solues com menos de 10 g/L no devem ser guardadas por mais de 2 dias pois podem se deteriorar com o tempo, devido a adsoro do soluto nas paredes dos frascos de vidro.

Limite de deteco
- O limite de deteco a concentrao mais baixa de um

analito que pode ser distinguida com confiana razovel do branco operacional. - De acordo com a IUPAC, expressa em termos de concentrao, CL .
CL = 3 x S B S

onde SB o desvio padro das medidas do branco S a sensibilidade da tcnica, definida como o coeficiente linear na curva de calibrao.

Referncias Bibliogrficas
1. VOGEL, A. I. Anlise Qumica Quantitativa.trad: Afonso et al. Rio de Janeiro: LTC. 6Ed. 2. SKOOG, H . Anlise Qumica Quantitativa.Trad: Ignez et al. Porto Alegre:Bookman. 2002. Vol. 1. 3. EWING, G. W. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica. Trad: Aurora G. Alabanese. So Paulo: Edgard Blcher, 1992. Vol 1.4.